紫外光譜在有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用

1、紫外光譜在化合物結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用【摘要】紫外可見光譜(ultraviolet Visiblespeetroseopy,UV-Vis)也簡稱為紫外 光譜 (UV),屬于吸收光譜的一種。由于紫外光譜本身有許多特點(diǎn)：測量靈敏和準(zhǔn)確度高，應(yīng)用圍廣，對很多金屬元素和非金屬元素及其化合物都能進(jìn)行測定，也能定性或定量的測定大部分有機(jī)化合物；此外,儀器的價格比較便宜，操作簡便、快速易于普及推廣，至今仍是有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定的重要工具。因此，本文首先介紹紫外光譜用于 定性分析的依據(jù)和一般規(guī)律，然后歸納了影響紫外-可見光譜的一些因素，最后舉例說明紫外光譜在化合物結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用?！娟P(guān)鍵詞】紫外可見光譜定性分析影響因

2、素結(jié)構(gòu)分析光譜數(shù)據(jù)、，4 刖百紫外吸收光譜是分子中最外層價電子在不同能級軌道上躍遷而產(chǎn)生的，它反 映了分子中 價電子躍遷時的能量變化與化合物所含發(fā)色基團(tuán)之間的關(guān)系。UV譜圖的特征首先取決于分子 中含有的雙鍵數(shù)目、共見情況和幾何排列，其次取決于分子中的雙鍵與未成鍵電子的共宛情 況和其周圍存在的飽和取代基的種類和數(shù)目，它主要提供了分子共宛體系的結(jié)構(gòu)信息。通 常UV譜圖組成比較簡單，特征性不是很強(qiáng)，但用它來鑒定共宛發(fā)色基團(tuán)卻有獨(dú)到之處。UV 吸收譜帶的位置和摩爾消光系數(shù)的數(shù)值，一般無法判斷官能團(tuán)的存在，但它能提供化合物的 結(jié)構(gòu) 骨架及構(gòu)型、構(gòu)象情況，因此至今仍為一項(xiàng)重要的測試分子結(jié)構(gòu)的有用手段。紫外

3、-可 見吸收光譜是化學(xué)分析中常用的一種快速、簡便的分析方法，廣泛用于有機(jī)12、無機(jī)4、生化、涂料6、藥物17等領(lǐng)域和國民經(jīng)濟(jì)部門18-。紫外光譜用于定性分析的依據(jù)和一般規(guī)律利用紫外光譜定性分析應(yīng)同時考慮吸收譜帶的個數(shù)、位置、強(qiáng)度以及形狀。從吸收譜帶位 置可以估計被測物結(jié)構(gòu)中共也體系的大??；結(jié)合吸收強(qiáng)度可以判斷吸收帶的類型，以便推測 生色團(tuán)的種類。注意所謂吸收帶的形狀主要是指其可反 映精細(xì)結(jié)構(gòu)，因?yàn)榫?xì)結(jié)構(gòu)是芳香族 化合物的譜帶特征。其中吸收帶位置（Amax）和吸收強(qiáng)度（max ）是定性分析的主要參數(shù)。 根據(jù)紫外光譜原理和吸收帶波長經(jīng)驗(yàn)計算方法，可以歸納出有機(jī)物紫外吸收與結(jié)構(gòu)關(guān)系的一般 規(guī)律如下

4、9:1、如果在紫外譜圖220250nm有一個強(qiáng)度吸收帶（max約為104）表明分子中存在兩個雙鍵形成的共版體系，如共版二烯煌或a , B 不飽和酮，該吸收帶是K帶；300nm以上區(qū)域有高強(qiáng)吸收帶則說明分子中有更大的共見體系存在。一般共見體系中每增加一個雙鍵，吸收帶紅移30nm。2、如果在譜圖270350nm區(qū)域出現(xiàn)一個低強(qiáng)度吸收帶（maxiO100），則應(yīng)該是R 吸收帶，可以推測該化合物含有帶n電子的生色團(tuán)。若同時在200nm附近沒有其他吸收帶， 則進(jìn)一步說明該生色團(tuán)是孤立的，不與其他生色團(tuán)共軌。3、如果譜圖在250300nm圍出現(xiàn)中等強(qiáng)度的吸收帶（max約為1。3）有時能呈現(xiàn)精 細(xì)結(jié)構(gòu)，且同

