成核劑對聚合物的結(jié)晶改性

1、成核劑對聚合物的結(jié)晶改性1、 何為成核劑 成核劑是適用于聚乙烯、聚丙烯等不完全結(jié)晶塑料，透過改變樹脂的結(jié)晶行為，加快結(jié)晶速率、增加結(jié)晶密度和促使晶粒尺寸微細化，達到縮短成型周期、提高制品透明性、表面光澤、抗拉強度、剛性、熱變形溫度、抗沖擊性、抗蠕變性等物理機械性能的新功能助劑。 二、成核劑的常用種類成核劑（重要的是聚丙烯成核劑）從化學結(jié)構(gòu)上主要可分為無機類和有機類兩大類。    1、無機類：       無機類成核劑主要有滑石粉、氧化鈣、炭黑、碳酸鈣、云母、無機顏料、高嶺土及催化劑殘渣等。這些是

2、最早開發(fā)的價格便宜且實用的成核劑，研究與應(yīng)用得最多是滑石粉、云母等。    2、有機類       2.l羧酸金屬鹽類       例：琥珀酸鈉、戊二酸鈉、己酸鈉、4-甲基戊酸鈉、己二酸、己二酸鋁、特丁基苯甲酸鋁(Al-PTB-BA)、苯甲酸鋁、苯甲酸鉀、苯甲酸鋰、肉桂酸鈉、-萘甲酸鈉等。其中苯甲酸堿金屬或鋁鹽、特丁基苯甲酸鋁鹽等效果比較好，使用的歷史比較長，但透明性較差。     &#

3、160; 2.2磷酸金屬鹽類       有機磷酸鹽類主要包括磷酸酯金屬鹽和磷酸酯堿式金屬物及其復(fù)配物等。       例:2，2-亞甲基雙(4，6-特丁基苯酚)膦鋁鹽(NA-21)。這類成核劑的特點是透明性、剛性、結(jié)晶速度等較好，但分散性差。       2.3山梨醇芐叉衍生物       山梨醇類成核劑對制品的透明性、表面光澤度、剛性及其他熱力學性能均有

4、顯著的改善效果，而且與PP有較好的相容性，是目前正在進行深入研究的一類透明成核劑。其性能好，價格低，已成為國內(nèi)外開發(fā)最為活躍、品種最多、產(chǎn)銷量最大的一類成核劑。主要有二芐叉山梨醇(DBS)、二(對一甲基芐叉)山梨醇(P-M-DBS)、二(對氯取代芐叉)山梨醇(P-Cl-DBS)等。       2.4高熔點聚合物型成核劑       目前主要有聚乙烯基環(huán)己烷、聚乙烯戊烷、乙烯/丙烯酸酯共聚物等。它與聚烯烴樹脂共混性差，分散性較好。    

5、;   2.5晶型成核劑       成核劑主要有兩類。一類是少數(shù)具有準平面結(jié)構(gòu)的稠環(huán)化合物。另一類是由某些二元羧酸與周期表A族金屬的氧化物、氫氧化物與鹽組成。它能改變在聚合物中不同晶型的比例而對PP進行改性。三、成核劑的原理 聚合物中的雜質(zhì)對其結(jié)晶過程有很大的影響，有些雜質(zhì)要阻礙結(jié)晶，而另一些雜質(zhì)能夠促進結(jié)晶，這些能促進結(jié)晶的雜質(zhì)在聚合物的結(jié)晶過程中起晶核的作用，成核劑正是這種能夠促進結(jié)晶的雜質(zhì)。在聚合物中加入成核劑，能夠加快結(jié)晶速度，形成細小致密的球晶顆粒，使分子鏈在較高溫度下具有很快的結(jié)晶速度，球晶可以比較規(guī)

