華東理工 高等有機 周環(huán)反應(yīng)

1、Pericyclic Reaction）主要內(nèi)容主要內(nèi)容u 分子軌道和對稱元素分子軌道和對稱元素u 電環(huán)化反應(yīng)電環(huán)化反應(yīng)u -遷移反應(yīng)遷移反應(yīng)u 環(huán)加成反應(yīng)環(huán)加成反應(yīng)2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件2 協(xié)同反應(yīng)是指反應(yīng)過程中新鍵的生成和舊鍵的斷裂同協(xié)同反應(yīng)是指反應(yīng)過程中新鍵的生成和舊鍵的斷裂同時發(fā)生，反應(yīng)只有一個過渡態(tài)，不涉及離子、自由基、卡時發(fā)生，反應(yīng)只有一個過渡態(tài)，不涉及離子、自由基、卡賓等中間體過程的一步反應(yīng)。如賓等中間體過程的一步反應(yīng)。如SN2親核取代反應(yīng)，親核取代反應(yīng)，E2消消除反應(yīng)、除反應(yīng)、 Diels-Alder反應(yīng)等反應(yīng)等2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件3經(jīng)過環(huán)狀過渡態(tài)的協(xié)

2、同反應(yīng)經(jīng)過環(huán)狀過渡態(tài)的協(xié)同反應(yīng)。如電環(huán)化反應(yīng)、環(huán)加成。如電環(huán)化反應(yīng)、環(huán)加成反應(yīng)、反應(yīng)、-遷移反應(yīng)等。遷移反應(yīng)等。例如：例如：Diels-Alder反應(yīng)：反應(yīng)：電環(huán)化反應(yīng)：電環(huán)化反應(yīng)：環(huán)狀過渡態(tài)環(huán)狀過渡態(tài)2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件4hv2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件5u反應(yīng)過程中，舊的共價鍵斷裂和新的共價鍵形成同時反應(yīng)過程中，舊的共價鍵斷裂和新的共價鍵形成同時發(fā)生，反應(yīng)同時發(fā)生于一個過渡態(tài)中，為多中心的一發(fā)生，反應(yīng)同時發(fā)生于一個過渡態(tài)中，為多中心的一步完成的反應(yīng)。步完成的反應(yīng)。u 反應(yīng)機理中不涉及離子或自由基等活潑中間體。反應(yīng)機理中不涉及離子或自由基等活潑中間體。u 反應(yīng)速率極少受溶

3、劑極性和酸、堿催化劑的影響，也反應(yīng)速率極少受溶劑極性和酸、堿催化劑的影響，也 不受自由基引發(fā)劑和抑制劑的影響；不受自由基引發(fā)劑和抑制劑的影響；u 反應(yīng)一般在光照或加熱下進(jìn)行，而且受分子軌道對稱反應(yīng)一般在光照或加熱下進(jìn)行，而且受分子軌道對稱性的控制，性的控制，在基態(tài)和激發(fā)態(tài)條件下反應(yīng)具有完全不同在基態(tài)和激發(fā)態(tài)條件下反應(yīng)具有完全不同的立體選擇性，是高度空間定向反應(yīng)。的立體選擇性，是高度空間定向反應(yīng)。 2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件6 從理論觀點研究化學(xué)鍵合現(xiàn)象的主要方法有價鍵理論、從理論觀點研究化學(xué)鍵合現(xiàn)象的主要方法有價鍵理論、配位場理論和分子軌道理論，其中配位場理論和分子軌道理論，其中價鍵理

4、論價鍵理論和和分子軌道理分子軌道理論論常用于有機化學(xué)。這兩種理論互有所長，在許多場合下常用于有機化學(xué)。這兩種理論互有所長，在許多場合下往往產(chǎn)生相同或近似的結(jié)論。往往產(chǎn)生相同或近似的結(jié)論。2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件7一、復(fù)習(xí)已學(xué)過的價鍵理論、原子軌道、分子軌道一、復(fù)習(xí)已學(xué)過的價鍵理論、原子軌道、分子軌道 1927年，德國物理學(xué)家海特勒(W. Heitler)和倫敦(F. W. London)首先運用量子力學(xué)建立和求解了氫分子的薛定諤方程，揭示了氫分子中每個原子共用一對電子形成化學(xué)鍵的本質(zhì)，指出只有自旋相反的未成對電子才能形成共價鍵。 1930年，美國化學(xué)家鮑林(L. Pauling)和德

5、國物理學(xué)家斯萊特(J. C. Slater)將這一理論加以推廣，并建立了現(xiàn)代價現(xiàn)代價鍵理論鍵理論(VB理論，亦稱HLSP理論)。 該理論闡明了共價鍵的方向性和飽和性，此后鮑林又提出了雜化軌道理論作為價鍵理論的重要補充，他還提出電負(fù)性、鍵參數(shù)、雜化、共振、氫鍵等概念。對當(dāng)時化學(xué)鍵理論的發(fā)展起了重要作用。2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件8價鍵理論的主要內(nèi)容價鍵理論的主要內(nèi)容n未成對自旋相反電子偶合配對，成鍵原子的電子云相互未成對自旋相反電子偶合配對，成鍵原子的電子云相互交蓋重疊形成共價鍵，成鍵電子云交蓋重疊形成共價鍵，成鍵電子云定域定域于兩原子之間。于兩原子之間。n共價鍵具有共價鍵具有飽和性飽和

6、性。如一個原子的未成對電子已配對成。如一個原子的未成對電子已配對成鍵，就不能再與其它原子的未成對原子配對成鍵。鍵，就不能再與其它原子的未成對原子配對成鍵。n共價鍵具有共價鍵具有方向性方向性。電子云重疊愈多，形成的鍵愈強，。電子云重疊愈多，形成的鍵愈強，因此要盡可能在電子云密度最大的地方重疊。因此要盡可能在電子云密度最大的地方重疊。 n能量相近的原子軌道可以進(jìn)行能量相近的原子軌道可以進(jìn)行雜化雜化，組成能量相等的雜，組成能量相等的雜化軌道，這樣可使成鍵能力更強，體系能量降低，成鍵化軌道，這樣可使成鍵能力更強，體系能量降低，成鍵后達(dá)到最穩(wěn)定的分子狀態(tài)。后達(dá)到最穩(wěn)定的分子狀態(tài)。2010秋華東理工大學(xué)-

7、王朝霞課件9l原子軌道原子軌道 電子具波粒二象性，因此只能知電子具波粒二象性，因此只能知道電子在某一位置出現(xiàn)的幾率，可用道電子在某一位置出現(xiàn)的幾率，可用波函數(shù)波函數(shù)(x, y, z)描述，描述，稱為原子軌道。稱為原子軌道。電子好似一團(tuán)云覆蓋在原子核的周圍，電子好似一團(tuán)云覆蓋在原子核的周圍，稱為電子云，云的形狀反映了電子的稱為電子云，云的形狀反映了電子的運動狀態(tài)。運動狀態(tài)。2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件10l原子的電子構(gòu)型原子的電子構(gòu)型鮑林鮑林(W. Pauli)不相容原理不相容原理：每每個軌道最多容納個軌道最多容納2個電子，且個電子，且自旋相反配對。自旋相反配對。能量最低原理能量最低原理：

