《有機(jī)物的電解制備》ppt課件

1、LOGO第六章第六章 有機(jī)物的電解制備有機(jī)物的電解制備 主要內(nèi)容主要內(nèi)容6.1 概述概述6.2 有機(jī)電合成的假設(shè)干開(kāi)展方向有機(jī)電合成的假設(shè)干開(kāi)展方向 6.3 己二腈的電解合成己二腈的電解合成 6.4 四烷基鉛的電解制備四烷基鉛的電解制備 6.5 糖精電解合成糖精電解合成v6.1 概 述v電化學(xué)合成：用電子替代會(huì)呵斥環(huán)境污染的氧化劑和復(fù)原劑，在溫暖的條件下制備高附加值的產(chǎn)品。v有機(jī)物的電合成:電化學(xué)、有機(jī)合成及化學(xué)工程等的交叉，是一種環(huán)境友好的清潔合成，代表了化學(xué)工業(yè)開(kāi)展的一個(gè)方向。v有機(jī)電合成的特點(diǎn)1消費(fèi)本錢高，消費(fèi)條件要求高；2經(jīng)過(guò)調(diào)理電壓、電流，很容易的控制反響；3適宜消費(fèi)少量、多種類的精

2、細(xì)化工產(chǎn)品。v有機(jī)電合成的歷史缺乏50年。v1965午，美國(guó)孟三都公司建立了己二睛電化學(xué)合成工廠；美國(guó)的納爾科公司實(shí)現(xiàn)了電合成四烷基鉛的工業(yè)消費(fèi).v這兩個(gè)標(biāo)志性過(guò)程被以為是有機(jī)電合成工業(yè)化的最重要的突破。v有機(jī)電化學(xué)合成反響具有多樣性：v 在科爾比電解反響電解乙酸鹽溶液，假設(shè)運(yùn)用Pt電極、PbO2電極，在陽(yáng)極上乙酸鹽離子被氧化，生成烴和二氧化碳，電流效率100%。v 但假設(shè)用石墨電極那么生成乙酸醇，用Pd電極那么生成甲醛。 v這樣的有機(jī)物合成闡明，經(jīng)過(guò)調(diào)理電極的種類、電解質(zhì)、電解條件等，可以控制有機(jī)電解反響。v隨著新電極資料、新型電解掖、混合相電解、離子交換膜等方面所獲得的顯著提高，使得用電合

3、成方法消費(fèi)許多有機(jī)化合物已有了能夠。v有機(jī)電合成技術(shù)的工業(yè)化，普通要處理傳質(zhì)、隔膜壽命和電極活性等問(wèn)題，還要能設(shè)計(jì)出多功能的定型電解槽。v最普通的兩種電化學(xué)過(guò)程是恒電流過(guò)程和恒電勢(shì)過(guò)程。v恒電流過(guò)程更容易實(shí)行，更易于工業(yè)放大，且不要特殊的恒電位設(shè)備。v電極資料要求：價(jià)錢低廉、易于成形、電催化性能好、毒性小。v現(xiàn)實(shí)中的電極資料并不總能滿足一切這些條件，所以選擇電機(jī)資料的時(shí)候必需綜合思索。溶劑選擇：有機(jī)電合成很少用水作溶劑溶劑選擇：有機(jī)電合成很少用水作溶劑電氧化制備：乙酸、吡啶、硝基甲烷、二氯甲烷和乙腈為。乙腈是最好的溶劑，但有毒。二氯甲烷易揮發(fā)，只能在較低溫度運(yùn)用。電復(fù)原制備：醇類(甲醇、乙醇等