6、整地成長，數(shù)目很多，尺寸很小。 四、聚合物的結(jié)晶特性由于結(jié)晶作用使大分子鏈段排列規(guī)整，分子間作用力增強，因而使制品的密度、剛度、拉伸強度、硬度、耐熱性、抗溶性、氣密性和耐化學腐蝕性等性能提高，而依賴于鏈段運動的有關(guān)性能，如彈性、斷裂伸長率、沖擊強度則有所下降。制品中含一定量的無定形部分，可增加結(jié)晶制品的韌性和力學強度，但能使制品各部分的性能不均勻，甚至會導(dǎo)致制品翹曲和開裂。 結(jié)晶度升高耐化學性、熔點也均有所提高，透明性下降。五、成核劑對PE，PP，聚碳銨的結(jié)晶改性 目前，PP（聚丙烯）成核劑研發(fā)和使用較多，而對PE（聚乙烯）和熱塑性樹脂的研究較少，所以我的論文講主要對聚丙烯成核劑的結(jié)晶改性進行

7、論述。聚丙烯成核劑 聚丙烯作為結(jié)晶聚合物樹脂，它的結(jié)晶行為、結(jié)晶形態(tài)以及球晶尺寸都將直接影響制品的最終性能。成核劑具有改變樹脂的結(jié)晶行為、結(jié)晶形態(tài)和球晶尺寸，進而達到提高制品的加工性能和應(yīng)用性能之功效。而目前PP異相成核理論還不成熟,至今還不十分清楚何種結(jié)構(gòu)因素引起成核作用,成核劑對PP結(jié)晶、以及物理性能的影響等研究也不十分透徹,因此,國內(nèi)外對PP成核劑的開發(fā)和成核PP的研究與應(yīng)用都十分的活躍1。 1、聚丙烯結(jié)晶1.1、聚丙烯的立構(gòu)規(guī)整性聚丙烯(pp)是以丙烯為單體聚合而成的聚合物，其結(jié)構(gòu)式 由于聚丙烯主鏈上含有不對稱碳原子，造成其叔碳上的甲基在空間上有不同的排列方式，因而存在三種不同立體結(jié)構(gòu)

8、的聚丙烯，即等規(guī)、間規(guī)和無規(guī)結(jié)構(gòu)，如圖 圖I-I三種不同立體結(jié)構(gòu)的聚丙烯 圖中主鏈上的甲基全部排列在分子鏈一側(cè)的為等規(guī)聚丙烯(iPP);如甲基在主鏈兩側(cè)交替排列，則為間規(guī)聚丙烯(sPP);如甲基不規(guī)則的排列于鏈的兩側(cè)，則稱為無規(guī)聚丙烯(aPP)。等規(guī)聚丙烯和間規(guī)聚丙烯是能夠結(jié)晶的，而無規(guī)聚丙烯為非晶材料。目前工業(yè)生產(chǎn)的聚丙烯大多為等規(guī)聚丙烯，以等規(guī)結(jié)構(gòu)為主，同時也含有立構(gòu)嵌段物(有規(guī)和無規(guī)鏈段)及少量的無規(guī)物和間規(guī)物。1.2、聚丙烯晶型聚丙烯的晶型有、和擬六方態(tài)5種2，其中以晶型最為常見與穩(wěn)定，在通常的加工條件下，由熔體自然冷卻的均相結(jié)晶主要為晶型。晶型次之，只有在特定的結(jié)晶條件下或在晶型成核

9、劑誘發(fā)下才能獲得。晶型最不穩(wěn)定，可以在降解過程中、低分子量和高壓條件下獲得，目前尚無有效的獲得方法和明確的實用價值。而更普遍的情況是常規(guī)的聚丙烯樹脂由晶型和晶型共混構(gòu)成，只是晶型含量相對較高而已。就結(jié)晶形態(tài)而言，晶型聚丙烯為單斜晶系，晶型聚丙烯屬六方晶系，晶型則屬于三斜晶系。不同晶型的聚丙烯具有不同的結(jié)晶參數(shù)和加工與應(yīng)用性能。晶型聚丙烯具有增剛、提高熱變形溫度、抗蠕變、降低濁度、提高制品表面光澤度等作用。 關(guān)于晶型成核劑的作用機理的研究， 歸納為如下幾種觀點 ：1聚烯烴的熔體結(jié)晶以形成螺旋結(jié)構(gòu)為基本特征，因此具有無定形結(jié)構(gòu)的分子線團結(jié)晶時應(yīng)盡可能地轉(zhuǎn)變成螺旋結(jié)構(gòu)。如以苯甲酸鹽為成核劑時，聚丙烯