8、電子盡可能占電子盡可能占據(jù)能量最低的軌道。原子軌道據(jù)能量最低的軌道。原子軌道離核愈近，受核的靜電引力愈離核愈近，受核的靜電引力愈大，能量也愈低，故軌道能級大，能量也愈低，故軌道能級順序是順序是1s2s2p3s3p4s。洪特洪特(F. Hund)規(guī)則規(guī)則：有幾個簡有幾個簡并軌道而又無足夠的電子填充并軌道而又無足夠的電子填充時，必須在幾個簡并軌道逐一時，必須在幾個簡并軌道逐一地各填充一個自旋平行的電子地各填充一個自旋平行的電子后，才能容納第二個電子。后，才能容納第二個電子。HHeLiBeBCNOFNe1s2s2p第一、二周期元素電子排布及電子構(gòu)型第一、二周期元素電子排布及電子構(gòu)型(1s)1(1s)

9、2(1s)2(2s)1(1s)2(2s)2(1s)2(2s)2(2p)1(1s)2(2s)2(2p)2(1s)2(2s)2(2p)3(1s)2(2s)2(2p)4(1s)2(2s)2(2p)5(1s)2(2s)2(2p)62010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件11l 分子軌道理論分子軌道理論(MO理論理論) 1928年，美國科學(xué)家莫利肯年，美國科學(xué)家莫利肯(R. S. Mulliken)和德國科和德國科學(xué)家洪特學(xué)家洪特(F. Hund) 首先提出分子軌道理論。首先提出分子軌道理論。 1931年，德國化學(xué)家休克爾年，德國化學(xué)家休克爾(E. Hckel)加以發(fā)展。他加以發(fā)展。他的分子軌道理論主要用于處

10、理共軛體系，他認(rèn)為的分子軌道理論主要用于處理共軛體系，他認(rèn)為體體系和系和體系具正交性，可以把它們彼此獨立地進(jìn)行處體系具正交性，可以把它們彼此獨立地進(jìn)行處理理。即。即體系能在不考慮共軛的體系能在不考慮共軛的骨架的情況下單獨地骨架的情況下單獨地進(jìn)行處理，并且在決定芳香和多烯化合物的物理、化進(jìn)行處理，并且在決定芳香和多烯化合物的物理、化學(xué)和波譜性質(zhì)時，最重要的正是學(xué)和波譜性質(zhì)時，最重要的正是體系。體系。2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件121952年，日本化學(xué)家福井謙一年，日本化學(xué)家福井謙一(Fukui Kenichi)提出了提出了“前線軌道理論前線軌道理論”。認(rèn)為分子的許多性質(zhì)是由最高占據(jù)。認(rèn)為分

11、子的許多性質(zhì)是由最高占據(jù)軌道軌道(HOMO)和最低未占軌道和最低未占軌道(LUMO)決定的，其在化決定的，其在化學(xué)反應(yīng)中起主導(dǎo)作用。學(xué)反應(yīng)中起主導(dǎo)作用。 1965年，美國有機化學(xué)家伍德沃德年，美國有機化學(xué)家伍德沃德(R. B. Woodward)與與量子化學(xué)家霍夫曼量子化學(xué)家霍夫曼(R. Hoffman)以前線軌道理論為工具以前線軌道理論為工具討論了周環(huán)反應(yīng)的立體化學(xué)選擇定則，從動態(tài)角度來判討論了周環(huán)反應(yīng)的立體化學(xué)選擇定則，從動態(tài)角度來判斷和預(yù)言化學(xué)反應(yīng)的方向、難易程度和產(chǎn)物的立體構(gòu)型斷和預(yù)言化學(xué)反應(yīng)的方向、難易程度和產(chǎn)物的立體構(gòu)型等，把量子力學(xué)由靜態(tài)發(fā)展到動態(tài)，從而提出了等，把量子力學(xué)由靜態(tài)

12、發(fā)展到動態(tài)，從而提出了“分子分子軌道對稱守恒原理軌道對稱守恒原理”，又稱，又稱“伍德沃德霍夫曼規(guī)則伍德沃德霍夫曼規(guī)則”。被認(rèn)為是認(rèn)識化學(xué)反應(yīng)發(fā)展史上的一個里程碑。被認(rèn)為是認(rèn)識化學(xué)反應(yīng)發(fā)展史上的一個里程碑。2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件13R. Hoffmann (1937- ) R. B. Woodward(1917-1979) Hoffmann與日本的福井謙一由與日本的福井謙一由于他們在分子軌道理論和周環(huán)反應(yīng)于他們在分子軌道理論和周環(huán)反應(yīng)的工作分享了的工作分享了1981年年Nobel化學(xué)獎。化學(xué)獎。福井謙一福井謙一（Kenichi Fukui） (1918 - 1998) Woodwar

13、d是他那個時代卓越的有機化學(xué)家。由于是他那個時代卓越的有機化學(xué)家。由于他在天然產(chǎn)物合成方面的工作于他在天然產(chǎn)物合成方面的工作于1965年獲年獲Nobel獎，他獎，他的合成包括第一個全合成奎寧，膽甾醇，可的松，番的合成包括第一個全合成奎寧，膽甾醇，可的松，番木鱉堿、利血平、四環(huán)素、葉綠素和維生素木鱉堿、利血平、四環(huán)素、葉綠素和維生素B12等。這等。這些合成工作代表了當(dāng)時有機合成的最高水平，特別是些合成工作代表了當(dāng)時有機合成的最高水平，特別是維生素維生素B12的合成是有劃時代意義的。假如他活著，毫的合成是有劃時代意義的。假如他活著，毫無疑問將在無疑問將在1981年分享第二次年分享第二次Nobel獎

14、。獎。 2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件14分子軌道理論的核心思想分子軌道理論的核心思想反鍵軌道，反鍵軌道，使體系能量升高使體系能量升高二、分子軌道二、分子軌道分子軌道分子軌道分子中電子的運動狀態(tài)，用波函數(shù)分子中電子的運動狀態(tài)，用波函數(shù)表示。表示。 分子軌道理論強調(diào)分子的整體性，認(rèn)為電子不是屬分子軌道理論強調(diào)分子的整體性，認(rèn)為電子不是屬于單個原子，而是屬于整個分子的，是圍繞分子中所有于單個原子，而是屬于整個分子的，是圍繞分子中所有的原子在運動的。分子軌道按能量由低到高依次排列，的原子在運動的。分子軌道按能量由低到高依次排列，電子進(jìn)駐分子軌道必須遵循能量最低原理、鮑林不相容電子進(jìn)駐分子軌道必須

15、遵循能量最低原理、鮑林不相容原理和洪特規(guī)則。原理和洪特規(guī)則。2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件15分子軌道理論的主要內(nèi)容分子軌道理論的主要內(nèi)容p分子軌道由原子軌道通過線性組合而成，形成的分分子軌道由原子軌道通過線性組合而成，形成的分子軌道數(shù)與參與組成的原子軌道數(shù)相等，分子軌道子軌道數(shù)與參與組成的原子軌道數(shù)相等，分子軌道有成鍵分子軌道、非鍵分子軌道和反鍵分子軌道。有成鍵分子軌道、非鍵分子軌道和反鍵分子軌道。p原子軌道組成分子軌道時，必具備能量相近、電子原子軌道組成分子軌道時，必具備能量相近、電子云最大重疊及對稱性相同三個條件。云最大重疊及對稱性相同三個條件。p成鍵電子云離域于整個分子。成鍵電子云