4、)、醚類(四氫呋喃、1、2二甲氧基乙烷)、酰胺類(二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺)、丙酮和乙腈。在相轉(zhuǎn)移電解中經(jīng)常采用混合溶劑。支持電解質(zhì)選擇支持電解質(zhì)選擇v在有機(jī)電化學(xué)中，假設(shè)作用物沒(méi)有導(dǎo)電性，那么要用支持電解質(zhì)。v在相對(duì)質(zhì)子惰性的介質(zhì)中季胺鹽是常用的支持電解質(zhì)。v相反離子在陽(yáng)極過(guò)程中是抗氧化的，常選用六氟磷酸鹽、六氟硼酸鹽、高氯酸鹽和甲苯磺酸鹽。v 高氯酸鹽價(jià)錢較低且不需求嚴(yán)厲的枯燥條件，但要留意平安。 v 有機(jī)電合成消費(fèi)的要求：v (1)高的產(chǎn)物得率；v (2)電流效率50；v (3)能耗(電解)8kW.h/Kg最終產(chǎn)物；v (4)電解液中最終產(chǎn)物的濃度10；v (5)電極壽命1000h；v

5、 (6)膜壽命2000 h；v (7)最終產(chǎn)物能簡(jiǎn)單分別；v (8)電解液經(jīng)簡(jiǎn)單處置即可再循環(huán)運(yùn)用。 6.2 6.2 有機(jī)電合成的假設(shè)干開(kāi)展方向有機(jī)電合成的假設(shè)干開(kāi)展方向1開(kāi)發(fā)研討新的有機(jī)電合成產(chǎn)品或工藝2開(kāi)展能縮短工藝過(guò)程的有機(jī)電合成 例如，對(duì)-氨基苯甲醚的合成，采用化學(xué)合成，需求三步工藝，而采用電合成法，那么只需求一步工藝： 3 3開(kāi)展運(yùn)用廉價(jià)原料的有機(jī)電合成開(kāi)展運(yùn)用廉價(jià)原料的有機(jī)電合成v糠醛電氧化可以合成呋喃羧酸，電復(fù)原那么可以合成呋喃糠醇，主要反響：v呋喃環(huán)進(jìn)展電解甲氧基化反響，實(shí)際上可以制取一系列化合物。4 4開(kāi)展間接的電解合成法開(kāi)展間接的電解合成法(1)間接電復(fù)原： 利用媒介質(zhì)在電

6、極上產(chǎn)生復(fù)原劑，然后反響底物進(jìn)展化學(xué)反響，復(fù)原劑被氧化后回到陰極上再生，復(fù)原劑循環(huán)運(yùn)用而反響物不斷生成。 媒介質(zhì)多為無(wú)機(jī)物離子對(duì)，如Cr3+Cr6+，Ce3+Ce4+，Mn2+Mn3+等，很容易實(shí)現(xiàn)電極過(guò)程，電流效高，電解工藝簡(jiǎn)單，從而可到達(dá)節(jié)能的目的。v一個(gè)反響器只需適當(dāng)改動(dòng)離子對(duì)就能用于多種化合物的合成，適用于精細(xì)有機(jī)產(chǎn)品的合成。v例如，對(duì)硝基苯甲酸的電復(fù)原過(guò)程：以鉛板為陰極碳棒為陽(yáng)極，兩極間有隔膜，采用直接電解復(fù)原時(shí)，反響式為:v此法的電流效率較低。v假設(shè)采用間接電復(fù)原合成，以ZnCl2作為復(fù)原媒質(zhì)，同時(shí)也是支持電解質(zhì)，其他條件與直接電復(fù)原一樣，其電流效率約為80，比直接法高得多，反響式

7、為： 2間接電氧化： 例如，甲苯的氧化為苯甲醛，媒質(zhì)鈰離子能反復(fù)循環(huán)運(yùn)用，它實(shí)踐上起著催化劑的作用。5利用相轉(zhuǎn)移的電解法利用相轉(zhuǎn)移的電解法v相轉(zhuǎn)移的電解法：在有利于電解進(jìn)展的相中進(jìn)展電合成反響，生成物進(jìn)入另外一相。v電化學(xué)反響易在水相中進(jìn)展，由于其導(dǎo)電率高，槽電壓低，能耗低，而產(chǎn)品通常留在有機(jī)相中，易分別。v用此法消費(fèi)己二腈：v由于原料丙烯腈微溶于水，以7的濃度配成水相，加12的季胺鹽進(jìn)展電復(fù)原，陰極反響為：v由于產(chǎn)品己二腈不溶于水，故而進(jìn)入有機(jī)相(丙烯腈)，易分別。同時(shí)由分配定律知，水相中反響掉的丙烯腈會(huì)由有機(jī)相中補(bǔ)充，使反響不斷進(jìn)展。6 6開(kāi)展三維電極的電解開(kāi)展三維電極的電解v電解反響通常