10、的螺旋結(jié)構(gòu)中側(cè)鏈甲基通常排列在成核劑的苯環(huán)上，而主鏈則與苯環(huán)表面相互作用結(jié)晶。DBS類成核劑能夠加快無定形聚丙烯熔體分子線團向螺旋結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，并對螺旋結(jié)構(gòu)具有穩(wěn)定作用。成核劑的成核能力取決于成核劑分子與聚烯烴螺旋結(jié)構(gòu)之間的范德化力。2晶型成核劑在聚烯烴熔體中形成超分子結(jié)構(gòu)的凝膠化成核作用。由于DBS類化合物分子內(nèi)存在兩個自由羥基，因而在聚丙烯熔點以上的溫度下能夠通過氫鍵作用形成具有超分子結(jié)構(gòu)的三維納米纖維網(wǎng)絡(luò)，且比表面積增加，產(chǎn)生凝膠化現(xiàn)象，進而為形成大量均勻分布的晶核奠定基礎(chǔ)。對于苯環(huán)上具有取代基（如甲基、乙基等）的DBS類衍生物，由于這些取代基有助于增加分子間的氫鍵作用，凝膠化溫度高，成核效

11、果更為突出。同樣的道理，巴比妥酸酯/三氨基嘧啶配合體系在聚丙烯熔體中能夠通過分子間氫鍵快速形成具有較高熔融溫度的超分子結(jié)構(gòu)納米纖維，成核效果甚至可與DBS類成核劑媲美。3成核劑分子氫鍵二聚形成V形構(gòu)型容納聚烯烴分子鏈的成核作用。Titus等人曾比較和研究了多種芐叉多元醇類化合物對聚丙烯的成核作用，發(fā)現(xiàn)其中具有自由羥基的二芐叉山梨醇類化合物成核效率顯著，而無自由羥基的二芐叉木糖醇類化合物成核效率很差，據(jù)此提出自由羥基是DBS類成核劑發(fā)揮成核作用的重要條件。他們認為DBS類成核劑首先通過分子間氫鍵二聚，這種二聚體具有穩(wěn)定的V形構(gòu)型，能夠很好地容納螺旋結(jié)構(gòu)的聚丙烯，被粘附在V形構(gòu)型中的螺旋結(jié)構(gòu)聚丙烯

12、分子運動受到限制，一方面減少了其返回到無規(guī)線團的幾率，即提高了螺旋結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，另一方面降低了結(jié)晶自由能。顯而易見，作為有效的聚烯烴晶型成核劑，極性基團和芳環(huán)結(jié)構(gòu)的存在似乎是不可替代的事實。 晶型成核劑晶型成核劑能夠誘導(dǎo)聚烯烴樹脂以晶型結(jié)晶，賦予制品良好的抗沖強度、熱變形溫度和多孔率的成核劑類型。相比之下晶型成核劑的開發(fā)和研究遠不如晶型成核劑成熟，工業(yè)化品種更是鳳毛麟角，十分少見。綜合文獻報道，迄今發(fā)現(xiàn)的具有誘導(dǎo)聚丙烯樹脂以晶型結(jié)晶的化合物主要有喹丫啶酮紅顏料、庚二酸金屬皂和某些芳基羧酸二酰胺及其衍生物等。晶型成核劑的成核原理目前尚無明確的說法，其組成和結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)僅靠經(jīng)驗和實踐獲得。晶能同時提

