2005年博士研究生考試工業(yè)催化試題1修改

1、2005年博士研究生入學(xué)考試工業(yè)催化試題及答案、名詞解釋：多相催化-指催化劑與反應(yīng)物分別處于不同相的催化反應(yīng)體系，通常為固液相反應(yīng)或固氣相反應(yīng)， 即催化劑為固相，反應(yīng)物以液態(tài)或氣態(tài)的形式與催化劑接觸，從而發(fā)生催化反應(yīng)。催化劑壽命-是指催化劑從開始使用至它的活性下降到在生產(chǎn)中不能再用的程度（這個程度取決于生產(chǎn)的具體技術(shù)經(jīng)濟(jì)條件）所經(jīng)歷的時間。催化助劑-這是催化劑中具有提高主催化劑的活性、選擇性，改善催化劑的耐熱性、 抗毒性、機(jī)械強(qiáng)度和壽命等性能的組分。簡言之，在催化劑中只要添加少量助催化劑，即可明顯達(dá)到改進(jìn)催化劑催化性能的目的。助催化劑通?？煞譃椋?結(jié)構(gòu)助催化劑、電子助催化劑、晶格缺陷助催化劑和

2、擴(kuò)散助催化劑。活性位-催化劑的活性位隨不同的催化劑而異，它可以是一個質(zhì)子， 配位絡(luò)合物，表面原子簇，蛋白質(zhì)上的膠束囊。一般以“ *”表示。對固體催化劑而言，它是固體表面的配位不飽和 的原子或由這樣的原子組成的簇，在一系列的反應(yīng)步驟中， 反應(yīng)物或中間物能吸附在它的上面。綠色化學(xué)-綠色化學(xué)相對于傳統(tǒng)化學(xué)是更高層次的化學(xué)。它是利用化學(xué)的技術(shù)和方法去減少或消滅那些對人體健康、社區(qū)安全、生態(tài)環(huán)境有害的原料、催化劑、溶劑和試劑、產(chǎn)物及副產(chǎn) 物等的使用和生產(chǎn)。其主要特點(diǎn)是原子經(jīng)濟(jì)性，即在獲取新物質(zhì)的轉(zhuǎn)化過程中充分利用 每個原料原子，實(shí)現(xiàn)“零排放”，因此可以充分利用資源，又不產(chǎn)生污染。擇形催化一因?yàn)榉肿雍Y結(jié)構(gòu)

3、中由均勻的小內(nèi)徑，當(dāng)反應(yīng)物和產(chǎn)物的分子線度與晶內(nèi)孔徑相接近時， 催化反應(yīng)的選擇性常取決于分子與孔徑的相應(yīng)大小。這種選擇性稱之為擇形催化。物理吸附和化學(xué)吸附一由分子間的作用力即范德華力產(chǎn)生的吸附為物理吸附，一般不具有選擇性， 即可以發(fā)生單分子層吸附，也可以形成多分子層吸附。由化學(xué)鍵力產(chǎn)生的吸附為化學(xué)吸附，具有明顯的選擇性，只能發(fā)生單分子層吸附。金屬的分散度-金屬在載體上微細(xì)的分散程度用分散度表示，其定義為：D =表面的金屬離子/克催化劑 總的金屬離子固定床反應(yīng)器-凡是流體經(jīng)過不動的固體物料所形成的床層而進(jìn)行反應(yīng)的裝置都稱為固定床反應(yīng) 器，其中尤以用氣態(tài)的反應(yīng)物料通過由固體催化劑所形成的床層而進(jìn)行

4、反應(yīng)的氣-固相催化反應(yīng)器占最主要的地位。女口：煉油工業(yè)中的催化重整、異構(gòu)化、基本化學(xué)工業(yè)中的 氨合成、天然氣轉(zhuǎn)化等。反應(yīng)級數(shù)-由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得出的經(jīng)驗(yàn)速率方程，一般可寫成下式幕乘積的形式：Va = -dCA/dt = kC 工三，式中各濃度的方次 a和B等，分別稱為反應(yīng)組分 A和B等的分級數(shù)。反應(yīng)的總級數(shù) n 為各組分分級數(shù)的代數(shù)和：n = a + B + ,、簡述題1試述催化作用的特征答：催化作用有四個基本特征：（1）催化劑只能加速熱力學(xué)上可以進(jìn)行的反應(yīng)，而不能加速熱力學(xué)上無法進(jìn)行的反應(yīng)（2）催化劑只能加速反應(yīng)趨于平衡，而不能改變平衡的位置（平衡常數(shù)）（3）催化劑對反應(yīng)具有選擇性（4） 催化劑的