8、是在二維的平板電極上進(jìn)展，所以電解槽的消費(fèi)才干低(時(shí)空產(chǎn)率低)。v有機(jī)電合成也可以采用三維的填料式或流化床電極來(lái)處理這個(gè)問(wèn)題，使得有機(jī)電合成工藝可以與有機(jī)催化合成相競(jìng)爭(zhēng)。7 7利用修飾電極的有機(jī)電合成利用修飾電極的有機(jī)電合成 用無(wú)機(jī)物、有機(jī)物或高分子化合物來(lái)修飾電極外表，經(jīng)過(guò)改動(dòng)電極/溶液界面的特性來(lái)改動(dòng)電極的性能，降低電合成反響的超電勢(shì)，提高反響的速率和效率； 同時(shí)修飾電極在有機(jī)合成中還可提高電合成的選擇性，合成出手性化合物等新的化合物。 8 8利用固體聚合物電解利用固體聚合物電解SPESPE法的有法的有機(jī)電合成機(jī)電合成vSPE法比傳統(tǒng)電解法具有優(yōu)越性：不需求添加支持電解質(zhì)，溶劑的選擇較自在

9、，電極間隔小，電解槽構(gòu)造簡(jiǎn)單，可大電流電解等，還能夠進(jìn)展高選擇性的反響。例如：v這個(gè)反響如用5A/m2電流進(jìn)展，電流效率90以上，幾乎沒(méi)有副反響。槽電壓穩(wěn)定。9 9兩個(gè)電極同時(shí)利用的成對(duì)電解合成兩個(gè)電極同時(shí)利用的成對(duì)電解合成v近年已有用適當(dāng)隔膜隔開(kāi)陰、陽(yáng)極，在兩室中同時(shí)進(jìn)展一對(duì)氧化和復(fù)原合成，即成對(duì)電解合成：用一分電量驅(qū)動(dòng)兩個(gè)目的反響。v例如以氨基丙醇和草酸為原料成對(duì)電解制備氨基酸和乙醛酸，電流效率達(dá)72。反響式如下：v我國(guó)河北省宣化化工廠巳將該方法工業(yè)化，工藝簡(jiǎn)單，無(wú)污染，電解產(chǎn)率達(dá)90以上。v法國(guó)、日本等國(guó)家也已工業(yè)化。v還有一種同時(shí)利用陽(yáng)極和陰極合成的方式：v 在無(wú)隔膜的電解槽內(nèi)進(jìn)展的。

10、一電極合成的產(chǎn)品直接到另一電極反響合成最終產(chǎn)品。v例如對(duì)氨基苯甲酸的合成:v 陰、陽(yáng)極均用鉛板，陽(yáng)極用Cr3+/Cr6+作氧化媒質(zhì)，采用槽外式間接電氧化法將對(duì)硝基甲苯氧化為對(duì)硝基苯甲酸，陰極用Zn2+Zn作復(fù)原媒質(zhì)，采用槽內(nèi)式間接電復(fù)原將對(duì)硝基苯甲酸復(fù)原為對(duì)氨基苯甲酸。v 實(shí)現(xiàn)對(duì)硝基苯甲酸一步電解合成對(duì)氨基苯甲酸，縮短了消費(fèi)工藝。陽(yáng)極反響： v陽(yáng)極反響：v陰極反響： 1010有機(jī)電解合成高附加值產(chǎn)品有機(jī)電解合成高附加值產(chǎn)品v有機(jī)合成普通適用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、香料等高附加值制品的消費(fèi)。v醫(yī)藥開(kāi)發(fā)研討方面：(1)醫(yī)藥合成過(guò)程的改良；(2)新藥的探求研討；(3)藥品代謝物的合成。v在染料、農(nóng)藥、氨

