有色金屬表面微弧氧化技術(shù)評(píng)述

1、摘要：微弧氧化是一項(xiàng)在有色金屬表面原位生長(zhǎng)陶瓷膜的新技術(shù)。本文介紹了Al、Mg、Ti金屬表面微弧氧化技術(shù)的發(fā)展歷史及氧化物陶瓷膜生長(zhǎng)的原理，并比較微弧氧化和陽(yáng)極氧化技術(shù)的工藝及性能特點(diǎn)，顯示微弧氧化工藝比陽(yáng)極氧化簡(jiǎn)單，氧化膜的綜合性能比陽(yáng)極氧化膜高得多，是一項(xiàng)有廣闊應(yīng)用前景的新技術(shù)。微弧氧化；火花放電；有色金屬1發(fā)展歷史30年代初期，Günterschulze和Betz1，2第一次報(bào)道了在高電場(chǎng)下，浸在液體里金屬表面出現(xiàn)火花放電現(xiàn)象，火花對(duì)氧化膜具有破壞作用。后來(lái)研究發(fā)現(xiàn)利用此現(xiàn)象也可生成氧化膜。此技術(shù)最初采用直流模式，應(yīng)用于鎂合金的防腐上，直到現(xiàn)在，鎂合金火花放電陽(yáng)極氧化技術(shù)仍在研

2、究開(kāi)發(fā)之中。約從70年代開(kāi)始，美國(guó)伊利諾大學(xué)和德國(guó)卡爾馬克思城工業(yè)大學(xué)等單位用直流或單向脈沖電源開(kāi)始研究Al、Ti等閥金屬表面火花放電沉積膜，并分別命名為陽(yáng)極火花沉積（ASD-AnodicSparkDeposition）和火花放電陽(yáng)極氧化（ANOF-AnodischenOxidationunterFunkenentladung）37。俄羅斯科學(xué)院無(wú)機(jī)化學(xué)研究所的研究人員1977年獨(dú)立地發(fā)表了一篇論文9，開(kāi)始此技術(shù)的研究。他們采用交流電壓模式，使用電壓比火花放電陽(yáng)極氧化高，并稱(chēng)之為微弧氧化。從文獻(xiàn)上看，美、德、俄三國(guó)基本上是各自獨(dú)立地發(fā)展該技術(shù)，相互間文獻(xiàn)引用很少。進(jìn)入90年代以來(lái)713，美、德

3、、俄、日等國(guó)加快了微弧氧化或火花放電陽(yáng)極氧化技術(shù)的研究開(kāi)發(fā)工作，論文數(shù)量增長(zhǎng)較快，但總數(shù)仍只有一、二百篇。我國(guó)從90年代初開(kāi)始關(guān)注此技術(shù)，目前仍處于起步階段1419?？傊摷夹g(shù)已引起許多研究者的關(guān)注，正成為國(guó)際材料科學(xué)研究熱點(diǎn)之一，其主要研究單位如表1所示。在世界范圍內(nèi)，各種電源模式同時(shí)并存，各研究單位工作也各具特色，但目前俄羅斯在研究規(guī)模和水平上占據(jù)優(yōu)勢(shì)。使用交流電源在鋁合金表面生長(zhǎng)的陶瓷氧化膜性能比直流電源高得多，交流模式是微弧氧化技術(shù)的重要發(fā)展方向。該技術(shù)在發(fā)展過(guò)程中出現(xiàn)了多種名稱(chēng)，但現(xiàn)在對(duì)不同工作電壓及不同電源模式的氧化都趨向于稱(chēng)作微弧氧化或微等離子體氧化。表1微弧氧化技術(shù)的主要研究

