方石英的亞穩(wěn)態(tài)形成機制探討

1、卷 (v olume) 23,期 ( number) 4,總 ( total) 94礦物巖石頁 (pages) 5- 10, 2003, 12, (dec, 2003)j m in eral petrol方石英的亞穩(wěn)態(tài)形成機制探討肖萬生 ,陳晉陽 ,彭文世 ,翁克難中國科學院廣州地球化學研究所 ,廣東 廣州 510640【 摘要】 方石英形成于石英或鱗石英熱力學穩(wěn)定區(qū)是一種普遍的現象 ,并基本上是由非晶態(tài) sio2轉變而成。 方石英的這種亞穩(wěn)態(tài)形成機制可用 ostwald分步規(guī)則這一動力學經驗規(guī)律來闡述; 而引起非晶態(tài)sio2轉變成方石英的速率常數大大高于方石英轉變成石英或鱗石英的速率常數的本

2、質是非晶態(tài) sio2局部中程有序結構與 - 方石英的動態(tài)無序結構的相似性 ;這種相似性使非晶態(tài)sio2結晶過程中- 方石英的有效成核速率大大增加 ,并最終導致亞穩(wěn)態(tài)方石英的形成。 非晶態(tài) sio2中所含的雜質元素有利于降低方石英的形成溫度 ,加速反應進程 ,但對于亞穩(wěn)態(tài)方石英的形成沒有決定作用 ,除非這些雜質元素有利于方石英結構的穩(wěn)定性?！?關鍵詞】 方石英 ;非晶態(tài)sio2;亞穩(wěn)態(tài) ;動力學; 形成機制中圖分類號: o657. 33 文獻標識碼: a文章編號: 1001- 6872(2003)04- 0005- 06收稿日期: 2003- 05- 21;改回日期: 2003- 10- 15基

3、金項目: 中國科學院知識創(chuàng)新工程重要方向項目 ( no. k jcx2-sw-n03)作者簡介: 肖萬生 ,男, 35歲 ,副研究員 (博士 ) ,礦物學專業(yè) ,研究方向: 實驗礦物學 .0 引言sio2是地殼中含量最豐富的組分 ,是形成各種硅酸鹽礦物的基礎。 由于 si具高價態(tài)、小半徑的屬性 , si o鍵很高的鍵能及其兼具共價性和離子性的特點 ,使 sio2結構相變中涉及 si o鍵破壞和重建的相變很難發(fā)生 ,這是 sio2具有眾多同質多象變體、并在常溫條件下存在諸多亞穩(wěn)態(tài)相的根本原因。雖然如此 ,常壓下 sio2的各種同質多象變體也具有共同的特點 ,即它們的基本組成單元均為 sio4四面

4、體并在三維空間共角頂連接形成網絡架狀結構。sio2的 p-t 相圖及常壓下 sio2常見幾種同質多象變體其間轉變關系如圖 1所示 (由于不同文獻中有些相變的溫度不一致以及相變溫度滯后等原因 ,圖中所示溫度有些并不精確 )。 方石英是一種低密度的sio2同質多象變體 ,它的熱力學穩(wěn)定區(qū)為 1 470 1 728 (常壓下 )。方石英為其高溫相 ,但它可以亞穩(wěn)態(tài)形式保存到很低的溫度 ,直到大約 250 時發(fā)生移位型相變形成 方石英1。圖1sio2p-t相圖及常壓下sio2同質多象變體間轉變關系fig. 1p-t phase diagram of sio2and transition rela-ti

5、onship between different sio2polymorphs atatmosphere pressure雖然方石英可由 sio2熔體在其熱力學穩(wěn)定區(qū)結晶形成 ,但自然界大多數方石英均形成于亞穩(wěn)態(tài)條件。 如硅藻土在成巖過程中轉變成方石英質燧石2或微晶蛋白石 (蛋白石 -ct、蛋白石 -c,它們的主要礦物相為 方石英 )3, 4,其轉變溫度處于石英的穩(wěn)定區(qū);在麻粒巖相變質條件下 ,方石英從富 na-al-si質熔體中析出 ,以包裹體形式存在于石榴石中并與鈉長石共存 ,形成的溫壓條件為 800 , 0. 1gpa1,也處于石英的穩(wěn)定區(qū)。 不僅如此 ,許多非金屬礦物材料在熱處理過程中