11、基酸、化學(xué)試劑、香料等工業(yè)中均可運(yùn)用電合成法。v中國(guó)最早開(kāi)發(fā)的有機(jī)電合成產(chǎn)品是L-半胱氨酸。該過(guò)程是將從毛發(fā)等畜產(chǎn)品中提取出的胱氨酸，經(jīng)過(guò)電解復(fù)原制得用途廣泛的L-半胱氨酸。v這一技術(shù)在許多地方得到推行，成為消費(fèi)L-半胱氨酸的主要方法。 1111開(kāi)發(fā)能同時(shí)得到有機(jī)產(chǎn)品和電能的開(kāi)發(fā)能同時(shí)得到有機(jī)產(chǎn)品和電能的過(guò)程過(guò)程v許多有機(jī)化合物可以在燃料電池中發(fā)生電池反響釋放出電能，且反響產(chǎn)物是所需的有機(jī)產(chǎn)品，這是一種自發(fā)的電合成過(guò)程，例如，乙烯氧化生成乙醛是一個(gè)自發(fā)的化學(xué)反響，可設(shè)計(jì)成如下的燃料電池： 乙烯氧化制乙醛的燃料電池乙烯氧化制乙醛的燃料電池v如圖,乙烯和水蒸氣通入陽(yáng)極，在鈀黑陽(yáng)極上發(fā)生氧化反響生成

12、乙醛。氧氣通入陰極，在鈀黑陰極上接受電子并與H+結(jié)合生成水。陰、陽(yáng)兩極用石棉片或玻璃纖維片隔開(kāi)，兩極之間充溢85的磷酸溶液作為電解液。該安裝可以產(chǎn)生電流，對(duì)外電阻提供電能，同時(shí)消費(fèi)乙醛。 乙烯氧化制乙醛的燃料電池表示圖乙烯氧化制乙醛的燃料電池表示圖6.3 6.3 己二腈的電解合成己二腈的電解合成v己二腈是制備Nylon66的原料。首先由己二腈消費(fèi)己二酸和己二胺，反響如下：v再由己二酸和己二胺經(jīng)縮聚反響制得Nylon66。反響式為：v 所以要研討己二腈的制備。1 1傳統(tǒng)的己二腈化學(xué)合成道路傳統(tǒng)的己二腈化學(xué)合成道路v(1) 從環(huán)己烷出發(fā)的合成道路：v2從丁烯出發(fā)的合成道路v這兩個(gè)道路的缺陷是污染和

13、損耗大。2. 2. 電解合成原理電解合成原理v先由丙烯合成丙烯腈,再由丙烯腈合成己二腈。v(6-16)中硝酸的氧化作用是較難控制的，(6-18)中所用原料是丙烯、NH3和空氣，比反響(6-16)、(6-17)中所用HCN、烴類等要廉價(jià)。v電合成己二腈時(shí)，還伴有如下幾個(gè)副反響：v所以, 丙烯腈在陰極上的氫化二聚生成己二腈，是許多能夠進(jìn)展的反響之一，其反響機(jī)理的第一步是丙烯腈復(fù)原生成陰離子自在基，再生成己二腈，并以某種方式發(fā)生質(zhì)子化作用：3 電解方法電解方法v(1)電解液：1965年設(shè)計(jì)此消費(fèi)過(guò)程時(shí)，人們?cè)詾橐闺娊鈴?fù)原聚合反響得以進(jìn)展，必需堅(jiān)持丙烯腈的高濃度，電解液中必需有R4N+季胺鹽，而且

