含硫磷和硅有機(jī)化合物實(shí)用教案

1、15.3.2 硫醚的性質(zhì) 氧化反應(yīng)(2) 锍鹽的生成 15.4 磺酸15.4.1 磺酸的命名 15.4.2 磺酸的制備(zhbi)(1) 直接磺化法 (2) 間接磺化法15.4.3 磺酸的物理性質(zhì)15.4.4 磺酸的化學(xué)性質(zhì) (1) 酸性 (2) 磺基中羥基的反應(yīng) (3) 磺基的反應(yīng)第1頁/共44頁第一頁，共45頁。15.5 芳磺酰胺15.5 烷基苯磺酸鈉和表面活性劑15.5.1 烷基苯磺酸鈉15.5.2 表面活性劑 陰離子表面活性劑(2) 陽離子表面活性劑 (3) 兩性表面活性劑(4) 非離子表面活性劑 (5) 特殊(tsh)類型的表面活性劑 15.7 離子交換樹脂15.7.1 陽離子交換樹

2、脂15.7.2 陰離子交換樹脂 第2頁/共44頁第二頁，共45頁。15.8 有機(jī)含磷化合物15.8.1 烷基膦的結(jié)構(gòu)15.8.2 有機(jī)磷化合物作為親核試劑的反應(yīng)15.8.3 磷酸酯 15.8.4 有機(jī)磷農(nóng)藥15.9 有機(jī)硅化合物15.9.1 有機(jī)硅化合物的結(jié)構(gòu)15.9.2 鹵硅烷的制備(1) 直接(zhji)法 (2) 有機(jī)金屬試劑同鹵硅烷作用 (3) 有機(jī)硅烷的鹵代15.9.3 鹵硅烷的化學(xué)性質(zhì)(1) 水解第3頁/共44頁第三頁，共45頁。(2) 醇解(3) 與金屬有機(jī)化合物的反應(yīng)(4) 還原15.9.4 有機(jī)硅化合物在合成中的應(yīng)用 (CH3)3Si基團(tuán)作為(zuwi)輔助基團(tuán)(2) (CH

3、3)3Si基團(tuán)作為(zuwi)保護(hù)基團(tuán) 第4頁/共44頁第四頁，共45頁。有機(jī)含硫、含磷和含硅化合物:CYY: S,P,Si15.1 有機(jī)硫化合物的分類有機(jī)二價(jià)硫化物：CH3CH2SHSHCH3CH2SCH2CH3SCH3乙硫醇 硫酚 乙硫醚 苯甲硫醚有機(jī)四價(jià)硫化物：CH3SCH3O二甲亞砜(DMSO)第5頁/共44頁第五頁，共45頁。巰基有機(jī)六價(jià)硫化物：CH3CH2SCH2CH3OOSCH3OOOHSOOClCH3二乙砜 對甲苯磺酸 甲磺酰氯15.2 硫醇和硫酚(thiols and thiophenols)硫醇：硫酚：R SHArSH命名：“硫” 母體 CH3CH2CH2SHCH2CHCH

4、2SH丙硫醇 烯丙硫醇 苯硫酚SH(1propanethiol)(1-propene-1-thiol)(thiophenols)15.2.1 硫醇和硫酚的命名第6頁/共44頁第六頁，共45頁。15.2.2 硫醇和硫酚的制備CSH2NH2N+CH3CH2BrCH3CH2OHCSH2NH2NCH2CH3 Br95%鹵代烷 硫脲 硫醇 H3O+ NaOH,H2OCOH2NH2N+ CH3CH2SH90%RX + KOH + H2SCH3CH2OHRSH + KX +H2O鹵代烷 硫氫化鉀 硫醇Zn 還原 磺酰氯 硫酚SO2ClSHZn, H2SO40,91%第7頁/共44頁第七頁，共45頁。15.2

5、.4 硫醇和硫酚的化學(xué)性質(zhì)(1) 酸性CH3CH2SH 10.6pKaSHOHCH3CH2OH 15.9pKa7.810RSH + NaOHNa+ H2ORS溶于稀NaOH溶液：與重金屬成鹽：2CH3CH2SH + HgO(CH3CH2S)2Hg+ H2O(2) 氧化反應(yīng)在H2O2, O2, I2,NaOI 作用下:2RSH + I2C2H5OH,H2ORSSR + 2HI第8頁/共44頁第八頁，共45頁。工業(yè)上催化氧化法：2RSH +12O2磺磺化化酞酞菁菁鈷鈷RSSR + H2O二硫化物 NaHSO3, Zn + HX等 硫醇RSSRHR SH(a) 親核取代反應(yīng) RX 堿的極性溶劑 SN