6、也有亞穩(wěn)態(tài)方石英形成 ,形成溫度均位于鱗石英的熱力學穩(wěn)定區(qū)。 硅藻土在 900 1 300 時轉變成方石英5 7;蛋白石在1 200 轉變成方石英8;高嶺石在 1 260 時也有方石英生成9;人工合成的 mcm-41中孔 sio2分子篩 1 000 即轉變成方石英10。其他如陶瓷燒結、莫來石制備等過程中也有亞穩(wěn)態(tài)方石英形成。 對于方石英這種亞穩(wěn)態(tài)形成機制的解釋 ,一致認為是一種非平衡熱力學過程 ,主要受反應動力學機制所控制11, 12;但對于引起這種動力學機制的更深層次的機理還不清楚4。根據上述方石英的亞穩(wěn)態(tài)形成方式 ,幾乎一致地認為: 方石英都是從非晶態(tài) sio2轉變而成 ,即使高嶺石熱處理

7、、莫來石制備、陶瓷燒結過程中 ,方石英也是從非晶態(tài) sio2轉變而來的。因此嘗試從方石英與非晶態(tài) sio2結構相似性及其對動力學影響的角度即可進一步探討方石英的亞穩(wěn)態(tài)形成機制。1 方石英的晶體結構方石英屬四方晶 系 ,空間群 為 p41212(或p43212)13。 方石英的晶體結構很早就為人們所了解 ,由于它與 方石英間移位型相變的拓撲關系 ,因此常用 方石英的晶體結構對其進行描述 ,且 方石英結構中的鍵長和鍵角值對 方石英結構的研究提供約束。圖 2中左圖為 方石英以 sio4四面體為結構單元在 001方向的投影 ,右圖為 方石英在001方向的投影 14,可見 方石英可由 方石英通圖2方石英

8、 (左 )和方石英 (右 )的sio4四面體單元結構在 (100)面上的投影 (四方形為晶胞單元 )fig. 2 the structural projects of sio4tetrahedron unitof cristobalite (left) and cristobalite (right) a-long( 100)plane過 sio4四面體旋轉變化而成 ,這一轉變過程不涉及 si o鍵的斷裂與重建。 近年來 ,方石英的微觀結構是礦物結構和礦物物理理論和實驗研究的一個熱點問題。 根據布拉格衍射峰可獲得 方石英平均的、理想的結構模型 ,在其結構中 , sio4四面體組成六元環(huán) ,相鄰

9、四面體頂角朝向相反; sio4四面體六元環(huán)在二維方向連接成層 ,這種六元環(huán)層按 ab-cabc 三層重復排列 ,層間沿六元環(huán)對角線方向位移 1/3,構成立方結構 ,層的堆垛方向即為立方結構的111 方向 (圖 3) ,空間群為 fd3m 15。但是 ,根據 方石英的這一理想結構模型 ,計算得到的si o鍵長值 (大約 0. 154 nm 0. 155 nm)與 sio2其他同質多象變體及架狀硅酸鹽中 sio4四面體的si o鍵長典型值 ( 0. 161 nm 0. 162 nm)相差很遠 , si o si角 ( 180 )的直線型排列也與大多數架狀硅酸鹽礦物不一致 13, 15。 為解釋上述

10、矛盾 ,提出了 方石英是無序結構的觀點13, 15, 16,即連接 sio4四面體的橋氧并不位于 si si矢量的中間位置而有一垂直位移 , si o矢量與 si si矢量間有一夾角 ,氧原子位于垂直于111 軸向的、半徑大約為0. 05 nm的環(huán)面上 (圖 4)。 swainson i p等16, 17根據非彈性中子散射測量和分子動力學模擬結果 ,獲得了 方石英存在與 sio2玻璃相似的低頻軟模的證據 ,由此推斷 方石英為一種動態(tài)無序的結晶相 ,并6礦物巖石2003 圖3方石英的基本結構單元層在111 方向投影(層間沿六元環(huán)對角線方向偏移 1/3)fig. 3 the project of