13、高聚丙烯制品的抗沖擊性和熱變形溫度，是聚丙烯制品改性中存在的難以實現(xiàn)耐沖擊性和熱變形溫度同時改變的這對矛盾達到有機的統(tǒng)一；此外，晶型還賦予聚丙烯制品良好的多孔結(jié)構(gòu)，改善其透氣性、可印刷性等性能。1.3、聚丙烯結(jié)晶過程 聚合物樹脂的結(jié)晶一般經(jīng)過晶核形成和球晶生長兩個階段2。在成核階段，高分子鏈段規(guī)則排列形成一個足夠大的、熱力學上穩(wěn)定的晶核，隨著晶核增長形成球晶，結(jié)晶過程也就從此進入了晶核增長階段。結(jié)晶性聚丙烯樹脂的結(jié)晶成核過程，可以分為均相成核和異相成核。均相成核是指處于無定形態(tài)的聚合物熔體由于溫度的降低而自發(fā)地形成晶核的成核過程。均相成核方式往往獲得的晶核數(shù)量少、結(jié)晶速度慢、球晶尺寸大、結(jié)晶率

14、低、制品的加工和應(yīng)用性能差。相反，異相成核是指聚合物熔體中的固相“雜質(zhì)”(如成核劑)或未被破壞的聚合物晶核通過在其表面吸附聚合物分子形成晶核的成核過程。異相成核能夠提供更多的晶核，在球晶生長速度一定的情況下加快了聚合物樹脂的結(jié)晶速度，降低球晶尺寸，并提高制品的結(jié)晶度和結(jié)晶溫度。而且，異相成核甚至能夠改變樹脂的結(jié)晶形態(tài)。這些結(jié)晶參數(shù)的改變將直接影響聚合物材料的加工和應(yīng)用性能，賦予制品新的功能。1、 聚丙烯成核劑聚丙烯（PP）是一種高結(jié)晶性聚合物，加工過程中熔體結(jié)晶速度較慢，易形成球晶，因而影響產(chǎn)品的透明性及制品的沖擊強度。對PP進行改性最有效的方法是加入成核劑。成核劑的有效添加使結(jié)晶微細化、均質(zhì)

15、化、可以大大提高PP的透明性和表面光澤度，并使沖擊強度、拉伸強度、模量和熱變形溫度得到提高，順速提升了產(chǎn)品的質(zhì)量；同時由于結(jié)晶速度加快，縮短了成型周期，因而大大提高了企業(yè)的效益3。由于在PP中添加成核劑進行改性的工藝簡單，添加量少，改性效果明顯，因此成核劑的使用日趨廣泛。盡管國內(nèi)有些研究單位如山西化工研究所、揚子石化研究院、齊魯石化樹脂所等對成核劑的合成進行了大量研究，并有工業(yè)化產(chǎn)品如TM系列成核劑等，但高品質(zhì)的成核劑仍然主要依靠進口，因此，應(yīng)加快進行成核劑的高性能化研究。2.1成核劑種類4 根據(jù)成核劑自身化學結(jié)構(gòu)的不同，PP成核劑可以分為無機成核劑和有機成核劑。按照誘導(dǎo)聚丙烯樹脂的不同結(jié)晶形

16、態(tài)，一般將成核劑分為晶型成核劑和晶型成核劑。晶型成核劑是具有誘導(dǎo)聚丙烯樹脂以晶型成核，可提高制品的結(jié)晶溫度、結(jié)晶度、結(jié)晶速度并使晶粒尺寸微細化功能的成核劑類型。晶型成核劑能夠誘導(dǎo)聚丙烯樹脂以晶型結(jié)晶，賦予制品良好的抗沖擊性、熱變形溫度和多孔率。按其用途分為標準型(如滑石粉、苯甲酸鈉等)，透明型（如山梨醇類)，增強型(如有機磷酸鹽)和特殊型(如晶型成核劑)。. 2.1.1、標準型成核劑 標準型成核劑應(yīng)用較早，主要有無機成核劑和芳香族酸金屬皂類。無機成核劑包括滑石粉、碳酸鈣、二氧化硅等，特點是廉低易得，但分散困難，影響制品透明性，使PP應(yīng)用受到限制，因此，使用前應(yīng)當用表面活性劑或者偶聯(lián)劑進行表面處