6、2反應(yīng) 硫醚CH3CH2S+ (CH3)2CHCH2NaBrH2O(CH3)2CHCH2SCH2CH395%+ NaBr(3) 親核反應(yīng) 親核性：RS RO ，ArS ArO第9頁/共44頁第九頁，共45頁。S+ CH3ISCH3 + Na INa96%(b) 與碳碳重鍵的親核加成反應(yīng) 在堿的作用下 吸電子基團(tuán)的碳碳雙鍵親核加成反應(yīng) (CH3)3CSHCH2CHCN+CH3ONa(CH3)3CSCH2CHCNCH3OH(CH3)3CSCH2CH2CN95%(c) 硫醇與碳氧雙鍵的親核加成反應(yīng) 醛和酮 加成反應(yīng) 硫縮醛或硫縮酮 催化氫化 脫硫CORR+SHCH2H+RH2 / 蘭蘭尼尼NiRCH

7、2R + NiS + CH3CH3CRSSCH2CH2SHCH2第10頁/共44頁第十頁，共45頁。 與羧酸、酰鹵或酸酐發(fā)生親核加成消除反應(yīng)，生成硫代S酸酯: CH3CH2SH + CH3CClCH3CSCH2CH3+ HClOO15.3 硫醚 硫醚(sulfides):RSR(R)CH3CH2SCH2CH3CH3CH2SS乙硫醚 二苯硫醚 乙環(huán)己硫醚 (diethyl sulfide)(diphenyl sulfide)單硫醚混硫醚第11頁/共44頁第十一頁，共45頁。15.3.1 硫醚的制備 單硫醚：K2S或Na2S RX2CH3I + K2SCH3SCH3+ 2KI混硫醚：與Willia

8、mson 合成法相似 RSH RXCH2CHCHCH3ClCH3SNaCH3OHCH2CHCHCH3SCH362%+ NaCl15.3.2 硫醚的性質(zhì) (1) 氧化反應(yīng) H2O2, NaIO4 亞砜 砜CH3SCH3H2O2SCH3O發(fā)發(fā)煙煙 HNO3CH3CH3SOOCH3第12頁/共44頁第十二頁，共45頁?；腔鵆H3CH2CH2NH2+ CH3S(CH3)2CH3CH3CH2CH2NH2+ CH3SCH3(2) 锍鹽的生成 RX 親核取代反應(yīng) 锍鹽 +CH3ITHFCH3SCH3CH3SCH3CH3I锍鹽可與Nu:進(jìn)一步發(fā)生親核取代反應(yīng)：15.4 磺酸(hun sun)(sulfonic

9、 acids)磺酸: 硫酸分子中羥基(qingj)被烴基替代后的 化合物R SOOOHArSO3H芳磺酸(aromatic acids)第13頁/共44頁第十三頁，共45頁。15.4.1 磺酸(hun sun)的命名 命名(mng mng)：烴基 “磺酸”乙磺酸(hun sun)(ethane sulfonic acid)4甲基1,3苯二磺酸(4-methyl-1,3-disulfonic acid)對甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid)CH3CH2SO3HSO3HCH3CH2SO3H芐磺酸(benzylsulfonic acid)CH3SO3HSO3H第14頁/共44頁第

10、十四頁，共45頁。15.4.2 磺酸的制備(1) 直接磺化法 CH3SO3CH3SO3H+ CH3SO3H(97%)(3%)(2) 間接磺化法 含有活潑鹵原子的有機(jī)鹵化物 亞硫酸鹽：Na2SO3，K2SO3，NaHSO3等親核取代反應(yīng) 磺酸鹽 酸化后 磺酸 NO2NO2ClNa2SO3NO2NO2SO3NaH3ONO2NO2SO3H(98%)第15頁/共44頁第十五頁，共45頁?；腔姆磻?yīng)芳環(huán)上親電取代反應(yīng)羥基的反應(yīng)酸性ArSOOOH(1) 酸性 強(qiáng)酸SO3H + NaOHSO3Na + H2OSO3H+ NaClSO3Na+ HCl15.4.4 磺酸的化學(xué)性質(zhì) 反應(yīng)部位：15.4.3 磺酸的