4、單位單位名稱(chēng)電源模式研究金屬美國(guó)伊利諾大學(xué)美國(guó)北達(dá)卡他州應(yīng)用技術(shù)公司德國(guó)卡爾馬克思城工業(yè)大學(xué)俄羅斯科學(xué)院遠(yuǎn)東化學(xué)研究所俄羅斯科學(xué)院無(wú)機(jī)化學(xué)研究所莫斯科鋼鐵學(xué)院莫斯科航空工藝學(xué)院莫斯科油氣研究院北京師范大學(xué)直流直流單向脈沖直流交流交流交流交流交流AlMgAl、Mg、TiAl、Ti、ZrAlAlAlAlAl、Mg、Ti2基本原理Al、Mg、Ti等閥金屬樣品放入電解液中，通電后金屬表面立即生成很薄一層Al2O3絕緣膜。形成完整的絕緣膜是進(jìn)行微弧氧化處理的必要條件。當(dāng)樣品上施加的電壓超過(guò)某一臨界值時(shí)，這層絕緣膜上某些薄弱環(huán)節(jié)被擊穿，發(fā)生微弧放電現(xiàn)象，浸在溶液里的樣品表面可以看到無(wú)數(shù)個(gè)游動(dòng)的弧點(diǎn)或火花。

5、因?yàn)閾舸┛偸窃谘趸は鄬?duì)薄弱部位發(fā)生，因此最終生成的氧化膜是均勻的。每個(gè)弧點(diǎn)存在時(shí)間很短，但等離子體放電區(qū)瞬間溫度很高，Van3認(rèn)為瞬間溫度超過(guò)2000，Krysmann5，6計(jì)算出其溫度可達(dá)8000K。在此區(qū)域內(nèi)金屬及其氧化物發(fā)生熔化，使氧化物產(chǎn)生結(jié)構(gòu)變化。圖1為T(mén)i微弧氧化膜表面形貌，從圖中能看見(jiàn)許多殘留的放電氣孔，孔周?chē)腥刍暮圹E，證實(shí)放電區(qū)瞬間溫度確實(shí)很高。微弧氧化不同于常規(guī)的陽(yáng)極氧化技術(shù)，它在工作中使用較高電壓，在微弧氧化過(guò)程中，化學(xué)氧化、電化學(xué)氧化、等離子體氧化同時(shí)存在，因此陶瓷氧化膜的形成過(guò)程非常復(fù)雜，至今還沒(méi)有一個(gè)合理的模型全面描述陶瓷膜的形成。微弧氧化同陽(yáng)極氧化的最大區(qū)別在

6、于微弧氧化時(shí)微等離子體高溫高壓區(qū)瞬間燒結(jié)作用使無(wú)定形氧化物變成晶態(tài)相，如鋁合金表面微弧氧化膜主要由-Al2O3、-Al2O3相組成。圖1Ti微弧氧化膜表面形貌微弧氧化過(guò)程中，具有電暈、火花、微弧、弧等多種放電形式10，13。外加電壓大于約100V時(shí)，電壓從普通陽(yáng)極氧化法拉第區(qū)進(jìn)入高壓放電區(qū)，氧化膜開(kāi)始被擊穿。當(dāng)電壓大于700800V時(shí)，進(jìn)入弧放電區(qū)，樣品表面出現(xiàn)較大的弧點(diǎn)，并伴隨著尖銳的爆鳴聲，它們會(huì)在膜表面形成一些小坑，破壞膜的性能，因此，工作電壓要控制在微弧放電區(qū)以下，使之不進(jìn)入弧放電區(qū)。3技術(shù)特點(diǎn)3.1工藝特點(diǎn)微弧氧化從普通陽(yáng)極氧化發(fā)展而來(lái)，其裝置包括專(zhuān)用高壓電源、氧化槽、冷卻系統(tǒng)和攪拌

7、系統(tǒng)。氧化液大多采用堿性溶液，對(duì)環(huán)境污染小。溶液溫度以室溫為宜，溫度變化范圍較寬。溶液溫度對(duì)微弧氧化的影響比陽(yáng)極氧化小得多，因?yàn)槲⒒^(qū)燒結(jié)溫度達(dá)幾千度，遠(yuǎn)高于槽溫，而陽(yáng)極氧化要求溶液溫度較低，特別是硬質(zhì)陽(yáng)極氧化對(duì)溶液溫度限制更為嚴(yán)格。微弧氧化工件的形狀可以較復(fù)雜，部分內(nèi)表面也可處理。此外，微弧氧化工藝流程比陽(yáng)極氧化簡(jiǎn)單得多，也是此技術(shù)工藝特點(diǎn)之一。兩種技術(shù)工藝特點(diǎn)比較如表2所示。表2微弧氧化和陽(yáng)極氧化技術(shù)比較微弧氧化陽(yáng)極氧化電壓、電流高壓、強(qiáng)流低壓、電流密度小工藝流程去油微弧氧化堿蝕酸洗機(jī)械性清理陽(yáng)極氧化封孔溶液性質(zhì)堿性溶液酸性溶液工作溫度45低溫氧化類(lèi)型化學(xué)氧化、電化學(xué)氧化、等離子體氧化化學(xué)