16、離域于整個分子。p分子軌道的能量隨節(jié)面數(shù)的增多而增多。分子軌道的能量隨節(jié)面數(shù)的增多而增多。2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件16例如：兩個原子軌道可以線性組合成兩個分子軌道。例如：兩個原子軌道可以線性組合成兩個分子軌道。 反鍵軌道，反鍵軌道，使體系能量升高使體系能量升高成鍵軌道，成鍵軌道，使體系能量降低使體系能量降低*12=12+121=12+2=1212能量成鍵軌道反鍵軌道“+”與“ ”表示波的位相2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件17節(jié)面節(jié)面(點點)節(jié)面節(jié)面(點點) 在分子軌道中，當(dāng)兩個相鄰原子的波相相反時，在這兩個在分子軌道中，當(dāng)兩個相鄰原子的波相相反時，在這兩個原子之間會出現(xiàn)一個電子云

17、密度為原子之間會出現(xiàn)一個電子云密度為0的截面，稱為的截面，稱為節(jié)面節(jié)面。2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件18例：乙烯的例：乙烯的分子軌道分子軌道碳碳雙鍵之間的分子軌道用碳原子的波函數(shù)碳碳雙鍵之間的分子軌道用碳原子的波函數(shù) 1、 2來表示：來表示：22112122121111CCCC 就乙烯的兩個就乙烯的兩個 電子來說，因為組成電子來說，因為組成P軌道有兩種線性組合，軌道有兩種線性組合，所以也就有兩個所以也就有兩個分子軌道：成鍵軌道和反鍵軌道。分子軌道：成鍵軌道和反鍵軌道。分子軌道分子軌道 基態(tài)基態(tài) 激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài) 1 2 *反鍵軌道反鍵軌道 成成鍵軌道鍵軌道2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件1

18、9例：烯丙基體系的例：烯丙基體系的分子軌道分子軌道HCH2CCH2HCH2CCH2HCH2CCH2 1非鍵軌道非鍵軌道反鍵軌道反鍵軌道成成鍵軌道鍵軌道烯丙基體系包括烯丙基正離子、烯丙基自由基和烯丙基負(fù)離子：烯丙基體系包括烯丙基正離子、烯丙基自由基和烯丙基負(fù)離子：分子軌道分子軌道 正離子正離子 自由基自由基 負(fù)離子負(fù)離子 3 2節(jié)面節(jié)面(點點)2102010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件20烯丙基有三個碳原子，就有三個分子軌道，而每個分子軌道是由烯丙基有三個碳原子，就有三個分子軌道，而每個分子軌道是由三個原子軌道所組成：三個原子軌道所組成：333232131332322212123132121111

19、CCCCCCCCC.3 , 2 , 1;.3 , 2 , 11ninkCniikik)1sin(12nknCiki類似的方法可以推廣至類似的方法可以推廣至n個碳原子組成的鏈狀共軛多烯第個碳原子組成的鏈狀共軛多烯第k個分子個分子軌道表達(dá)式為：軌道表達(dá)式為：i是由鏈端的第一個碳開始編號；是由鏈端的第一個碳開始編號；Cki是原子軌道系數(shù)，是每個是原子軌道系數(shù)，是每個 P軌道對離域分子軌道的的貢獻(xiàn)：軌道對離域分子軌道的的貢獻(xiàn)：（n為共軛的碳原子數(shù)）為共軛的碳原子數(shù)）2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件212=12+341=12+34+3=12+344=12+344*3*21HOMOLUMO能量1,3 -

20、丁二烯的 分子軌道圖節(jié)面節(jié)面3210 分子軌道的節(jié)面數(shù)由分子軌道的節(jié)面數(shù)由1n按按0, 1, 2, 3的順序依次的順序依次增加，增加，節(jié)面數(shù)越多，能量越高節(jié)面數(shù)越多，能量越高。2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件22 分子軌道理論認(rèn)為化學(xué)鍵有效生成必須滿足三個基本原則：分子軌道理論認(rèn)為化學(xué)鍵有效生成必須滿足三個基本原則： 兩個能量相差很大的原子軌道組成分子軌道時，成鍵軌道兩個能量相差很大的原子軌道組成分子軌道時，成鍵軌道的能量的能量 1+ 2與原子軌道與原子軌道 1的能量很近，即在成鍵過程中能的能量很近，即在成鍵過程中能量降低很少，故不能形成穩(wěn)定的分子軌道。量降低很少，故不能形成穩(wěn)定的分子軌道。

21、原則原則 兩個原子軌道的電子云重疊程度越大形成的化學(xué)鍵越牢固。兩個原子軌道的電子云重疊程度越大形成的化學(xué)鍵越牢固。原則原則 只有對稱性相同的原子軌道才能組成分子軌道。只有對稱性相同的原子軌道才能組成分子軌道。有效成鍵三原則有效成鍵三原則1 + 2 1 - 2122010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件23 在有效成鍵三原則中，前兩者指出化學(xué)鍵結(jié)合在有效成鍵三原則中，前兩者指出化學(xué)鍵結(jié)合的效率，而的效率，而對稱性原則最為關(guān)鍵，它決定兩個原子對稱性原則最為關(guān)鍵，它決定兩個原子軌道能否結(jié)合成分子軌道軌道能否結(jié)合成分子軌道。 2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件24 將原子軌道、分子軌道用形象化的圖形表示可以

22、方將原子軌道、分子軌道用形象化的圖形表示可以方便地觀察其分子結(jié)構(gòu)的對稱性。便地觀察其分子結(jié)構(gòu)的對稱性。分子的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和對分子的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和對稱性密切相關(guān)稱性密切相關(guān)，在討論有關(guān)周環(huán)反應(yīng)時，對稱元素始終，在討論有關(guān)周環(huán)反應(yīng)時，對稱元素始終在其中起著重要的支配作用。在其中起著重要的支配作用。對稱元素對稱元素u鏡面鏡面m1 垂直并等分鍵的一個平面垂直并等分鍵的一個平面u鏡面鏡面m2 穿過并等分鍵的一個平面穿過并等分鍵的一個平面u二重旋轉(zhuǎn)軸二重旋轉(zhuǎn)軸C2 此兩鏡面的交線此兩鏡面的交線。三、對稱元素三、對稱元素2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件25 鍵對稱元素鍵對稱元素m1C2m2相對于某對稱元素是對

23、稱的，相對于某對稱元素是對稱的，用用S表示；相對于某對稱元素表示；相對于某對稱元素是反對稱的，用是反對稱的，用A表示表示垂直并等分鍵的平面垂直并等分鍵的平面穿過并等分鍵的平面穿過并等分鍵的平面2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件26 鍵對稱元素鍵對稱元素C2m2m1垂直并等分鍵的平面垂直并等分鍵的平面穿過并等分鍵的平面穿過并等分鍵的平面2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件27對稱對稱(Symmetric)與反對稱（與反對稱（ Antisymmetric ） 成鍵軌道成鍵軌道 *反鍵軌道反鍵軌道 成鍵軌道成鍵軌道 *反鍵軌道反鍵軌道m(xù)1 m2 C2 成鍵軌道成鍵軌道 S S S *反鍵軌道反鍵軌道

24、A S A 成鍵軌道成鍵軌道 S A A *反鍵軌道反鍵軌道 A A S2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件28直鏈共軛多烯的直鏈共軛多烯的分子軌道分子軌道非鍵軌道非鍵軌道反鍵軌道反鍵軌道成鍵軌道成鍵軌道乙烯乙烯烯丙基正離子烯丙基正離子烯丙基負(fù)離子烯丙基負(fù)離子烯丙基自由基烯丙基自由基1,3-丁二烯丁二烯戊二烯基正離子戊二烯基正離子戊二烯基負(fù)離子戊二烯基負(fù)離子戊二烯基自由基戊二烯基自由基1,3,5-己三烯己三烯2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件291. 分子軌道的數(shù)目與參與共軛體系的碳原子數(shù)是一致的。分子軌道的數(shù)目與參與共軛體系的碳原子數(shù)是一致的。2. 節(jié)面數(shù)由節(jié)面數(shù)由012逐漸增多。逐漸增多。3