5、時在200nm附近有強(qiáng)吸收帶，說明分子中含有苯環(huán)或雜環(huán)芳煌，根據(jù)吸收帶的 具體位置和有關(guān)經(jīng)驗(yàn)計算方法還可以進(jìn)一步估計芳環(huán)是否與助 色團(tuán)或其他生色團(tuán)相連。4、如果譜圖呈現(xiàn)出多個吸收帶，Amax較大，甚至延伸到可見光區(qū)域，則表明分子中有 長的共軌鏈；若譜帶有精細(xì)結(jié)構(gòu)則是稠環(huán)芳香煌或它們的衍生物。5、若210nm以上檢測不到吸收譜帶，則被測物為飽和化合物，如烷燒、環(huán)烷燒、醇、 醒等,也可能是含有孤立碳碳不飽和鍵的烯、塊燒或飽和竣酸及酯。利用這些一般規(guī)律可以預(yù)測化合物的類型以限定研究，結(jié)合其他波譜方法 或化學(xué)、物理性質(zhì)進(jìn)一步推測結(jié)構(gòu)。紫外-可見光譜的影響因素1、隔離效應(yīng)與加和規(guī)律如果兩個發(fā)色基團(tuán)之間引

6、入不含雜原子的飽和集團(tuán)（如-CH2-），這種飽和基團(tuán)阻止了 兩個基團(tuán)之間的n-n共見或nn共版作用，我們說這種飽和基團(tuán)具有隔離效應(yīng)。從另一方面來 看，這時的紫外吸收就是這兩個基團(tuán)單獨(dú)存在時的吸收之和。這就是加和規(guī)律（例如多 烯）。2、立體效應(yīng) 立體因素如順反異構(gòu)、空間位阻和六元橋式,環(huán)中取代基的位置等吸收帶均有 影 響。3、共振結(jié)構(gòu)的影響分子中如果有共振結(jié)構(gòu)存在，最大吸收波長一般發(fā)生紅移。4、pH值的影響改變測樣時溶液的pH值，化合物的紫外吸收光譜也會發(fā)生變化，例如酚性化合物和苯胺 類化合物，溶液從中性變堿性（加NaOH）若吸收帶發(fā)生紅移則是酚性化合物；從中性變成 酸性（加HCI）若吸收帶發(fā)生

7、藍(lán)移則是苯胺類化合物。5、跨環(huán)效應(yīng)在一個化合物中，雖然兩個發(fā)色團(tuán)不共犯，但由于空間位置的排列的關(guān)系，使其電子云能 相互作用，導(dǎo)致Amax和amax發(fā)生變化。這種II電子在越位發(fā)生作用稱為跨環(huán)效應(yīng)。6、乙?；灰频膽?yīng)用乙酰化位移在紫外光譜中的應(yīng)用就是利用乙?；姆椒▽⒎恿u基變成.乙酰 基，此方法常常 應(yīng)用在多羥基芳燒化合物的結(jié)構(gòu)研究上，利用此法將-OH的影響消去，就可以了解化合物的骨 架結(jié)構(gòu)信息。7、溶劑對紫外-可見吸收光譜的影響化合物的紫外可見光譜通常在氣相或者溶液中測定。溶劑對吸收峰的影響是不能被忽視 的，因?yàn)槿軇┗赜绊懳辗宓奈恢煤蛷?qiáng)度（是吸收峰的位置和強(qiáng)度發(fā)生改變）。大部分飽和 煌及其衍

8、生物都可以作為紫外可見吸收光譜的溶劑，常見的溶劑有環(huán)己烷、95%的乙醇和 1,4-二氧六環(huán)。通常溶劑的極性對烯類和狹類碳?xì)浠衔锏姆宓奈恢煤蛷?qiáng)度影響較小，但會使 酮類化合物的峰值發(fā)生位移。極性溶劑一般使n-n吸收帶發(fā)生藍(lán)移，max隨之增加；極性 溶劑又使吸收帶發(fā)生紅移，而max隨之略有降低。紫外光譜在化合物結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用1、紫外-可見吸收光譜在含烘基有機(jī)硅聚物結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用圖1不同取代基的含烘基硅聚物的紫外可見吸收光譜a取代基為二甲基，b取代基為苯甲基，。取代基為聯(lián)苯基不同取代基的含塊基聚合物的紫外光譜（圖1）最大吸收峰在260265nm處，并且在253-255處有一個尖峰，通過比較a、b