11、物理性質(zhì)第16頁/共44頁第十六頁，共45頁。(2) 磺基中羥基的反應(yīng) OH可被X,NH2,OR取代ArSO3H 或 ArSO3Na 與PCl5, ClSO3H, POCl3作用，生成ArSO2Cl:CH3SOOOH + PCl5+ POCl3 + HClCH3SOOCl(3) 磺基的反應(yīng) SO3H可被H,OH,CN等取代(a) 水解 酸催化 芳磺酸與水共熱 脫去磺基 芳烴 CH3H2SO4CH3SO3HCl2CH3SO3HCl150 CH2O,HClCH3Cl第17頁/共44頁第十七頁，共45頁。(b) 堿熔與其它親核取代反應(yīng) Na鹽或K鹽 NaOH 熔融 酚鹽 酸化 酚CH3SO3Na N

12、aOH,330 C H3O+, 72%CH3OHNu: CN, NH3, RNH2等 芳磺酸鹽 親核取代反應(yīng) SO3NaNaCN300 CCN15.5 芳磺酰胺(sulfonamides)SOONH2(或或NHR,NR2)芳磺酰胺：第18頁/共44頁第十八頁，共45頁。制備：SO2ClNH3SO2NH2SO2ClH2NRSO2NHR糖精(saccharin)：SNHOOO磺胺藥物(sulfa drugs):H2NSO2NH2氨基苯磺酰胺(sulfanilamide)新諾明(SMZ):H2NSO2NHNOCH33磺胺5 甲基異 唑第19頁/共44頁第十九頁，共45頁?；前匪幬锏闹苽洌篘H2(CH

13、3CO)2ONHCOCH3-CH3COOH2ClSO3HNHCOCH3SO2Cl80 CRNH2NHCOCH3SO2NHR稀 HCl / 加熱NaOHNH2SO2NHR乙?；Ｗo(hù)(boh)苯胺中的氨基 芳環(huán)上的親電取代反應(yīng) 與胺作用 脫保護(hù)(boh)基第20頁/共44頁第二十頁，共45頁。15.5 烷基苯磺酸鈉和表面(biomin)活性劑15.5.1 烷基苯磺酸鈉 十二烷基苯磺酸鈉：H25C12SO3Na制備：+ C12H25ClAlCl350C12H25SO3H25C12SO3HNaOHH25C12SO3Na15.5.2 表面活性劑(surfactants) 很低的濃度下 大大地降低溶劑的表

14、面張力 改變體系狀態(tài)的物質(zhì)表面活性劑：既親油又親水的兩親分子親水基團(tuán)親油基團(tuán)第21頁/共44頁第二十一頁，共45頁。親油的基團(tuán)：烴基R C8C18,R親水的基團(tuán)：陰離子：COONa,SO3Na,OSO3Na,OPO3Na2等陽離子：N(CH3)3非離子基團(tuán)：O,OH,CONH2等(1) 陰離子表面活性劑起表面活性作用的是陰離子C17H35COONanC C4H9C4H9C nNaO3SC12H25OSO3Na羧酸鹽 磺酸鹽(“拉開粉”) 硫酸酯鹽(RO)PO3Na2(RO)2PO2Na磷酸酯鹽第22頁/共44頁第二十二頁，共45頁。(2) 陽離子表面活性劑 起表面活性作用的是陽離子季銨鹽：C1

15、2H25N(CH3)3+Cl氯化三甲基十二烷基銨銨鹽：C18H37NH3+Cl十八胺鹽酸鹽RCOOCH2CH2NH(CH2CH2OH)2 HCOO脂肪酸二羥乙氨基乙酯甲酸鹽C12H25N(CH3)2CH2COO Na(3) 兩性表面活性劑由陰、陽兩種離子組成NNCCH2CH2OHCH2COO NaC11H23甜菜堿型咪唑啉型第23頁/共44頁第二十三頁，共45頁。(5) 特殊類型的表面活性劑 (CH3)3SiCH2CH2COOH3三甲基硅丙酸NNCCCnC12H25Br(4) 非離子表面活性劑 在水中不解離成離子 能與水形成氫鍵C12H25OCH2CH2OnHC8H17OCH2CH2OnH十二

16、烷基聚氧乙烯醚(平平加)辛基酚聚氧乙烯醚(OP)聚氧乙烯醚型n = 220n = 220第24頁/共44頁第二十四頁，共45頁。15.7 離子交換樹脂 由交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子骨架與能解離的基團(tuán)形成的不溶性高分子電解質(zhì)苯乙烯 二乙烯苯 共聚CHCH2+CHCH2CHCH2PhCOOCPhOOCHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2第25頁/共44頁第二十五頁，共45頁。15.7.2 陰離子交換樹脂 分子中具有堿性基團(tuán)：NR3OH,NH2,NHR,NR215.7.1 陽離子交換樹脂解離的基團(tuán)為磺基，能夠交換陽離子RSO3H + Ca2+交交換換再再生生RSO3 2Ca + 2H+R離子交換樹