25、. 軌道數(shù)目軌道數(shù)目n為偶數(shù)時，為偶數(shù)時，n /2為成鍵軌道，為成鍵軌道，n /2為反鍵軌道。為反鍵軌道。n為奇數(shù)時，為奇數(shù)時，(n-1)/2為成鍵軌道，為成鍵軌道，(n-1)/2為反鍵軌道，為反鍵軌道，1個為非鍵軌道。個為非鍵軌道。4. 分子軌道具對稱性，直鏈共軛多烯的分子軌道具對稱性，直鏈共軛多烯的分子軌道由下到分子軌道由下到上對鏡面上對鏡面m1按對稱按對稱-反對稱交替變化，對二重旋轉(zhuǎn)軸反對稱交替變化，對二重旋轉(zhuǎn)軸C2按反對稱按反對稱-對稱交替變化。對稱交替變化。直鏈共軛多烯的直鏈共軛多烯的分子軌道特點分子軌道特點2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件30同面（同面（Supraficial）與

26、異面（）與異面（Antaraficial） 鍵的同面與異面反應(yīng)鍵的同面與異面反應(yīng) 反應(yīng)在中間瓣或兩側(cè)瓣間進(jìn)行是同面反應(yīng)反應(yīng)在中間瓣或兩側(cè)瓣間進(jìn)行是同面反應(yīng)(s)，此時鍵，此時鍵連的兩個原子軌道的構(gòu)型或保持不變或都發(fā)生翻轉(zhuǎn)；連的兩個原子軌道的構(gòu)型或保持不變或都發(fā)生翻轉(zhuǎn)； 反應(yīng)在中間一瓣或另一側(cè)瓣間發(fā)生是異面反應(yīng)反應(yīng)在中間一瓣或另一側(cè)瓣間發(fā)生是異面反應(yīng)(a)，異面，異面斷裂后，一個原子軌道以正瓣成鍵并保持構(gòu)型，另一原子以斷裂后，一個原子軌道以正瓣成鍵并保持構(gòu)型，另一原子以負(fù)瓣成鍵并發(fā)生構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。負(fù)瓣成鍵并發(fā)生構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。同面和異面的概念常用于軌道反應(yīng)過程的描述。同面和異面的概念常用于軌道反應(yīng)過程的描

27、述。2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件31同面（同面（Supraficial）與異面（）與異面（Antaraficial）鍵的同面與異面反應(yīng)鍵的同面與異面反應(yīng) 反應(yīng)在同側(cè)發(fā)生的是同面反應(yīng)反應(yīng)在同側(cè)發(fā)生的是同面反應(yīng)(s)，反應(yīng)在兩，反應(yīng)在兩側(cè)發(fā)生的是異面反應(yīng)側(cè)發(fā)生的是異面反應(yīng)(a)。 單一非鍵空單一非鍵空p軌道的同面與異面反應(yīng)軌道的同面與異面反應(yīng) 反應(yīng)在同側(cè)發(fā)生的是反應(yīng)在同側(cè)發(fā)生的是-同面同面 (s)，反應(yīng)在兩，反應(yīng)在兩側(cè)發(fā)生的是側(cè)發(fā)生的是-異面反應(yīng)異面反應(yīng)(a)。2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件32 共軛多烯烴末端兩個碳原子的共軛多烯烴末端兩個碳原子的電子環(huán)合成一個電子環(huán)合成一個鍵，從而形成

28、比原來分子少一個雙鍵的環(huán)烯的反應(yīng)及其鍵，從而形成比原來分子少一個雙鍵的環(huán)烯的反應(yīng)及其逆反應(yīng)統(tǒng)稱為電環(huán)化反應(yīng)。逆反應(yīng)統(tǒng)稱為電環(huán)化反應(yīng)。周環(huán)反應(yīng)主要有電環(huán)化反應(yīng)、環(huán)加成反應(yīng)和周環(huán)反應(yīng)主要有電環(huán)化反應(yīng)、環(huán)加成反應(yīng)和-遷移反應(yīng)。遷移反應(yīng)。h 2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件33hv or hv or 反應(yīng)可逆反應(yīng)可逆 協(xié)同機理，經(jīng)環(huán)狀過渡態(tài)協(xié)同機理，經(jīng)環(huán)狀過渡態(tài)2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件34HOHHOHHOHORRHRRHO+hvhvRH光甾醇預(yù)鈣化甾醇麥角甾醇焦鈣化甾醇異焦鈣化甾醇2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件35l電環(huán)化的結(jié)果是簡單地通過電子電環(huán)化的結(jié)果是簡單地通過電子“追逐彼此的尾

29、巴追逐彼此的尾巴”后繞后繞成一個環(huán)。成一個環(huán)。l多烯烴發(fā)生電環(huán)化時，其末端碳原子必須旋轉(zhuǎn)約多烯烴發(fā)生電環(huán)化時，其末端碳原子必須旋轉(zhuǎn)約90，使那，使那些碳原子上的些碳原子上的p軌道轉(zhuǎn)變成軌道轉(zhuǎn)變成sp3軌道以便形成新的軌道以便形成新的鍵，從而鍵，從而使那些碳原子上的取代基必須旋轉(zhuǎn)到與新形成的環(huán)成直角使那些碳原子上的取代基必須旋轉(zhuǎn)到與新形成的環(huán)成直角的平面上。的平面上。l在環(huán)烯烴的開環(huán)中，在形成的鍵被打破的這些原子上的取在環(huán)烯烴的開環(huán)中，在形成的鍵被打破的這些原子上的取代基將旋轉(zhuǎn)到新形成的雙鍵所在的平面。代基將旋轉(zhuǎn)到新形成的雙鍵所在的平面。電環(huán)化的特點電環(huán)化的特點h 2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞

30、課件36外向?qū)π庀驅(qū)π姯h(huán)化反應(yīng)描述立體化學(xué)過程的方法電環(huán)化反應(yīng)描述立體化學(xué)過程的方法順時針順旋順時針順旋反時針順旋反時針順旋內(nèi)向?qū)π齼?nèi)向?qū)π樞樞龑π龑π?010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件37n 4n 電子體系（共軛二烯型）電子體系（共軛二烯型）CH3HCH3HCH3HCH3HCH3CH3HHhvhvCH3CH3HH 外消旋體外消旋體內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件38 hvhvCH3CH3CH3CH3CH3CH3HHCH3CH3HH n (4n+2)電子體系（共軛三烯型）電子體系（共軛三烯型）ciscis外消旋體外消旋體內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課