5、壽命。催化劑能改變化學(xué)反應(yīng)的速率，其自身并不進(jìn)入反應(yīng)的產(chǎn)物，在理想的情況下不為反應(yīng)所改變。 但在實(shí)際過程中不能無限制的使用，催化劑經(jīng)過多次使用后會失活。2. 多相催化反應(yīng)的步驟答：在多相催化反應(yīng)過程中，從反應(yīng)物到產(chǎn)物一般經(jīng)歷下列步驟：（1）反應(yīng)物分子從氣流中向催化劑表面和孔內(nèi)擴(kuò)散（2）反應(yīng)物分子在催化劑內(nèi)表面上吸附（3）吸附的反應(yīng)物分子在催化劑表面上相互作用或與氣相分子作用進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)（4 ）反應(yīng)產(chǎn)物自催化劑內(nèi)表面脫附（5 ）反應(yīng)產(chǎn)物在孔內(nèi)擴(kuò)散并擴(kuò)散到反應(yīng)氣流中去3. Langmiur吸附等溫式及其模型答：這是一種理想的化學(xué)吸附模型，其模型認(rèn)定： 吸附劑表面是均勻的； 吸附的分子之間無相互作用

6、； 每個吸附分子占據(jù)一個吸附位，吸附是單層吸附； 吸附平衡是動態(tài)平衡。該等溫式可表示如下：1 Kp其中二為吸附氣體所占據(jù)的表面覆蓋分率，K為吸附平衡常數(shù)，p為氣體的分壓4. 試述沸石分子篩及其催化作用答：分子篩是結(jié)晶型的硅鋁酸鹽，具有均勻的孔隙結(jié)構(gòu)。分子篩結(jié)構(gòu)中含有大量的結(jié)晶水，加熱 時可汽化除去，故分子篩又稱為沸石。自然界存在的常稱為沸石，人工合成的稱為分子篩。 它們的化學(xué)組成可表示為：Mx/n（AIO 2）X（SiO2）y ZH2O其中M是金屬陽離子，n是它的價數(shù)，x是AlO2分子數(shù)，y是SiO2分子數(shù)，Z是水分子數(shù)。 常用的主要有：A型分子篩、八面型分子篩，如X-型和Y-型分子篩、絲光型

7、沸石和高硅型沸石（即ZSM - 5型）。分子篩在各種不同的酸性催化反應(yīng)中，能夠提供很高的活性和不尋常 的選擇性，且絕大多數(shù)反應(yīng)是由分子篩的酸性引起的，也屬于固體酸類。根據(jù)分子篩具有明確的孔腔分布，具有較高的內(nèi)表面積，有良好的熱穩(wěn)定性，故廣泛地 用作工業(yè)催化劑或催化劑載體。分子篩具有典型的擇形催化性質(zhì)，酸性的可調(diào)變性，因而在 工業(yè)催化領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。5. 試述結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)與結(jié)構(gòu)不敏感反應(yīng)答：對于金屬負(fù)載型的催化劑，Boudart等人總結(jié)歸納出影響轉(zhuǎn)換頻率（活性表達(dá)的一種新概念）的三種因素，即：在臨界范圍內(nèi)顆粒大小的影響和單晶的取向一種；一種活性 的第忸族金屬與一種較少活性的IB族金屬，如Ni

8、-Cu形成合金的影響；從一種第忸族金屬替換成同族中另一種金屬的影響。根據(jù)對這三種影響因素敏感性的不同，催化反應(yīng)可以區(qū)分成兩大類。一類是涉及H-H、C-H或O-H鍵的斷裂或生成的反應(yīng)，它們結(jié)構(gòu)的變化、 合金化的變化或金屬性質(zhì)的變化，敏感性不大，稱之為結(jié)構(gòu)非敏感反應(yīng)（Structure-insensitive）。另一類是涉及 C-C N-N、或C-O鍵的斷裂或生成的反應(yīng)，對結(jié)構(gòu)的變化，合金化的變化或金屬性質(zhì)的變化敏感性較 大，稱之為結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)（Sturcture-sensitive）。例如：環(huán)丙烷加氫就是一種結(jié)構(gòu)非敏 感反應(yīng)；氨在負(fù)載鐵催化劑上的合成，是一種結(jié)構(gòu)敏感的反應(yīng)。6. 舉例解釋氫溢流現(xiàn)