8、氧化、電化學(xué)氧化氧化膜相結(jié)構(gòu)晶態(tài)氧化物（如-Al2O3、-Al2O3）無(wú)定形相3.2微弧氧化陶瓷膜性能人們一直希望能把金屬和陶瓷的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來(lái)，提高金屬表面耐磨損、耐腐蝕性能。電鍍、陶瓷噴涂等技術(shù)都是把外來(lái)陶瓷物料涂覆在金屬表面，但陶瓷膜的致密性和結(jié)合力仍較差。陽(yáng)極氧化膜同基體結(jié)合良好，但不具備陶瓷膜的高耐磨損及耐腐蝕性能。微弧氧化直接把基體金屬氧化燒結(jié)成氧化物陶瓷膜，不從外部引入陶瓷物料，同其它陶瓷膜制備技術(shù)的出發(fā)點(diǎn)完全不同。使微弧氧化膜既有陶瓷膜的高性能，又保持了陽(yáng)極氧化膜與基體的結(jié)合力，在理論和應(yīng)用上都突破了其它技術(shù)的束縛。從圖2看出，鋁合金微弧氧化膜具有致密層和疏松層兩層結(jié)構(gòu)，氧化膜與

9、基體之間界面上無(wú)大的孔洞，界面結(jié)合良好，研究顯示致密層中-Al2O3、-Al2O3相大約各占一半19。微弧區(qū)瞬間高溫?zé)Y(jié)作用使微弧氧化膜具有晶態(tài)氧化物陶瓷相結(jié)構(gòu)，這是微弧氧化膜性能高于陽(yáng)極氧化膜的根本原因。微弧氧化膜同陽(yáng)極氧化膜性能比較如表3所示。圖2LY12鋁合金微弧氧化膜橫截面的背散射像基體，致密層，表面疏松層表3鋁合金微弧氧化膜與陽(yáng)極氧化膜性能比較性能微弧氧化膜硬質(zhì)陽(yáng)極氧化膜最大厚度m3005080顯微硬度HV15002500300500擊穿電壓V2000低均勻性?xún)?nèi)外表面均勻產(chǎn)生“尖邊”缺陷孔隙率（）2高耐磨性磨損率107mm3N.m（摩擦副為碳化鎢，干摩擦）差鹽霧實(shí)驗(yàn)h10003000

10、（K2Cr2O7封閉）粗糙度Ra可加工至0.037m一般抗熱震性300水淬，35次無(wú)變化好熱沖擊可承受2500以下熱沖擊差4應(yīng)用概況目前，微弧氧化技術(shù)在國(guó)內(nèi)外均未進(jìn)入大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用階段，但該技術(shù)生成陶瓷膜的特點(diǎn)決定了其特別適合于對(duì)高速運(yùn)動(dòng)且耐磨、耐蝕性能要求高的部件處理。微弧氧化膜具備了陽(yáng)極氧化膜和陶瓷噴涂層兩者的優(yōu)點(diǎn)，可以部分替代它們的產(chǎn)品，在軍工、航空、航天、機(jī)械、紡織、汽車(chē)、醫(yī)療、電子、裝飾等許多領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。例如，鈦合金人工關(guān)節(jié)表面經(jīng)微弧氧化處理后不僅提高了它的耐磨損、耐腐蝕性能，同時(shí)溶液中鈣、磷離子通過(guò)反應(yīng)直接滲入陶瓷膜中，增加了生物相容性。當(dāng)然，微弧氧化技術(shù)也有其不足之處，例如其電能消耗高于陽(yáng)極氧化。由于它使用高電壓、大電流密度，這使得單個(gè)工件的加工面積受到限制。微弧氧化技術(shù)部分應(yīng)用領(lǐng)域及部件如表4所示。表4微弧氧化技術(shù)部分應(yīng)