31、件39電環(huán)化反應(yīng)的立體選擇原則電環(huán)化反應(yīng)的立體選擇原則 1965年，哈佛大學(xué)年，哈佛大學(xué)Woodward和和Hoffmann共同指出，共同指出，周環(huán)反應(yīng)的立體化學(xué)是由選擇性規(guī)則控制的。周環(huán)反應(yīng)的立體化學(xué)是由選擇性規(guī)則控制的。4n+24n電子體系電子體系反應(yīng)條件反應(yīng)條件立體化學(xué)立體化學(xué)加熱加熱光照光照順旋順旋成鍵成鍵對旋對旋成鍵成鍵加熱加熱光照光照對旋對旋成鍵成鍵順旋順旋成鍵成鍵2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件40 由于電環(huán)化反應(yīng)是可逆的，根據(jù)微觀可逆性原理，由于電環(huán)化反應(yīng)是可逆的，根據(jù)微觀可逆性原理，其逆反應(yīng)經(jīng)歷的途徑應(yīng)與正反應(yīng)相同，但在計算其逆反應(yīng)經(jīng)歷的途徑應(yīng)與正反應(yīng)相同，但在計算電電子時

32、應(yīng)以子時應(yīng)以開鏈的共軛多烯為準(zhǔn)開鏈的共軛多烯為準(zhǔn)。2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件41反應(yīng)立體選擇性的判斷方法（順旋和對旋規(guī)律）反應(yīng)立體選擇性的判斷方法（順旋和對旋規(guī)律） CH3HCH3HCH3HCH3HCH3CH3HHCH3CH3HHababCH3CH3HHCH3CH3HH1234 2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件42CH3HCH3HCH3HCH3HCH3CH3HHCH3CH3HHababCH3CH3HHCH3CH3HH1234hvhvhvhv2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件43 CH3CH3CH3CH3CH3CH3HHCH3CH3HHbCH3CH3HHCH3CH3HHaa b 201

33、0秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件44CH3CH3CH3CH3CH3CH3HHCH3CH3HHbCH3CH3HHCH3CH3HHahvhvhvhvba2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件45HOHHOHHOHORRHRRHO+hvhvRH光甾醇預(yù)鈣化甾醇麥角甾醇焦鈣化甾醇異焦鈣化甾醇例例順旋順旋對旋對旋順旋順旋2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件46HCH3HH3CCH3HCH3H（順旋）hvHHCH3CH3(對旋)+HCH3CH3H相同+CH3CH3HH例例2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件47例例2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件48例例H H1.H H2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件49例：例：

34、 如何用電環(huán)化反應(yīng)完成下列轉(zhuǎn)變?nèi)绾斡秒姯h(huán)化反應(yīng)完成下列轉(zhuǎn)變? ?HHHH HHHHcisHHH 2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件50hv(1) (2)(3)phph?HHphph(4) H H?HHHHHH分析下列反應(yīng)式分析下列反應(yīng)式課堂小練習(xí)課堂小練習(xí)答：答：HHHH（1）（2）（3） （4）hv2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件51課后思考課后思考2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件52 在一個協(xié)同反應(yīng)中，分子軌道對稱性守恒，即在一個協(xié)同反應(yīng)中，分子軌道對稱性守恒，即由原料到產(chǎn)物，軌道的對稱性始終保持不變。由原料到產(chǎn)物，軌道的對稱性始終保持不變。Woodward和和Hoffman指出：指出

35、：“當(dāng)反應(yīng)物與產(chǎn)物的軌當(dāng)反應(yīng)物與產(chǎn)物的軌道對稱性相合（軌道對稱性匹配或者說相位相同）時，道對稱性相合（軌道對稱性匹配或者說相位相同）時，反應(yīng)易于發(fā)生，若不相合時，反應(yīng)難于發(fā)生。反應(yīng)易于發(fā)生，若不相合時，反應(yīng)難于發(fā)生?！?2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件53 分子軌道對稱守恒原理可用前線軌道理論、軌道能級分子軌道對稱守恒原理可用前線軌道理論、軌道能級相關(guān)理論和芳香過渡態(tài)來解釋周環(huán)反應(yīng)。相關(guān)理論和芳香過渡態(tài)來解釋周環(huán)反應(yīng)。分子軌道對稱守恒原理的內(nèi)函：分子軌道對稱守恒原理的內(nèi)函： 化學(xué)反應(yīng)是分子軌道重新組合的過程，分子軌道的對稱化學(xué)反應(yīng)是分子軌道重新組合的過程，分子軌道的對稱性控制化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)程性

36、控制化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)程。當(dāng)反應(yīng)物和產(chǎn)物的分子軌道對稱。當(dāng)反應(yīng)物和產(chǎn)物的分子軌道對稱性自始至終保持一致時，協(xié)同反應(yīng)就容易發(fā)生，稱為性自始至終保持一致時，協(xié)同反應(yīng)就容易發(fā)生，稱為對稱對稱性允許性允許的反應(yīng)；當(dāng)對稱性不一致時，反應(yīng)就難以發(fā)生，稱的反應(yīng)；當(dāng)對稱性不一致時，反應(yīng)就難以發(fā)生，稱為為對稱性禁阻對稱性禁阻的反應(yīng)。的反應(yīng)。 因為分子軌道對稱性守恒時，才能用最低的能量形成因為分子軌道對稱性守恒時，才能用最低的能量形成反應(yīng)中的過渡態(tài)。反應(yīng)中的過渡態(tài)。2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件54u 前線軌道理論前線軌道理論 福井謙一在福井謙一在1952年提出了著名的前線軌道概念。他把年提出了著名的前線軌道概念。

37、他把已占有電子的已占有電子的分子軌道中分子軌道中能級最高的軌道稱為能級最高的軌道稱為最高占有軌最高占有軌道道，用，用HOMO表示；把表示；把未占有電子的能級最低的未占有電子的能級最低的分子分子軌道軌道稱為稱為最低未占有軌道最低未占有軌道，用，用LUMO表示。表示。HOMO、LUMO統(tǒng)統(tǒng)稱為前線軌道，處在前線軌道上的電子稱為前線電子。稱為前線軌道，處在前線軌道上的電子稱為前線電子。 有的共軛體系中含有奇數(shù)個電子，它的已占有電子的有的共軛體系中含有奇數(shù)個電子，它的已占有電子的能級最高的軌道中只有一個電子，這樣的軌道稱為單占軌能級最高的軌道中只有一個電子，這樣的軌道稱為單占軌道，用道，用SOMO表示

38、，表示，單占軌道既是單占軌道既是HOMO，又是又是LUMO。2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件55-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+121231234HOMOLUMOLUMOSOMOHOMO2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件56 前線軌道理論認(rèn)為：分子中有類似于單個原子的前線軌道理論認(rèn)為：分子中有類似于單個原子的“價電價電子子”的電子存在，的電子存在，分子的價電子就是前線電子，因此在分子分子的價電子就是前線電子，因此在分子之間的化學(xué)反應(yīng)過程中，最先作用的分子軌道是前線軌道，之間的化學(xué)反應(yīng)過程中，最先作用的分子軌道是前

39、線軌道，起關(guān)鍵作用的電子是前線電子。起關(guān)鍵作用的電子是前線電子。 周環(huán)反應(yīng)的立體選擇規(guī)律取決于前線軌道的對稱性周環(huán)反應(yīng)的立體選擇規(guī)律取決于前線軌道的對稱性，這就是前線軌道理論的真諦所在。這就是前線軌道理論的真諦所在。 他認(rèn)為分子的他認(rèn)為分子的HOMO對其電子的束縛較為松弛，具有對其電子的束縛較為松弛，具有電子給予體的性質(zhì)，而電子給予體的性質(zhì)，而LUMO則對電子的親和力較強，具則對電子的親和力較強，具有電子接受體的性質(zhì)，這兩種軌道最易互相作用，在化學(xué)有電子接受體的性質(zhì)，這兩種軌道最易互相作用，在化學(xué)反應(yīng)過程中起著極其重要作用。反應(yīng)過程中起著極其重要作用。2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件57（1