9、象答：多相催化中的溢流現(xiàn)象，是50年代初研究 H2在Pt/Al2 O3上的解離吸附發(fā)現(xiàn)的。一般載體在活性組分還原操作條件下 （通常在 673K 以下） 本不應(yīng)還原， 由于已還原的金屬有催 化活性，會把化學(xué)吸附在表面原子上的氫轉(zhuǎn)到載體上，使之跟著還原。所謂溢流現(xiàn)象，是指固體催化劑表面的活性中心（原有的活性中心）經(jīng)吸附產(chǎn)生出一 種離子的或者自由基的活性物種，它們遷移到別的活性中心處（次級活性中心）的現(xiàn)象。 它們可以化學(xué)吸附誘導(dǎo)出新的活性或進(jìn)行某種化學(xué)反應(yīng)。如果沒有原有活性中心，這種次 級活性中心不可能產(chǎn)生出有意義的活性物種。這就是氫溢流現(xiàn)象。它的發(fā)生至少由兩個必 要的條件：（1）溢流物種發(fā)生的主源

10、； （2）接受新物種的受體，它是次級活性中心。前者 是Pt、Pd、Ru、Rh和Cu等金屬原子，后者是氧化物載體、分子篩和活性炭等。7. 試述酸性、酸強(qiáng)度及其表征方法答： 固體的酸性一般包括酸中心、 酸強(qiáng)度和酸量等三個性質(zhì)。 酸類型是指 Bronsted 酸和 Lewis 酸。酸量是指固體單位重量或單位表面上所含酸中心數(shù)或毫摩爾數(shù)。常用的固體表面酸酸 性測定方法有：吸附指示劑正丁胺滴定法，表征酸量和酸強(qiáng)度；吸附微量熱法，表征酸量 和酸強(qiáng)度；熱分析（TG、DTA、DSC）方法，表征酸量和酸強(qiáng)度；程序升溫?zé)崦摳剑碚?酸量和酸強(qiáng)度；羥基區(qū)紅外光譜，表征各類表面羥基和酸性羥基；探針分子紅外光譜，表1

11、27征B酸、L酸、沸石骨架上、骨架外L酸；HMASNMR ,表征B酸量、B酸強(qiáng)度；AIMASNMR， 表征沸石的四面體鋁、八面體鋁（ L 酸）。酸強(qiáng)度是指給出質(zhì)子的能力（ B 酸強(qiáng)度）或者接受電子對的能力（ L 酸強(qiáng)度）。對于固 體酸來說，因?yàn)槠浔砻嫔衔锓N的活度系數(shù)是未知的，通常都是用酸強(qiáng)度函數(shù)H0 表示。 H0也稱為 Hammett 函數(shù)。關(guān)于固體酸強(qiáng)度的測定，主要有兩種方法，即用指示劑指示的胺滴 定法和氣態(tài)堿吸附、脫附法。胺滴定法：選用一種適合的PKa指示劑（堿），吸附于固體酸表面上，它的顏色將給出該酸的強(qiáng)度。滴定時是先稱取一定量的固體酸懸浮于苯中，隔絕水蒸氣條件下加入幾滴所 選定的指示劑

12、，用正丁胺進(jìn)行滴定。利用各種不同的pKa值的指示劑，就可求得不同強(qiáng)度酸的 H0。氣態(tài)堿吸附法：當(dāng)氣態(tài)堿分子吸附在固體酸位中心時，強(qiáng)酸位吸附的堿比弱酸位吸附 的更牢固，使之脫附也更困難。當(dāng)升溫排氣脫附時，弱吸附的堿將首先派出，故依據(jù)不同 溫度下派出（脫附）的堿量，可以給出酸強(qiáng)度和酸量。實(shí)驗(yàn)是用石英彈簧秤重量吸附法測 定。用于吸附的氣態(tài)堿有NH3、吡啶、正丁胺等，現(xiàn)在推薦更好的三乙胺。測定方法已發(fā)展為程序升溫脫附法（ TPD 法）。所謂 TPD 法，是將預(yù)先吸附了某種堿（吸附質(zhì)）的固體酸（吸附劑或催化劑），在等速升溫并通入穩(wěn)定流速的載氣條件下，表面吸附的堿到了一定的溫度范圍便脫附出來，在吸 附柱后