17、理，以提高其在聚丙烯熔體中的分散性。近年來2，納米技術(shù)的出現(xiàn)為該類成核劑在聚丙烯增韌、增強方面做出貢獻，但加入經(jīng)表面處理的納米級顆粒會出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象，導(dǎo)致材料的韌性下降。美國肯塔基州的Nyacol Nano技術(shù)公司新推出兩個聚丙烯成核劑新牌號NGS1000、NGS2000，該產(chǎn)品能控制聚丙烯成核，得到綜合性能極佳的聚丙烯。提高聚丙烯結(jié)晶溫度，改善材料的彎曲模量、耐沖擊性，降低材料的霧度，抗粘連，改善薄膜使用性能。并且，NGS1000已獲美國FDA批準，可用于與食品接觸的產(chǎn)品。國內(nèi)目前有關(guān)該類成核劑的研究主要側(cè)重于填料在其中的分散程度及其影響因素等方面，從而拓展了該類成核劑的研究范圍。鄒燕等5采用

18、熔融共混法分別制備了聚丙烯( PP) /滑石粉、PP / 碳酸鈣( CaCO3) 復(fù)合材料。他們經(jīng)研究測試發(fā)現(xiàn)，存在均相成核和異相成核雙重成核機理，且其結(jié)晶速率常數(shù)和結(jié)晶速率均隨著結(jié)晶溫度的升高而減小;滑石粉對基體 PP 有明顯的異相成核作用，使 PP 的結(jié)晶速率加快、結(jié)晶時間縮短; 而 CaCO3則沒有明顯的異相成核作用。 2.1.2、透明型透明型包括山梨醇類和松香類。山梨醇類主要改善聚丙烯樹脂的透明性，又稱透明劑或增透劑，是目前產(chǎn)耗最大的聚丙烯型成核劑。由于它能夠提高聚丙烯的透明性、光澤度、熱變形溫度以及剛性，使PP得結(jié)晶速率加快，成型加工周期縮短。山梨醇類成核劑的成核效果好，但是熱穩(wěn)定性

19、差，在高溫加工過程中易分解產(chǎn)生異味。以美國Milliken公司2Millad3988為代表的第三代山梨醇衍生物克服了以前兩代產(chǎn)品的缺陷，用于注塑、吹塑、擠出薄膜等加工過程，賦予制品高透光性、高力學性能和優(yōu)美的外觀。山西省化工研究院開發(fā)出了山梨醇類成核劑TM系列產(chǎn)品，湖北省松滋市樹脂所開發(fā)了第三代山梨醇類成核劑SKC3988，都已形成規(guī)模生產(chǎn)2。松香類是一種新型聚丙烯成核透明劑，無毒、無味、環(huán)境友好、添加效率高、分散性好和成本低，有很大發(fā)展?jié)撡|(zhì)，但還未工業(yè)化應(yīng)用6。 2.1.3、增強型(有機磷酸鹽)有機磷酸鹽類成核劑在顯著提高聚丙烯透明性的同時，能明顯改善其耐熱性和剛性。該類產(chǎn)品主要以日本旭電化