14、其濃度也必需足夠高，以保證電解液具有足夠大的導(dǎo)電性。v 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)假設(shè)采用陽(yáng)離子Li+或Na+，反響產(chǎn)物為丙腈(CH3CH2CN)，故當(dāng)時(shí)所采用的陰極電解液是一個(gè)含水量較低而季胺鹽濃度很高的溶液：v(2)電解槽：電解槽為壓濾式，構(gòu)造比較復(fù)雜，其任務(wù)原理如下圖。v陽(yáng)極采用PbO2/AgO，陽(yáng)極液是5H2SO4,其上進(jìn)展放氧反響。陰極反響在電勢(shì)較-1.75v更負(fù)時(shí)才干以顯著速度進(jìn)展，為了盡量減少氫氣的放出，應(yīng)選用氫超電勢(shì)盡能夠高的資料作陰極，例如Pb。由于陰極液會(huì)在陽(yáng)極發(fā)生反響，故電解槽裝有分別膜，以分別陽(yáng)極液與陰極液，分別膜選用陽(yáng)離子浸透膜。v槽電壓為11.9V，即： v(3)消費(fèi)流程如圖6-3所

15、示v(4)存在問(wèn)題：v電解液的電導(dǎo)性能差，呵斥歐姆電勢(shì)降IR大，槽電壓高，能耗大；v需求運(yùn)用分別膜，IR損失大，為防止導(dǎo)致副產(chǎn)物的堿催化反響，還需求采用湍流推進(jìn)器和高流速，添加了電解槽投資；v萃取己二胺和回收季胺鹽的設(shè)備復(fù)雜。4 4新的改良新的改良 v自上述方法投產(chǎn)后，人們繼續(xù)對(duì)其進(jìn)展研討，提出了許多改良措施，消費(fèi)過(guò)程日臻完善?，F(xiàn)將一些主要的改良簡(jiǎn)介如下。v (1)德國(guó)的低空隙無(wú)隔膜電解槽v在這種電解槽中陽(yáng)極反響不再是放氧反響，而改為：v電解液組成為：v(2)日本的兩相電解法v 陰極電解液分為兩相，以Pb為陰極，水相中含CH2=CHCN7%+Bu2NHSO4(12)， 有機(jī)相為CH2=CHCN

16、。隨著電解復(fù)原的進(jìn)展，水相中所減少的丙烯腈由有機(jī)相中補(bǔ)給，這實(shí)踐就是一種相轉(zhuǎn)移電解法。此法的優(yōu)點(diǎn)是：季胺鹽用量少；不用分別膜，槽電壓降低；萃取步驟減少。 v(3) PhilliPs公司的無(wú)膜電解槽v PhilliPs公司的電解液配方：v 鋼陽(yáng)極上為放氧反響，陰極仍為Pb。此法槽電壓低，也消除了副反響。 v (4) 新Monsanto法v Monsanto公司在1976年對(duì)原消費(fèi)方法進(jìn)展了改革，采用低濃度季胺鹽的丙烯腈飽和水溶液進(jìn)展電解，所用電解液為： v電解在無(wú)膜的雙極電解槽內(nèi)進(jìn)展，所用電極是鍍鎘的碳鋼板。電解液中的添加劑硼砂和Na4EDTA的作用是降低電極的腐蝕速度；防止過(guò)渡金屬在陰極堆積并

17、對(duì)陰極外表有緩慢但延續(xù)的更新作用；Na4EDTA還可抑制陰極放氫。 6.4 6.4 四烷基鉛的電解制備四烷基鉛的電解制備v四烷基鉛如四甲基鉛或四乙基鉛)曾經(jīng)作為汽油中運(yùn)用的防爆劑，可提高辛院值，過(guò)去全世界的耗用量很大。以前均采用化學(xué)合成法，1964年在美國(guó)實(shí)現(xiàn)了電化學(xué)的延續(xù)消費(fèi)。v1根本原理v2電解槽v 電解槽構(gòu)造圖6-5，電解槽是一根鋼管，直徑為5cm，長(zhǎng)度為75cm其管壁作為陰極陽(yáng)極是填充在鋼管里的鉛粒，用聚丙烯隔膜和分隔墊塊將其與陰極管壁分開(kāi)，一定數(shù)量的這樣的管式電解槽以相互平行的方式陳列固定構(gòu)成一殼管式反響器。同時(shí)，可進(jìn)展冷卻，它是一種三維的填料式電極。 v這種構(gòu)造提高了消費(fèi)才干。反響