11、sio4-tetrahedron six-ring layer ofideal - cristobalite along 111 圖4方石英結構中氧原子的局部動態(tài)無序結構示意圖fig. 4 local structure of dynamic and disorder o atomspositions of cristobalite認為 方石英是由不同 方石英顯微晶疇組成的一種平均結構 13這一觀點與實驗結果不符。 dove等18用中子總體散射測量方法 ,直接獲得了 方石英中 si o 鍵長 值 ( 0. 161 nm)、 o o 鍵 長值( 0. 263 nm)及其他一些局部結構參數 ,表明

12、氧原子在垂直于 si si矢量的環(huán)面上無序分布 ,并認為 方石英在 0. 5 nm0. 10 nm的局部范圍其結構更類似于 sio2玻璃。對于方石英的這種動態(tài)無序結構 , rum理論模型能夠給予很好的解釋 ,即 方石英整個由 sio4四面體組成的網絡架狀結構處于動態(tài) , sio4四面體六元環(huán)畸變而使 si o si角在一定的范圍內變化從而與 sio2玻璃的靜態(tài)結構類似 ,且這種動態(tài)結構不會引起 sio4四面體的明顯畸變 ,所需能量也很低14, 15, 18, 19。2 非晶態(tài) sio2的中程有序結構由于非晶態(tài)材料廣泛的應用前景 ,近年來對非晶態(tài)材料結構的研究越來越多。 在眾多的非晶結構模型中

13、,微晶結構模型由于在解釋實驗結果時遇到無法解決的困難而越來越少被應用 ,而連續(xù)隨機網絡 (countinous random network,簡稱 crn)模型由于其參數可調性強而被廣泛應用 20, 21。 對于非晶態(tài)sio2,紅外光譜在 1 100 cm- 1附近寬的強峰 (歸屬于si o反對稱伸縮振動 )表明其基本組成單元為sio4四面體 ,反映了非晶態(tài) sio2的短程有序結構;而 x射線衍射譜圖在 0. 4 nm附近寬的不對稱散射峰反映了結構的長程無序。 用 crn模型來研究非晶態(tài) sio2微觀結構時 ,其長程無序結構用不同 sio4四面體環(huán)來描述20,其本質是 si o si角在較寬的

14、范圍內變化。近年來利用中子散射和低角度 x射線衍射對非晶態(tài) sio2進行了廣泛的研究 ,所獲得的徑向分布函數表明 ,非晶態(tài) sio2除具有短程有序結構外 ,在二級近鄰、三級近鄰 ,甚至更高級近鄰的中程范圍內也表現出統計學上的有序狀態(tài) (即中程有序結構 )20, 22 24;但不同文獻在非晶態(tài) sio2的中程有序尺度上有所不同 , wright20認為在 0. 10 nm0. 20 nm范圍 , keen和 dove22, 23認為在 0. 5 nm0. 10 nm范圍。 dove等 18, 24、 keen和 dove22, 23對照了非晶態(tài) sio2和 方石英的徑向分布函數 ( radi-a

15、l distribution function, rdf) ,認為非晶態(tài) sio2的原子 排列 在 中程 有 序 范圍 與 方石 英 相似。gaskell 21基于低 q值 ( q= 4 sin / ,反映近鄰結構特點 )的 x射線和中子散射測量數據 ,認為非晶態(tài)物質與等化學的、熱力學上相近的結晶態(tài)周期性的原子密度漲落相近 ,其尺度在 0. 10 nm0. 20nm;這一觀點應用于非晶態(tài) sio2,其中程有序結構與 方石英相似。 sigaev v n等25研究了方石英和sio2玻璃的低頻 raman譜 ,發(fā)現方石英存在 50cm- 1的低頻峰 ,類似于 sio2玻璃中特征的 52 cm- 1峰