40、）電環(huán)化反應(yīng)中，起決定作用的分子軌道是共軛多烯的電環(huán)化反應(yīng)中，起決定作用的分子軌道是共軛多烯的 HOMO，反應(yīng)的立體選擇規(guī)則主要取決于，反應(yīng)的立體選擇規(guī)則主要取決于HOMO的的 對稱性。對稱性。（2）當(dāng)共軛多烯兩端的碳原子的）當(dāng)共軛多烯兩端的碳原子的p軌道旋轉(zhuǎn)關(guān)環(huán)生成軌道旋轉(zhuǎn)關(guān)環(huán)生成鍵鍵 時，必須發(fā)生同位相的重疊（因為發(fā)生同位相重疊使時，必須發(fā)生同位相的重疊（因為發(fā)生同位相重疊使 能量降低）。能量降低）。 前線軌道理論認(rèn)為：一個共軛多烯分子在發(fā)生電環(huán)合前線軌道理論認(rèn)為：一個共軛多烯分子在發(fā)生電環(huán)合反應(yīng)時，必須掌握二項原則：反應(yīng)時，必須掌握二項原則：2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件58CH3H

41、CH3HCH3HCH3HCH3HCH3HCH3HCH3H 1 2 3 4基基態(tài)態(tài) 激激發(fā)發(fā)態(tài)態(tài)HOMOLUMOLUMOHOMO順順旋旋HH3CCH3HH3CHCH3HH3CHCH3HHH3CCH3H+相相同同外消旋體hv對對旋旋1, 3-丁二烯類分子的電環(huán)化反應(yīng)丁二烯類分子的電環(huán)化反應(yīng)2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件59 1 2 3 4基基態(tài)態(tài)激激發(fā)發(fā)態(tài)態(tài)HOMOLUMOLUMOHOMO順順旋旋HCH3H3CH+相相同同外消旋體hv對對旋旋H3CH HCH3 5H3CH HCH3H3CH HCH3H3CH HCH3H3CH HCH3H3CH HCH3HCH3CH3HHCH3H3CHHCH3C

42、H3H+ 61, 3, 5-己三烯類分子的電環(huán)化反應(yīng)己三烯類分子的電環(huán)化反應(yīng)2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件60 電子數(shù)電子數(shù) 熱反應(yīng)熱反應(yīng) 光反應(yīng)光反應(yīng) 4n 順旋順旋 對旋對旋 4n+2 對旋對旋 順旋順旋 2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件61前線軌道理論的優(yōu)缺點前線軌道理論的優(yōu)缺點 福井謙一的前線軌道理論福井謙一的前線軌道理論考慮問題的目標(biāo)集中在考慮問題的目標(biāo)集中在HOMO上。上。簡單、直觀，易于理解，不僅適用于電環(huán)化簡單、直觀，易于理解，不僅適用于電環(huán)化反應(yīng)，同樣適用于環(huán)加成反應(yīng)和反應(yīng)，同樣適用于環(huán)加成反應(yīng)和-重排反應(yīng)。重排反應(yīng)。 在分子軌道成鍵過程中，整個分子都涉及在電環(huán)化反在分

43、子軌道成鍵過程中，整個分子都涉及在電環(huán)化反應(yīng)中，所有的分子軌道都發(fā)生變化，所以前線軌道理論只應(yīng)中，所有的分子軌道都發(fā)生變化，所以前線軌道理論只關(guān)注關(guān)注HOMO，沒有考慮其它軌道在成環(huán)中的變化情況，沒有考慮其它軌道在成環(huán)中的變化情況，存在著一定的缺陷。存在著一定的缺陷。2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件62 軌道能級相關(guān)圖是在軌道能級相關(guān)圖是在Woodward-Hoffmann的原始論文的原始論文發(fā)表若干年后由發(fā)表若干年后由Longuet-Higgins和和Abrahamson所提出的。所提出的。 相關(guān)圖是一張跟隨反應(yīng)中起始原料的分子軌道變化的相關(guān)圖是一張跟隨反應(yīng)中起始原料的分子軌道變化的圖，它

44、考慮所有參與反應(yīng)變化的分子軌道，并把注意力集圖，它考慮所有參與反應(yīng)變化的分子軌道，并把注意力集中在反應(yīng)物和產(chǎn)物的軌道相關(guān)性上。它顯示起始原料的分中在反應(yīng)物和產(chǎn)物的軌道相關(guān)性上。它顯示起始原料的分子軌道是如何轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物的分子軌道的。子軌道是如何轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物的分子軌道的。2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件63 如果反應(yīng)物的如果反應(yīng)物的成鍵分子軌道成鍵分子軌道與產(chǎn)物的與產(chǎn)物的成鍵軌道成鍵軌道具有同具有同樣的對稱性，則此反應(yīng)是允許的；反之，如果反應(yīng)物的成樣的對稱性，則此反應(yīng)是允許的；反之，如果反應(yīng)物的成鍵分子軌道與產(chǎn)物的反鍵分子軌道相關(guān)，則此反應(yīng)是禁阻鍵分子軌道與產(chǎn)物的反鍵分子軌道相關(guān)，則此反應(yīng)是禁阻的

45、。的。軌道能級相關(guān)圖核心思想軌道能級相關(guān)圖核心思想 能級相關(guān)原理認(rèn)為周環(huán)反應(yīng)中反應(yīng)物的分子軌道必須能級相關(guān)原理認(rèn)為周環(huán)反應(yīng)中反應(yīng)物的分子軌道必須以對稱性守恒的方式轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的分子軌道。以對稱性守恒的方式轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的分子軌道。反應(yīng)物和產(chǎn)反應(yīng)物和產(chǎn)物的分子軌道對稱性必須由同一種對稱元素分析，該元素物的分子軌道對稱性必須由同一種對稱元素分析，該元素存在于整個反應(yīng)過程之中，即在反應(yīng)過程中，分子軌道的存在于整個反應(yīng)過程之中，即在反應(yīng)過程中，分子軌道的對稱性也是守恒的對稱性也是守恒的。2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件64 反應(yīng)物和產(chǎn)物的分子軌道必須反應(yīng)物和產(chǎn)物的分子軌道必須S-S相連或相連或A-A相連。

46、相連。 由于分子軌道對稱性守恒，即反應(yīng)物的分子軌道必須以由于分子軌道對稱性守恒，即反應(yīng)物的分子軌道必須以對稱守恒的方式轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的分子軌道，所以能級相關(guān)圖上對稱守恒的方式轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的分子軌道，所以能級相關(guān)圖上反應(yīng)物的分子軌道和產(chǎn)物的分子軌道必須是反應(yīng)物的分子軌道和產(chǎn)物的分子軌道必須是S-S相關(guān)聯(lián)或相關(guān)聯(lián)或A-A相關(guān)聯(lián)，不能相關(guān)聯(lián)，不能S-A相關(guān)聯(lián)；相關(guān)聯(lián)； 相關(guān)聯(lián)的分子軌道（相關(guān)聯(lián)的分子軌道（SS或或AA）能量要盡可能相近。）能量要盡可能相近。 從量子力學(xué)角度出發(fā)可以認(rèn)為對稱性相同且能量接近的從量子力學(xué)角度出發(fā)可以認(rèn)為對稱性相同且能量接近的分子軌道容易發(fā)生電子轉(zhuǎn)移而形成新的分子軌道。分子軌道容