18、物從頂部參與。v創(chuàng)新之處是以添加的鉛粒為耗費(fèi)性陽(yáng)極。不過(guò)，在電解槽中電流的分行是不均勻的。只需接近陰極的鉛外表是反響活性的，而在填充物的中心只需鉛粒的相互作用，實(shí)踐消費(fèi)中用一鉛條作為饋電電極，以添加與鉛粒的電接觸。在電解過(guò)程中需添加鉛粒以補(bǔ)償被耗費(fèi)的部分。 6.5糖精電解合成糖精電解合成v傳統(tǒng)的化學(xué)氧化法v分析上述過(guò)程可以看出，此方法呵斥某些物料的不合理耗費(fèi)，如原料溶解工段需參與堿，而析出階段又要參與酸去中和堿，最后為制得可溶性的產(chǎn)品還得再參與純堿。又如過(guò)程中所用氧化劑高錳酸鉀被復(fù)原后生成Mn，無(wú)法循環(huán)運(yùn)用。v電合成法v 采用電合成工藝大大節(jié)省物料，氧化劑可循環(huán)運(yùn)用，中和析出等步驟可以省去。由

19、于采用間接電氧化法，參與電極反響的不是有機(jī)化合物本身，而是利用媒介Mn+，在電極上被氧化成高價(jià)態(tài)離子M(n+1)+，然后在隨后的化學(xué)反響中，這種離子作為氧化劑去氧化有機(jī)物，得到某種產(chǎn)品，而離子本身那么被復(fù)原為低價(jià)態(tài)。v顯然這是EC機(jī)理的反響。有機(jī)產(chǎn)物在第二步化學(xué)反響中生成。離子M(n+1)+起“電流攜帶體的作用，在電解氧化的情況下，有時(shí)也稱為“氧攜帶體。糖精消費(fèi)過(guò)程中所采用的氧攜帶體是Cr6+。它由Cr+電解氧化而產(chǎn)生，反響為：v或:v生成的氧化態(tài)與鄰苯甲基磺酰胺反響：vCr+重新在陽(yáng)極氧化成Cr6+，循環(huán)運(yùn)用，而有機(jī)反響物那么不斷被氧化成產(chǎn)品，反響過(guò)程也可寫(xiě)成：v電解槽所用陽(yáng)極為鉛板，陰極可

20、用鉛或鈦等。電流密度為5000-30000A/m2，電流效率5070，整個(gè)過(guò)程可延續(xù)操作，如圖6.6所示。6.6 苯二酚苯二酚v由電化學(xué)合成苯二酚也是同時(shí)利用陽(yáng)極和陰極合成的典型例子。苯在陽(yáng)極氧化至苯醌：v在陽(yáng)極區(qū)獲得的苯醌進(jìn)入陰極區(qū)，在陰極上復(fù)原為苯二酚v氧化階段20硫酸溶液中進(jìn)展。苯在硫酸溶液中的溶解度不大，因此過(guò)程要在劇烈攪拌下進(jìn)展，以到達(dá)苯的乳化。含銀的鉛合金作陽(yáng)極。苯醌在陽(yáng)極氧化產(chǎn)物的含量約為3。v苯醌在陰極區(qū)的復(fù)原在鉛陰極和15硫酸溶液中進(jìn)展。由于苯醌易溶于苯，在陽(yáng)極液中幾乎不轉(zhuǎn)入水相，而苯二酚卻相反，易溶于水而不溶于苯，因此過(guò)程的工藝流程得以大力簡(jiǎn)化。過(guò)程在裝有陽(yáng)離子交換隔膜的壓