20、公司2的NA10、NA11和NA21為代表，其中NA10、NA11均得到美國FDA認可，在世界范圍內(nèi)被廣泛批準用于與食品接觸的包裝容器中。國內(nèi)研制和開發(fā)該類成核劑較為突出的單位是山西省化工研究所、北京化工大學和華東理工大學。山西省化工研究所推出了TMP系列芳基磷酸鹽類成核劑，能顯著提高聚丙烯的剛性和透明性，完全沒有異味。華東理工大學聯(lián)合化學反應(yīng)工程研究所研制了NA9930T、NA35等芳香雜環(huán)有機磷酸酯（鹽）類成核劑。 2.1.4、晶型成核劑 相比之下,晶型成核劑的開發(fā)和研究遠不如晶型成核劑成熟，工業(yè)化品種更是十分少見。 晶成核劑種類較多，成核體系也較為分散，大致可分為有機類和無機類，根據(jù)分子

21、結(jié)構(gòu)或化學組成分為:(I)具有準平面結(jié)構(gòu)的稠環(huán)化合物;(2)第IIA族金屬元素的某些鹽類及二元羧酸的復(fù)合物;(3)芳香胺類；（4）稀土化合物7。2.2、成核劑作用8 成核劑的作用是通過向聚合物熔體中加入某些結(jié)晶物質(zhì)，使熔體在較高溫度下異相成核，提高結(jié)晶速率，同時使聚合物在高溫下因結(jié)晶易固化脫模，從而縮短加工周期，并提高制品質(zhì)地。成核劑可使結(jié)晶性聚丙烯的結(jié)晶構(gòu)造進一步細微化，即提高結(jié)晶度、降低球晶的直徑和控制一定的形態(tài)。因此可提高聚丙烯的剛性，改進透明性和光澤性，降低成型的加工溫度?？s短成型周期，使PP性能明顯提高。加入成核劑，聚丙烯可以得到細微的球晶結(jié)構(gòu)，使原有的均相成核變?yōu)楫愊喑珊?，增加球?/p>

22、體系內(nèi)晶核的數(shù)目，使微晶的數(shù)量增多，球晶數(shù)目減少，從而可改善聚丙烯的光學性能如透明度或半透明度。同時，結(jié)晶溫度必須低于PP的熔點，但不能太接近于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，使分子鏈具有必要的運動性4。2.2.1、改進 PP 機械性能6結(jié)晶性聚丙烯結(jié)晶相的密度高于非結(jié)晶相的密度而且強度優(yōu)異。沒有成核劑時，結(jié)晶性高分子在熔融狀態(tài)冷卻時生成結(jié)晶，這是自動結(jié)晶，這種球晶不均勻、不完全，因此受力時在球晶界面之間的結(jié)晶部與非結(jié)晶部、碎晶粒的空隙處首先遭到破壞;當加入成核劑時，可控制球晶的生長，使晶核增多，結(jié)晶更完善、受力更均勻，因此可以增進聚合體的屈服強度，沖擊強度和表面強度，提高聚丙烯的機械性能。2.2.2縮短 P

23、P 成型周期加入成核劑可以提高聚丙烯的再結(jié)晶溫度，加快結(jié)晶速率，在較短的冷卻時間內(nèi)即完成結(jié)晶。如在注射加工時，加入0 2% 的 NA 11 可以使聚丙烯縮短成型周期 7 s，提高工作效率14% ，這對于大規(guī)模注射成型制品非常有意義。此外，加入成核劑還可降低聚丙烯成本，減少填充劑用量，擴大聚丙烯的用途，甚至在部分場合可取代工程塑料6。 2.2.3、增加PP的透明性成核劑主要作用之一就是改善聚丙烯的透明性和表面光澤度。由于 PP 在熔融冷卻過程，自發(fā)結(jié)晶的晶核數(shù)量極少，結(jié)晶速率較慢，易形成大的球晶，這些球晶的直徑遠大于可見光波長，且晶區(qū)與非晶區(qū)的折射率相差較大，導(dǎo)致產(chǎn)生表面光的散射，導(dǎo)致透明性下降