16、 ,并結合其他的測試結果 ,得出 sio2玻璃的中程有序結構與方石英結構類似的結論。 nakamura等26根據非彈性中子散射的測試結果 ,認為 sio2玻璃的動態(tài)性質與方石英很類似。因此作者認為 ,非晶態(tài) sio2結構在統計學上以相鄰朝向相反的 sio4四面體組成的六元環(huán)為主 ,這種六元環(huán)結構反映出方石英微觀結構動態(tài)無序的特點 ,這種中程有序7第 23卷第 4期肖萬生等: 方石英的亞穩(wěn)態(tài)形成機制探討結構一維方向大約在 1個 3個 方石英晶胞的尺度 (a= 0. 719 5 nm)。3 方石英亞穩(wěn)態(tài)形成機制動力學morse和 casey 11對成巖作用過程中亞穩(wěn)態(tài)礦物的形成機制進行了總結和探討

17、 ,認為亞穩(wěn)態(tài)礦物的形成和保存主要受 ostwald分步規(guī)則 ( ostwald srule of stages)這一動力學經驗規(guī)律所控制。 ost-wald分步規(guī)則11, 27是指: 一個不穩(wěn)定的系統并不一定直接轉變成熱力學上最穩(wěn)定的相態(tài) ,而可以先形成與初始的不穩(wěn)定相最接近的相態(tài) (中間相 ) ,形成這種中間相只損失較小的自由能;其表現形式是 ,在系列反應中 ,不同反應的速率常數不同 ,導致系列反應中速率最快的反應控制產物的分布。 morse和casey 11還對 ostwald分步規(guī)則的決定因素進行了探討 ,強調從結構化學的角度來考察化學反應動力學 ,并認為成核作用動力學 (如細小顆粒表

18、面自由能對成核作用的影響、非均勻成核作用等 )是影響亞穩(wěn)相存在的關鍵。非晶態(tài) sio2,諸如硅藻土、蛋白石 -a,以及高硅熔體等 ,在成巖或熱處理過程中 ,在石英或鱗石英的熱力學穩(wěn)定區(qū)形成亞穩(wěn)態(tài)方石英的過程 ,可用 ost-wald分步規(guī)則來闡述 ,即在非晶態(tài) sio2向熱力學穩(wěn)定相 (石英或鱗石英 )轉變過程中 ,出現方石英中間相 ,首先是非晶態(tài) sio2轉變成方石英 ,再由方石英轉變成石英或鱗石英。 而方石英之所以能夠長期穩(wěn)定地保存 ,主要是由于兩個反應的速率常數不同而引起的 ,前一個反應的速率常數遠較后一個反應為大 ,且后一個反應的速度足夠慢。 在上述二個反應中 ,新物相通過 si o鍵

19、破壞和重建來形成 ,因此需要很高的活化能。 但事實上 ,方石英的形成條件并不苛刻。 由于方石英與石英、鱗石英的自由能差別不大 ,與非晶態(tài) sio2的自由能差均在 10 kj/mol以內28,因此可以推測 ,在非晶態(tài) sio2和方石英之間必然存在某種特殊的關系 ,導致非晶態(tài) sio2向方石英轉變的反應速率顯著增大。 這種特殊關系就是 方石英動態(tài)無序結構與非晶態(tài) sio2中程有序結構之間的相似性。成核作用是新物相形成的一個重要步驟。 自然界中大多數成核作用都是非均勻成核作用 ,體系中存在與新物相相似的結構會明顯增大新物相的成核速率。非晶態(tài) sio2的中程有序結構與 方石英動態(tài)無序結構的相似性 ,可

20、理解為在非晶態(tài) sio2中存在大量的 方石英晶核 ,其粒徑 (一維方向大約在 1 3個 方石英晶胞的尺度 )雖然還未達到可穩(wěn)定存在的方石英晶核的尺度 ,但仍可大大增加 方石英的有效成核速率 ,并最終導致亞穩(wěn)態(tài)方石英的形成。由于 方石英與 方石英之間為移位型相變 ,其轉變速率很快 ,因此即使在 方石英的亞穩(wěn)定溫度范圍 ,方石英晶核也能對 方石英亞穩(wěn)相的形成起加速作用。 事實上 ,非晶態(tài) sio2也存在直接轉變成熱力學穩(wěn)定的石英 4或鱗石英5的現象 ,這也是非均勻成核作用造成的4。如前所述 ,非晶態(tài) sio2的中程有序結構只是一種統計學上的表述 ,它反映了非晶態(tài) sio2的結構中與 - 方石英結構