47、易發(fā)生電子轉(zhuǎn)移而形成新的分子軌道。(能量相能量相近原則）近原則）能級相關(guān)圖必須遵守的規(guī)則能級相關(guān)圖必須遵守的規(guī)則2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件65能級相關(guān)圖必須遵守的規(guī)則能級相關(guān)圖必須遵守的規(guī)則 相同對稱性的連線不能相交，即兩條相同對稱性的連線不能相交，即兩條SS連線或兩條連線或兩條AA連線不能交叉。連線不能交叉。 即只能依次即只能依次由下（能級低由下（能級低)而上地將對稱性相同而上地將對稱性相同的分子軌道相關(guān)聯(lián)的分子軌道相關(guān)聯(lián)。如果有相同的對稱性但能量不。如果有相同的對稱性但能量不一樣的分子軌道相互接近，此時再有其他對稱性相一樣的分子軌道相互接近，此時再有其他對稱性相同的分子軌道參與（交

48、叉），則會發(fā)生軌道之間所同的分子軌道參與（交叉），則會發(fā)生軌道之間所謂的強烈微擾作用而降低成鍵的可能性。謂的強烈微擾作用而降低成鍵的可能性。 SS連線和連線和AA連線之間可以相交。連線之間可以相交。2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件661, 3-丁二烯類的電環(huán)化的軌道能級圖解釋丁二烯類的電環(huán)化的軌道能級圖解釋 1, 3-丁二烯有丁二烯有 1、 2、 3、 4 四個分子軌道，在發(fā)生四個分子軌道，在發(fā)生電環(huán)化反應(yīng)時，閉環(huán)后形成一個新的電環(huán)化反應(yīng)時，閉環(huán)后形成一個新的 鍵和鍵和 鍵，相應(yīng)地就鍵，相應(yīng)地就有四個產(chǎn)物軌道有四個產(chǎn)物軌道 、 、 *、 *。 對三個對稱元素進(jìn)行分析，由于對三個對稱元素進(jìn)行分

49、析，由于m2是在基準(zhǔn)平面上，是在基準(zhǔn)平面上，反應(yīng)物由于有反應(yīng)物由于有 鍵、鍵、 鍵的斷裂和生成、鍵的斷裂和生成、m2失去了評判的失去了評判的標(biāo)準(zhǔn)。故標(biāo)準(zhǔn)。故以以m1和和C2作為對稱元素來考慮反應(yīng)物和產(chǎn)物的作為對稱元素來考慮反應(yīng)物和產(chǎn)物的分子軌道對稱情況分子軌道對稱情況。2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件67順旋、對旋時參照的對稱元素順旋、對旋時參照的對稱元素2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件68a) 順旋的產(chǎn)物和對稱性情況順旋的產(chǎn)物和對稱性情況1234反反應(yīng)應(yīng)物物產(chǎn)產(chǎn)物物C2SASAC2ASAS順旋*2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件69反應(yīng)物與產(chǎn)物軌道能級相關(guān)反應(yīng)物與產(chǎn)物軌道能級相關(guān)*依能級

50、重新排列依能級重新排列C2SSAAC2SSAA2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件70反應(yīng)物軌道與產(chǎn)物軌道對稱性相關(guān)反應(yīng)物軌道與產(chǎn)物軌道對稱性相關(guān)產(chǎn)產(chǎn)物物C2ASAS反反應(yīng)應(yīng)物物C2SASA2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件71C2 C2 C24 S A *3 A S *2 S A 1 A S 1,3-丁二烯順旋環(huán)化為環(huán)丁烯的能級相關(guān)圖表明，不管丁二烯順旋環(huán)化為環(huán)丁烯的能級相關(guān)圖表明，不管是環(huán)化反應(yīng)還是開環(huán)反應(yīng)，是環(huán)化反應(yīng)還是開環(huán)反應(yīng)，1,3-丁二烯的成鍵軌道（丁二烯的成鍵軌道（1和和2）都與環(huán)丁烯的成鍵軌道（都與環(huán)丁烯的成鍵軌道（和和）相關(guān)聯(lián)，）相關(guān)聯(lián)，1,3-丁二烯的反鍵丁二烯的反鍵軌道（軌

51、道（3和和4）都與環(huán)丁烯的反鍵軌道（）都與環(huán)丁烯的反鍵軌道（*和和*）相關(guān)聯(lián)，）相關(guān)聯(lián)，因此這個反應(yīng)是對稱性允許的，即在加熱條件下就能發(fā)生因此這個反應(yīng)是對稱性允許的，即在加熱條件下就能發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)。 2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件72b) 對旋的產(chǎn)物和對稱性情況對旋的產(chǎn)物和對稱性情況反應(yīng)物產(chǎn)物m1SASAm1ASAS對旋12342010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件73對旋時的產(chǎn)物和對稱性情況對旋時的產(chǎn)物和對稱性情況反應(yīng)物產(chǎn)物m1SASAm1ASAS對旋1234 * * 2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件74 * * * * 反應(yīng)物與產(chǎn)物軌道能級相關(guān)反應(yīng)物與產(chǎn)物軌道能級相關(guān)依能級重新排列依能

52、級重新排列m1AASSm1ASAS2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件75反應(yīng)物m1SASA產(chǎn)物m1ASAS反應(yīng)物軌道與產(chǎn)物軌道對稱性相關(guān)反應(yīng)物軌道與產(chǎn)物軌道對稱性相關(guān)2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件76m1 m1 m14 A A *3 S A *2 A S 1 S S 1,3-丁二烯對旋環(huán)化為環(huán)丁烯的能級相關(guān)圖表明，不管丁二烯對旋環(huán)化為環(huán)丁烯的能級相關(guān)圖表明，不管是環(huán)化反應(yīng)還是開環(huán)反應(yīng)，是環(huán)化反應(yīng)還是開環(huán)反應(yīng)，1,3-丁二烯的成鍵軌道不是都與丁二烯的成鍵軌道不是都與環(huán)丁烯的成鍵軌道相關(guān)聯(lián)，環(huán)丁烯的成鍵軌道相關(guān)聯(lián)，1,3-丁二烯的一個成鍵軌道（丁二烯的一個成鍵軌道（2）與環(huán)丁烯的一個反鍵軌道（

53、與環(huán)丁烯的一個反鍵軌道（*）相關(guān)聯(lián)，因此這個反應(yīng)是對）相關(guān)聯(lián)，因此這個反應(yīng)是對稱性禁阻的，只能在光照條件下進(jìn)行。稱性禁阻的，只能在光照條件下進(jìn)行。2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件77能級相關(guān)圖的建立與應(yīng)用能級相關(guān)圖的建立與應(yīng)用1.將參與舊的共價鍵斷裂和新的共價鍵形成的有關(guān)分子將參與舊的共價鍵斷裂和新的共價鍵形成的有關(guān)分子軌道按照能級升高的次序由下而上排列起來。軌道按照能級升高的次序由下而上排列起來。 2.選擇適當(dāng)?shù)膶ΨQ因素，對反應(yīng)物和產(chǎn)物的分子軌道進(jìn)選擇適當(dāng)?shù)膶ΨQ因素，對反應(yīng)物和產(chǎn)物的分子軌道進(jìn)行分類。在行分類。在1, 3-丁二烯進(jìn)行順旋環(huán)化時，只有二重對丁二烯進(jìn)行順旋環(huán)化時，只有二重對稱軸