24、，所以通常加工條件下制得的聚丙烯制品大都是半透明的。透明度好的制品必須滿足結(jié)晶度高、結(jié)晶取向整齊、結(jié)晶的尺寸要小于可見光的波長等要求。為達到要求使聚丙烯的球晶微細化，添加成核劑是一種極有競爭力的方法8。2.2.4、對熱性能的影響 成核劑的加入會產(chǎn)生大量異相晶核，提高了結(jié)晶的溫度，同時加快了結(jié)晶的速度，增強了結(jié)晶的完美程度。同時由于添加成核劑，聚丙烯的結(jié)晶度提高，加之結(jié)晶組織的微細化，導(dǎo)致密度提高，熱變形溫度也有所提高，可在一定程度上提高樹脂的耐熱性。2.3 合成工藝實驗在裝有攪拌漿的反應(yīng)釜中進行，釜上裝有溫度計和回流冷凝器。實驗將反應(yīng)物料、反應(yīng)溶劑和首批反應(yīng)促進劑加入攪拌釜內(nèi)，在N 保護下，邊

25、攪拌邊加入酸性催化劑，然后緩慢升溫至反應(yīng)溶劑的回流溫度75 ，在回流溫度下反應(yīng)45h。用液體山梨糖醇作原料時，由于原料中水含量較多，不利于反應(yīng)，反應(yīng)前先將反應(yīng)溶劑和液體山梨糖醇加入釜內(nèi)，加熱回流脫水至山梨糖醇中水含量低于10 9，6時，再加入其它物料進行反應(yīng)。醇醛縮合反應(yīng)會生成水，反應(yīng)生成水與反應(yīng)溶劑共沸蒸出，在液一液分離器中分離，將下層的水相排出系統(tǒng)之外，反應(yīng)溶劑返回反應(yīng)系統(tǒng)，及時排出反應(yīng)產(chǎn)生的水有利于反應(yīng)的進行。隨著縮合反應(yīng)的進行，當系統(tǒng)不再出水時，反應(yīng)基本達到終點，此時加入堿水溶液中和除去酸催化劑，繼續(xù)加熱，使反應(yīng)溶劑與水共沸蒸出，使溶劑得以回收并循環(huán)使用。然后放料并過濾產(chǎn)品，得到粉末狀

26、固體產(chǎn)物，經(jīng)干燥、粉碎處理后的產(chǎn)品為雪白色固體粉末。用熔點測定儀和差熱儀測定產(chǎn)品熔點，用紅外定性產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，質(zhì)譜儀分析產(chǎn)物分子量，色譜儀分析原料純度。2.4結(jié)論添加成核劑能改善 PP 的結(jié)晶性能，提高其透明性、剛性、熱變形溫度，改善聚丙烯的成型加工性。高透明和高剛度 PP，以及高結(jié)晶型 PP 的制備已成為當前高分子材料領(lǐng)域研究和開發(fā)的熱點。新的成核劑不斷地出現(xiàn)，如納米材料， 晶型成核劑等，使得聚丙烯的綜合性能越來越好，其應(yīng)用范圍也不斷擴展。對聚丙烯與高分子材料共混方面的研究也不斷有新的成果出現(xiàn)，相信今后在 PP 結(jié)晶細化改性方面，新的成果將不斷出現(xiàn)，并推動整個塑料工業(yè)的發(fā)展。聚乙烯成核劑成核劑在

27、聚乙烯(PE)尤其是LLDPE方面的應(yīng)用越來越多。HDPE薄膜具有拉伸強耐熱、耐寒性好，防水、防油、防酸、防堿性好，透氣性、透水性差等優(yōu)點，但是薄膜通常呈現(xiàn)不透明或半透明性。為此，往往采用共混、氯化和交聯(lián)等方法來降低HDPE的結(jié)晶度；近年來也有采用ECC法(伸展鏈結(jié)晶)來提高HDPE的透明性和力學性能的報道，但這些方法除了對工藝、設(shè)備有特殊要求以外，有時還會使HDPE某些性能造成損失，因此應(yīng)用受到限制。人們一直在努力嘗試許多不同類型的PE成核劑。2單組分有機成核劑2.1山梨醇縮醛類的成核性能2.1.1DBS的成核作用DBS(1，32，4-二亞芐基山梨醇)主要用作PP制品成核劑，對改善PE透明度