21、中相同的 sio4四面體六元環(huán)占主導 ,但它本質上還是一種無規(guī)結構 ,還存在諸如五元環(huán)或七元環(huán)等基本結構單元。非晶態(tài) sio2向方石英的轉變 ,存在 si o鍵的破壞與重建 ,仍需通過sio2的溶解 - 沉淀過程2, 27或原子擴散過程來實現 ,即使所需破壞的 si o鍵的數量相對于轉變成石英或鱗石英要少 ,但仍需較高的表觀活化能29, 30。根據 arrhenius方程: k= ae- ea/rt,影響速率常數 k的因素除活化能 ea外 ,還包括指前因子 a。 非晶態(tài)sio2與 方石英結構的相似性對 arrhenius方程式中指前因子 a 產生了影響 ,導致速率常數顯著增大。4 雜質元素的影

22、響天然的非晶態(tài) sio2,如硅藻土、蛋白石 -a等 ,本質上含有大量的水 (以結晶水或 oh形式存在 )和al, fe, na, ca等雜質元素;高嶺石或其他硅酸鹽礦物熱處理過程中所形成的非晶態(tài) sio2中也含有 ca或堿金屬元素;地球內部部分熔融形成的富硅熔體中本質上也存在堿金屬元素等雜質成分。雜質元素對 sio2同質多象變體轉變的影響研究較多。 wang l h和 tsai b j30等研究 sio2凝膠的燒結特性時 ,實驗結果表明高的 oh含量有利于降低方石英的形成溫度。 calacal e l等5在研究硅藻土的燒結性能時 ,加入一定量的 na后大大降低了硅藻土轉變成方石英的溫度。 na

23、nri h等31探討了 fe對非晶 sio2轉變成石英和方石英的影響及其機制 , fe的加入降低了非晶態(tài) sio2的結晶溫度 ,而氧化氣氛有利于方石英的形成。 mollah m y a等12從多元組份化合物共結晶的角度探討了雜質成分有利于降低 sio2玻璃轉變成方石英溫度的機8礦物巖石2003 制。hand r j等32的研究結果顯示 , na等堿性元素礦化劑有利于降低石英轉變成方石英的溫度?？梢园逊蔷B(tài) sio2中的雜質元素看作是一些缺陷位置 ,這些缺陷的存在提高了體系的自由能 ,增加了非晶態(tài) sio2的反應活性 ,有利于降低新物相的形成溫度。 一方面體系中存在的活潑雜質元素具有強的擴散特性

24、 ,有利于提高體系中缺陷的遷移速率 ,加速反應進程;另一方面 ,雜質元素與 sio2形成多組份體系 ,導致 sio2結晶溫度降低12。 應該看到 ,雜質元素總體上的作用是加速反應進程 ,降低新物相的形成溫度 ,但并不表現出對亞穩(wěn)態(tài)方石英的形成有利 ,除非這些雜質元素的加入有助于方石英結構的穩(wěn)定性。 由此看來 ,方石英亞穩(wěn)態(tài)的形成機制 ,主要取決于非晶態(tài) sio2中程有序結構與 方石英動態(tài)無序結構的相似性。5 結論5. 1亞穩(wěn)態(tài)方石英基本上是由非晶態(tài) sio2在石英或鱗石英的熱力學穩(wěn)定區(qū)轉變而來 ,這是一個非平衡熱力學過程 ,主要受動力學過程所控制 ,可用ostwald分步規(guī)則這一經驗規(guī)律來描述

25、。5. 2 非晶態(tài) sio2具有中程有序結構 ,這種中程有序的局部結構與 方石英動態(tài)無序結構相似。 正是由于這種結構相似性 ,導致非晶態(tài) sio2結晶過程中 , 方石英的有效成核速率大大增加 ,最終形成亞穩(wěn)態(tài)方石英。5. 3 非晶態(tài) sio2中所含的雜質元素有利于降低方石英的形成溫度 ,加速轉變速率 ,但與亞穩(wěn)態(tài)方石英的形成沒有必然聯系 ,除非這些雜質元素有利于方石英結構的穩(wěn)定性。參考文獻1 darling r s, chou i m, bodnar r j. an occurrence of metastable cristobalite in high-pressure garnet gr

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