21、濾式電解槽內(nèi)進(jìn)展。v設(shè)備流程如圖6-7所示；圖中用粗線標(biāo)出的陽(yáng)極回路中，借助液泵不斷地將苯送人氣體分別器3，混合物脫去電解過(guò)程中析出的和。在系統(tǒng)中循環(huán)的陽(yáng)極液是20硫酸和苯的混合物，比例為2：1。部分陽(yáng)極液不斷地被送人分別器4。在其中含醌的苯進(jìn)展廓清并分別，爾后送人陰極回路的氣體分別器5；在第二個(gè)分別器內(nèi)硫酸溶液被除去電解泥，并前往電解。 v蒸發(fā)器6用于堅(jiān)持陰極回路的溫度不超越40，蒸發(fā)器內(nèi)借助真空泵7維持較小的真空度：部分苯被蒸發(fā)，使陰極液冷卻至所需溫度。陰極液由15硫酸和苯的比例為8：1的混合物組成。隨著過(guò)程的進(jìn)展，部分陰極液進(jìn)入容器11，使含苯二酚的酸溶液分別。此溶液進(jìn)入真空結(jié)晶器13，

22、析出的苯二酚結(jié)晶在壓濾器16加以分別，在塔17用苯洗滌。苯二酚在離心機(jī)脫去剩余水分，爾后經(jīng)枯燥室23，枯燥后產(chǎn)品送大分裝。v電化學(xué)方法可制得非常純真的苯二酚。苯二酚按參與反響的苯計(jì)?？偖a(chǎn)率達(dá)80，直流電能耗費(fèi)15000wh，1噸苯二酚需耗費(fèi).940噸苯和165000kwh電能。6.7 6.7 有機(jī)化合物的電化學(xué)氟化有機(jī)化合物的電化學(xué)氟化v1949年，美國(guó)人賽蒙斯指出許多有機(jī)化合物在無(wú)水的氫氟酸液體中有相當(dāng)大的溶解度，并構(gòu)成導(dǎo)電溶液，v在以Ni為陽(yáng)極、鋼為陰極的無(wú)隔膜槽中電解，陰極析氫氣，鎳陽(yáng)極發(fā)生有機(jī)物的完全氟化，生成高氟化產(chǎn)物。過(guò)程控制電壓使無(wú)游離態(tài)的釋放。并參與NaF或KF以增大液態(tài)的導(dǎo)電

23、性和有機(jī)化合物的溶解性。v這樣的過(guò)程稱為“電化學(xué)氟化。后來(lái)的研討闡明，這一過(guò)程的機(jī)理在于電解過(guò)程中，鎳陽(yáng)極外表上構(gòu)成了鎳的高價(jià)氟化物Ni和Ni，它們起著強(qiáng)氟化試劑的作用。v人們對(duì)此最有興趣的是全氟代產(chǎn)品的消費(fèi)。有機(jī)烴、醇、醛、酮等的全氟代化合物有一稀有的特點(diǎn)是：可構(gòu)成外表自在能非常低的外表。例如，當(dāng)其濃度僅為0.01時(shí)，就可使水的外表張力從72dyncm降至15-20dyn/cm ，而假設(shè)用烴類外表活性劑使水的張力降低30一35dyn/cm，所需濃度要比此增大10至100倍。所以全氟代化合物在作為特種外表活性劑物質(zhì)方面有極其重要的運(yùn)用。v塑料王(聚四氟乙烯)的消費(fèi)，采用一種乳液聚合法，其中需求用到全氟化合物，作為外表活性劑。有一種含有全氟代化合物的所謂“輕水是高效滅火劑，它能迅速構(gòu)成大量泡沫，擴(kuò)展到熄滅著的石油上面，把火撲滅。廣泛運(yùn)用于煉廠、飛機(jī)等。v電氟化過(guò)程在制造全氟烷基磺酸方面獲得最廣泛的運(yùn)用。全氟烷基磺酸是在鉻酐介質(zhì)中穩(wěn)定而有效外表活性劑，是鍍鉻用的添加劑，可明顯減少鉻酐在電解槽中的損耗。v氟的高度活潑性和毒性都很高，用普通化學(xué)方法消費(fèi)全氟化合物是非常困難的，采用電化學(xué)方法卻能比較容易地實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的全氟化。v從1949年實(shí)現(xiàn)小規(guī)模電解消費(fèi)以來(lái)