54、稱軸C2能能始終保持有效的對稱性始終保持有效的對稱性，因此順旋時應(yīng)以二，因此順旋時應(yīng)以二重對稱軸重對稱軸C2對分子軌道進(jìn)行分類。對分子軌道進(jìn)行分類。1, 3-丁二烯進(jìn)行對丁二烯進(jìn)行對旋環(huán)化時，應(yīng)以對稱面旋環(huán)化時，應(yīng)以對稱面m1對分子軌道進(jìn)行分類。對分子軌道進(jìn)行分類。 3.將反應(yīng)物和產(chǎn)物的分子軌道用相關(guān)線連接，作出了能將反應(yīng)物和產(chǎn)物的分子軌道用相關(guān)線連接，作出了能級相關(guān)圖。在進(jìn)行連線處理能級相關(guān)圖時，必須遵守級相關(guān)圖。在進(jìn)行連線處理能級相關(guān)圖時，必須遵守前述的規(guī)則。前述的規(guī)則。 2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件781,3,5-己三烯類的電環(huán)化軌道能級圖解釋己三烯類的電環(huán)化軌道能級圖解釋1C2S

55、ASASAC2AAASSS23456順旋閉環(huán)順旋閉環(huán) * 1 3* 2 4*1C2SASASAC2AAASSS23456順旋閉環(huán)順旋閉環(huán) * 1 3* 2 4*C2SASASAC2AAASSS23456順旋閉環(huán)順旋閉環(huán) * 1 3* 2 4*2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件791m1ASASASm1SSSAAA23456 * 1 3* 2 4*對旋閉環(huán)對旋閉環(huán)1m1ASASASm1SSSAAA23456 * 1 3* 2 4*對旋閉環(huán)對旋閉環(huán)m1ASASASm1SSSAAA23456 * 1 3* 2 4*對旋閉環(huán)對旋閉環(huán)23456 * 1 3* 2 4*對旋閉環(huán)對旋閉環(huán)2010秋華東理工大

56、學(xué)-王朝霞課件80u 芳香性過渡態(tài)理論芳香性過渡態(tài)理論 二十世紀(jì)六十年代后期二十世紀(jì)六十年代后期M. J. S. Dewar和和H. E. Zimmerman提出了芳香提出了芳香過渡態(tài)理論。過渡態(tài)理論。 M.S.J. Dewar（1842 1923） 一個協(xié)同反應(yīng)能形成具有芳香性的過渡態(tài)，則可在加一個協(xié)同反應(yīng)能形成具有芳香性的過渡態(tài)，則可在加熱的條件下進(jìn)行，若能形成反芳香性的過渡態(tài)，則此反應(yīng)熱的條件下進(jìn)行，若能形成反芳香性的過渡態(tài)，則此反應(yīng)須在光照的條件下才能進(jìn)行。須在光照的條件下才能進(jìn)行。 芳香過渡態(tài)理論不涉及分子軌道的對稱性問題，而從芳香過渡態(tài)理論不涉及分子軌道的對稱性問題，而從化學(xué)變化的

57、過渡態(tài)中可能的結(jié)構(gòu)變化來判斷反應(yīng)的難易，化學(xué)變化的過渡態(tài)中可能的結(jié)構(gòu)變化來判斷反應(yīng)的難易，所得結(jié)果與根據(jù)分子軌道對稱守恒原理得出結(jié)果一致。所得結(jié)果與根據(jù)分子軌道對稱守恒原理得出結(jié)果一致。2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件81 含有含有 4n + 2 ( n = 0, 1, 2.)個個 電子的單環(huán)的、平面電子的單環(huán)的、平面的、封閉共軛多烯。的、封閉共軛多烯。 含有含有 4n + 2 ( n = 0, 1, 2.)個個 電子的單環(huán)的、電子的單環(huán)的、平面的、封閉共軛多烯具有芳香性平面的、封閉共軛多烯具有芳香性。2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件82 將一條紙帶一將一條紙帶一端扭曲端扭曲180o，然后

58、，然后將兩端粘合起來得將兩端粘合起來得到一個環(huán)帶，而這到一個環(huán)帶，而這個環(huán)帶沒有正面和個環(huán)帶沒有正面和反面之分，故稱此反面之分，故稱此類環(huán)帶為單側(cè)曲面。類環(huán)帶為單側(cè)曲面。 Dewar等人提出將共軛多烯一端扭轉(zhuǎn)等人提出將共軛多烯一端扭轉(zhuǎn)180后再連接起來，在接頭處出現(xiàn)一次原后再連接起來，在接頭處出現(xiàn)一次原子軌道位相符號的改變，相當(dāng)于軌道的一個子軌道位相符號的改變，相當(dāng)于軌道的一個節(jié)面，這種環(huán)狀的共軛多烯即成為節(jié)面，這種環(huán)狀的共軛多烯即成為Mbius多烯。理論上一個環(huán)狀共軛多烯大多烯。理論上一個環(huán)狀共軛多烯大 鍵可以鍵可以被類似地扭轉(zhuǎn)多次而形成。被類似地扭轉(zhuǎn)多次而形成。2010秋華東理工大學(xué)-王朝

59、霞課件83 經(jīng)過零或偶數(shù)次符號改變的環(huán)狀共軛多烯稱為休克經(jīng)過零或偶數(shù)次符號改變的環(huán)狀共軛多烯稱為休克爾爾(Hckel)體系；經(jīng)過奇數(shù)次改變的環(huán)狀共軛多烯稱為體系；經(jīng)過奇數(shù)次改變的環(huán)狀共軛多烯稱為莫比烏斯莫比烏斯(Mbius)體系。體系。拓?fù)鋵W(xué)上分類拓?fù)鋵W(xué)上分類2010秋華東理工大學(xué)-王朝霞課件84 先寫出一個描述反應(yīng)物電子結(jié)構(gòu)的分子軌道（通常是寫先寫出一個描述反應(yīng)物電子結(jié)構(gòu)的分子軌道（通常是寫出位相相同的各原子的出位相相同的各原子的p軌道軌道, 即即1軌道）：軌道）： 當(dāng)兩端碳原子當(dāng)兩端碳原子p軌道對旋時，位相相同的軌道對旋時，位相相同的p軌道相互接近，軌道相互接近，沒有沒有p軌道反鍵作用形成

60、的節(jié)面，這種體系稱為軌道反鍵作用形成的節(jié)面，這種體系稱為Hckel體系體系。當(dāng)其當(dāng)其電子數(shù)為電子數(shù)為4n+2時，該過渡態(tài)具有芳香性，反應(yīng)對稱性時，該過渡態(tài)具有芳香性，反應(yīng)對稱性允許；當(dāng)允許；當(dāng)電子數(shù)為電子數(shù)為4n時，則該過渡態(tài)是反芳香性的，反應(yīng)對時，則該過渡態(tài)是反芳香性的，反應(yīng)對稱性禁阻。稱性禁阻。 當(dāng)兩端碳原子當(dāng)兩端碳原子p軌道順旋時，位相相反的軌道順旋時，位相相反的p軌道相互接近，軌道相互接近，形成了具有一個節(jié)面的環(huán)狀形成了具有一個節(jié)面的環(huán)狀Mbius體系體系。當(dāng)其。當(dāng)其電子為電子為4n時，時，該過渡態(tài)具有芳香性，反應(yīng)對稱性允許；當(dāng)該過渡態(tài)具有芳香性，反應(yīng)對稱性允許；當(dāng)電子數(shù)為電子數(shù)為4n