28、也有效，在HDPE、中密度聚乙烯(MDPE)和LLDPE中使用也有效，以在LLDPE中使用效果更優(yōu)。DBS的加入可大大提高IDPE制品的透明度，但LLDPE霧度的改善與DBS的加入量有關(guān)；同時，霧度改善的效果與LLDPE的樹脂牌號和加工條件有關(guān)。DBS的加入可提高LLDPE的拉伸強度；斷裂伸長率在DBS達到0.3份后趨于平穩(wěn)；加入成核劑導(dǎo)致LLDPE的110及200晶面間距明顯減小，這是LLDPE/DBS共混體系透明性提高的原因。研究者也認為，在LLDPE熔融造粒過程中，通過加入成核劑，LLDPE分子以成核劑為中心迅速結(jié)晶，高成核速率下成核中心相互競爭沖突，限制了球晶尺寸增大，形成許多小球晶。

29、由于小球晶直徑小于可見光波長，故可見光可直接透過。1. 晶型變化加入成核劑后，樹脂基體的結(jié)晶結(jié)構(gòu)沒有顯著變化，仍主要表現(xiàn)出2角約21.6°處的(110)晶面和2角約23.8°處的(200)晶面特征衍射峰。但是隨成核劑用量的增加，(110)晶面衍射強度先變小，而后隨成核劑用量增加而上升。根據(jù)Scherrer方程計算得到各特征晶面的微晶尺寸及各試樣的結(jié)晶度(見表3)。研究發(fā)現(xiàn)，成核劑的加入使薄膜的晶核數(shù)量增加，結(jié)晶速度提高，晶粒細化，晶粒尺寸變小，但晶體的完善程度降低，結(jié)晶度有所下降，結(jié)晶結(jié)構(gòu)沒有顯著變化，成核劑的種類和用量對晶面衍射強度和垂直于晶面的微晶尺寸有著較大影響。DS

30、C研究發(fā)現(xiàn)，隨著成核劑的加入，用量較低時，熔融熱焓有所下降；而當成核劑用量超過0.5%時，則迅速增加，即試樣的結(jié)晶度在成核劑用量較低時有所下降，而后隨著成核劑用量的增加而升高。力學性能測定顯示，成核劑的加入，對薄膜的屈服強度影響不大，撕裂強度略有提高，但均能較大幅度地提高斷裂強度和斷裂伸長率，特別是成核劑TM1。這可能是因為成核劑的加入，促進了薄膜在拉伸應(yīng)力作用下的進一步結(jié)晶的能力，表現(xiàn)為更顯著的應(yīng)變硬化效應(yīng)。成核劑的加入，基本上都能在不降低力學性能的前提下，使薄膜的霧度降低，透明性得到顯著改善。綜合各種因素考慮，用于薄膜透明改性的成核劑用量應(yīng)在0.5%左右為佳。6、 特殊工藝舉例山梨醇類透明成核劑的合成工藝由于這類成核劑應(yīng)用廣泛，對其成核機理研究較多，其中獲得廣泛認可的是當PP結(jié)晶時，DBS的2個自由羥基在PP的熔點以上時，通過氫鍵作用形成三維納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，比表面積增加，產(chǎn)生凝膠現(xiàn)象，從而生成大量晶核，提高了結(jié)晶速度。Wong等研究了3種山梨醇類成核劑對等規(guī)PP光學性能和力學性能的影響，發(fā)現(xiàn)分別改變3種不同成核劑的濃度(質(zhì)量分數(shù)為0.15%，0.25%，0.35%)和螺桿轉(zhuǎn)速，PP的透明度隨成