17、脂的骨架2第26頁/共44頁第二十六頁，共45頁。聚苯乙烯季銨鹽型陰離子交換樹脂：CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2OH(CH3)3NCH2CH2N(CH3)3OHCH2N(CH3)3OH陰離子交換樹脂能夠交換陰離子：R NR3OH+ NaCl交交換換再再生生R NR3Cl + NaOH第27頁/共44頁第二十七頁，共45頁。15.8 有機(jī)含磷化合物有機(jī)磷化合物 :CP含鍵膦(phosphine)：PH3(三氫化磷)RPH2 R2PH R3P R4P X伯膦 仲膦 叔膦 季 鹽膦酸(phosphinic acids)：HPOOHOH 膦酸 烷基膦酸 二烷基膦酸 三烷基氧化膦 R

18、POOHOHRPOOHRRPORR第28頁/共44頁第二十八頁，共45頁。磷酸酯(Phosphates)：POOHORROPOORROORROPOOHOH磷酸烷基酯 磷酸二烷基酯 磷酸三烷基酯 圖15.1 三甲膦分子 結(jié)構(gòu)的示意圖PCH3CH3CH3:磷酸酯分子(fnz)中不含CP鍵，而含OP鍵 15.8.1 烷基(wn j)膦的結(jié)構(gòu)P: sp3雜化 鍵： sp3sp3一對未成鍵電子占有剩余的sp3雜化軌道 第29頁/共44頁第二十九頁，共45頁?；衔?鍵 鍵角三甲胺 CNC 108三甲膦 CPC 99三烷基(wn j)膦分子 構(gòu)型轉(zhuǎn)化：PCH3CH3CH3：PCH3CH3CH3：99PCH

19、3CH2CHCH2Ph D=16.8甲基烯丙基苯基膦 第30頁/共44頁第三十頁，共45頁。15.8.2 有機(jī)磷化合物作為親核試劑的反應(yīng) 三烴基膦 鹵代烴 季 鹽 Ph3P+CH3Br苯苯Ph3PCH3 Br(99%)溴化甲基三苯基 作為Wittig試劑, 磷葉立德與醛或酮反應(yīng)，生成烯烴：O+Ph3PCH2CH286%DMSO 形成的季 鹽在強(qiáng)堿的作用下脫去質(zhì)子，生成內(nèi)鹽，也稱磷葉立德(ylide)：Ph3PCH3 BrnC C4H9LiPh3PCH2Ph3PCH2第31頁/共44頁第三十一頁，共45頁。由膦酸酯類化合物參與的Wittig反應(yīng)：NaH(C2H5O)2PCH2C6H5O(C2H5

20、O)2PCHC6H5OC6H5CHODMECCC6H5HHC6H5(63%)改良的Wittig反應(yīng) 三烴基膦作為強(qiáng)親核試劑，還能與環(huán)氧化合物發(fā)生反應(yīng)，生成三烴基氧膦和烯烴 Ph3P +OPh3POPh3PO + CH2CH2第32頁/共44頁第三十二頁，共45頁。15.8.3 磷酸酯 磷酸單酯 二磷酸單酯 三磷酸單酯(焦磷酸單酯)POHOHPOHOPOHOHPOHOPOHOPOHOHROROROOOOOOOPOPOO鍵類似于COCOO鍵水解時(shí)，PO鍵斷裂并放出很高能量： 三磷酸腺苷 (ATP)在酶的作用下水解生成二磷酸腺苷(ADP)并放出能量 ATP + H2OADP + HPO42- + H

21、+ G= -35 kJ. mol-1第33頁/共44頁第三十三頁，共45頁。ATP在體內(nèi)常被作為一個(gè)“能源庫”： HOCH2CHCHCHCHCHOOHOHOHHO(HO)2POCH2CHCHCHCHCHOOHOHOHHOOATP ADP卵磷脂 OCH2OPOCH2CH2N(CH3)3ORCOCHCH2OCROO第34頁/共44頁第三十四頁，共45頁。15.8.4 有機(jī)磷農(nóng)藥CH3CHOCH3POCH3F沙林(sarin)CH3OCH3OPCHCCl3OHCH3OCH3OPSCH2CONHCH3S敵敵百百蟲蟲SCHCOOC2H5CH2COOC2H5樂樂果果馬馬拉拉硫硫磷磷( (馬馬拉拉松松) )