9、、c三條曲線，可以知道隨著聚合物主鏈硅原子上的 取代基的共版程度的增加，聚合物吸收峰稍有紅移，但變化不是很明顯。這是因?yàn)榇祟惥酆衔锏奈罩饕怯善渲麈溄Y(jié)構(gòu)的電子躍遷引起，取代基所作的貢獻(xiàn)比較小，對吸收峰影響不大。光譜圖中不同取代基的聚合物出現(xiàn)肩峰是由于聚 合物主鏈中塊基鏈段的躍遷引起的。2、紫外-可見吸收光譜在有機(jī)藥物結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用對乙酰氨基酚，又稱醋氨酚、退熱凈、撲熱息痛、必理通等，是一種替代阿司匹林的解熱鎮(zhèn)痛藥，它是非那西丁在體的代產(chǎn)生，其抑制中樞神經(jīng)系統(tǒng)前 列腺素合成的作用與阿司匹林相似，但抑制外周前列腺素合成作用弱，故解 熱鎮(zhèn)痛作用強(qiáng)，抗 風(fēng)濕作用弱，對血小板凝血機(jī)制無影響。其結(jié)構(gòu)式

10、如圖所示。圖3為對乙酰氨基酚的紫外-可見 吸收光譜。圖2對乙酰氨基酚的結(jié)構(gòu)式WaAength/tim圖3對乙酰氨基酚的紫外可見吸收光譜根據(jù)對乙酰氨基酚的紫外-可見吸收光譜（圖3所示），可知在紫外譜圖220250nm 有一個強(qiáng)度吸收帶，表明分子中存在兩個雙鍵形成的共見體系，該吸收帶是K帶；K帶相對苯 的？帶移動距離入大于兩個取代基單取代時所引起的移動距離之和，說明含有兩個給電子的 取代基，并且兩個取代基處于對位。3、紫外-可見吸收光譜在鏈型稠環(huán)化合物結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用稠環(huán)芳煌不與苯環(huán)相比由于形成了更大的共版體系，所以所有的稠環(huán)芳煌的紫外吸收比苯環(huán)移向長波方向，精細(xì)結(jié)構(gòu)比苯環(huán)更明顯。而且由圖4-7比

11、較可以看出鏈型稠環(huán)芳煌隨著環(huán)數(shù)目的增加，各吸收帶都發(fā)生紅移。對于蔡，如圖4所示，其 Ei帶2max為221 nrrij E2帶2max為275nm ;對于慈，如圖5所示，其Ei帶Amax為251 nm,呂帶Amax為376nm ;對于丁省，如圖6所示，其日帶Amax為272nm，呂帶Aax為 473nm ；對于戊省，如圖7所示，其E帶Aax為310nm, B帶Amax為417nm。(1)蔡(Naphthale)的結(jié)構(gòu)式及紫外-可見吸收光譜ab圖4a結(jié)構(gòu)式，b紫外可見吸收光譜慈(Anthracene)的結(jié)構(gòu)式及紫外可見吸收光譜ab圖5a結(jié)構(gòu)式，b紫外可見吸收光譜丁省(Naphthace)的結(jié)構(gòu)式

12、及紫外-可見吸收光譜1圖6 a結(jié)構(gòu)式，b紫外可見吸收光譜(4)戊省(Pentacen)的結(jié)構(gòu)式及紫外可見吸收光譜圖7 a結(jié)構(gòu)式，b紫外可見吸收光譜結(jié)論紫外-可見吸收光譜作為一種定性和定量分析化合物結(jié)構(gòu)的有效手段，應(yīng)用比較廣泛，所以，只有了解并掌握該技術(shù)的基本原理和結(jié)果分析方法，才能充分利用該手段進(jìn) 行結(jié)構(gòu)表征和構(gòu)效關(guān)系的研究?！緟⒖嘉墨I(xiàn)】1于世林，寅蔚波譜分析法M.：大學(xué)，2004.2 I. S. Ivanova, R. A. Sadykov,Synthesis and UV spectra of 1,1,1-tribromo-3-nitroprop-2-ene.2038-2039.網(wǎng)洪新.口比咯-毗口定及4甲基忸定的熱解研究D.：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué).2009.4坤.硝酸根離子的光譜分析D.：工程大學(xué).2003.5永標(biāo).5種食藥用大型真菌天然產(chǎn)物的研究D.：大學(xué)2008.6紫外光譜法在涂料分析中的應(yīng)用，中國電子期刊，2009，35-43.7許春,救必應(yīng)化學(xué)成分研究及抗腫瘤活性成分初步