13、用色譜檢測器記錄描述堿脫附速率隨溫度的變化，即得TPD 曲線。8. 試述 SMSI 效應(yīng)對催化性能的影響 答：氫溢流現(xiàn)象的研究，發(fā)現(xiàn)了另一類重要的作用，即金屬、載體間的強(qiáng)相互作用，常簡稱為SMSI （ strong-Metal-Support-Interaction ）效應(yīng)。當(dāng)金屬負(fù)載于可還原的金屬氧化物載體上， 如在TiO2上時，在高溫下還原導(dǎo)致降低金屬對H2的化學(xué)吸附和反應(yīng)能力。 這是由于可還原的載體與金屬間發(fā)生了強(qiáng)相互作用，載體將部分電子傳遞給金屬，從而減少對H2的化學(xué)吸附能力。研究的金屬主要是 Pt、 Pd、 Rh 等貴金屬。9. 試述負(fù)載型催化劑及影響其性能的主要因素答： 催化劑活性

14、組分負(fù)載于載體上可構(gòu)成負(fù)載型催化劑。 載體的功能主要有以下幾方面： （ 1） 提供有效的表面和適宜的孔結(jié)構(gòu)； （2）增強(qiáng)催化劑的機(jī)械強(qiáng)度；（ 3）改善催化劑的傳導(dǎo)性；(4)減少活性組分的含量(5)載體提供附加的活性中心。如果反應(yīng)物輸送到催化劑表面和產(chǎn)物從催化劑表面離開不是慢步驟的話，則催化反應(yīng) 速率應(yīng)該和催化劑的表面積成比例，因此通常對一定體積的催化劑總希望有盡可能大的表 面積。高表面積的催化劑必定是多孔的，載體為催化劑提供一定的孔隙結(jié)構(gòu)。當(dāng)多相催化 反應(yīng)過程存在有擴(kuò)散阻力時，催化劑的孔的形狀和大小是決定性的次級因素。最好的載體 是那些容易處理能得到最適宜的紋理組織的物質(zhì)。在理想的情況下，載體

15、不應(yīng)由造成不希 望有的副反應(yīng)的催化活性。選擇載體時，應(yīng)考慮它具有能適應(yīng)反應(yīng)過程的足夠的機(jī)械強(qiáng)度，在反應(yīng)和再生條件下穩(wěn)定，適宜的表面積和孔隙結(jié)構(gòu)，還應(yīng)考慮它是否會有對反應(yīng)不利的 毒物，是否便宜易得，性能的重復(fù)性好等等。10. 試述內(nèi)、外擴(kuò)散限制的消除對催化劑活性測試的影響答：用流動法測定催化劑的活性時，要考慮外擴(kuò)散的阻滯作用。為了避免外擴(kuò)散的影響，應(yīng)當(dāng)使氣流處于湍流條件，因?yàn)閷恿魅菀桩a(chǎn)生外擴(kuò)散對過程速率的阻礙。內(nèi)擴(kuò)散阻力和催化劑宏觀結(jié)構(gòu)(顆粒度、孔徑分布、比表面等)密切相關(guān)。多孔催化 劑的活性與催化劑的內(nèi)表面利用率成正比(即與催化劑的顆粒半徑成反比，與有效擴(kuò)散系 數(shù)的平方根成正比)。如果希望提高

16、催化劑的生長能力，就必須減小催化劑的粒徑，或者改 變催化劑的孔結(jié)構(gòu)以便最大限度的增大有效擴(kuò)散系數(shù)，又不降低比表面。三、計算題：氣相苯加氫生成環(huán)己烯反應(yīng)，已知反應(yīng)器中催化劑的質(zhì)量為2g，催化劑的堆密度為 0.5g/ml，_ 1進(jìn)料時空速率為 100ml/ml.cat.h _ ,現(xiàn)收集到0.5h的總氣體量為190ml,其中苯為10%,環(huán)己 烷為20%，環(huán)己烯為70%，求該反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性和產(chǎn)率。解：由題意，催化劑共為2g/ (0.5g /ml )= 4ml0.5h 通過催化劑的總進(jìn)料量為：100ml/ml.cat.h 0.5h 4ml.cat = 200ml收集到的總氣體中苯占：190ml 10%= 19ml環(huán)己烷占：190