22、久久效效磷磷(CH3O)2POCCHCCH3NHCH3OOOCH3OCH3OPS第35頁/共44頁第三十五頁，共45頁。15.9 有機(jī)硅化合物15.9.1 有機(jī)硅化合物的結(jié)構(gòu) 四價(jià)有機(jī)硅化合物，幾何構(gòu)型為四面體SiCH2CH3CH2C6H5nC C3H7HO3SCH2SiCH2C6H5CH3CH2CH2SO3HnC C3H7常見(chn jin)的有機(jī)硅化合物 有機(jī)硅烷、鹵硅烷、硅醇、硅氧烷和硅醚 苯基硅烷 四甲基硅烷 二甲基二氯硅烷PhSiH3 (CH3)4Si (CH3)2SiCl2(CH3)3SiOH C2H5Si(OC2H5)3 (CH3)3SiOSi(CH3)3三甲基硅醇 乙基三乙氧

23、基硅烷 六甲基二硅氧烷第36頁/共44頁第三十六頁，共45頁。15.9.2 鹵硅烷的制備(1) 直接法 鹵代烴與硅粉在銅的催化作用下加熱制備鹵硅烷 CH3Cl + SiCu (10%) (CH3)2SiCl2 + CH3SiCl3 + CH3SiHCl2 + SiCl4沸沸點(diǎn)點(diǎn)： 70.2 C 66.1 C 40.4 C 57.6 C300 C42% 37% 12% 9%二甲基二氯硅烷是重要的化工原料 (2) 有機(jī)金屬試劑同鹵硅烷作用 RMgX SiCl4或RSiCl3反應(yīng) 制備鹵硅烷 CH3MgCl + SiCl4CH3SiCl3 + MgCl2CH3SiCl3 + CH3MgCl(CH3)

24、2SiCl2 + MgCl2第37頁/共44頁第三十七頁，共45頁。 也可以用有機(jī)鋰試劑代替Grignard試劑，同鹵硅烷反應(yīng)制備鹵硅烷 RLi + (CH3)2SiCl2R(CH3)2SiCl + LiCl(3) 有機(jī)硅烷的鹵化 有機(jī)硅氫化合物和有機(jī)硅烷的鹵代反應(yīng)制備鹵硅烷 PhSiH3 + 3Br2PhSiBr3 + 3HBr(CH3)2SiPh2 + 2Br2(CH3)2SiBr2 + 2PhBr15.9.3 鹵硅烷的化學(xué)性質(zhì) (1) 水解 鹵硅烷易水解生成硅醇 (CH3)3SiCl + H2OCaCO3(CH3)3SiOH + HCl第38頁/共44頁第三十八頁，共45頁。在酸或堿的作

25、用下，硅醇脫水反應(yīng)生成硅醚：2(CH3)3SiOHH+或或OH(CH3)3SiOSi(CH3)3需在中性介質(zhì)或稀堿溶液中制備硅醇(2) 醇解 鹵硅烷與醇作用生成硅氧烷 (CH3CH2)2SiCl2 + 2CH3CH2OHN(CH3)2(CH3CH2)2Si(OCH2CH3)292%(3) 與金屬有機(jī)化合物的反應(yīng) 在RMgX的作用下，鹵硅烷中SiX鍵斷裂，生成新的SiC鍵 (CH3)3SiCl + CH3CH2CH2MgBr(CH3)3SiCH2CH2CH3第39頁/共44頁第三十九頁，共45頁。鹵硅烷也可與有機(jī)鋰試劑作用 (CH3)3SiCl +CH3LiCH3Si(CH3)3(4) 還原 LiAlH4、NaH等作用下，鹵硅烷中的SiX鍵被還原為SiH鍵，生成硅氫烷 CH3CH2SiCl3 + LiAlH4CH3CH2SiH315.9.4 有機(jī)硅化合物在合成中的應(yīng)用 (1) (CH3)3Si基團(tuán)作為輔助基團(tuán) (CH3)3Si基團(tuán)(TMS)介入反應(yīng)后，反應(yīng)具有高度區(qū)域選擇性 OH3Ci-Pr2NLi(CH3)3SiClOSi(CH3)3H3CR-78 CXOH3CRTiCl4第40頁/共44頁