第二章 糖和苷

1、第二章第二章 糖與苷糖與苷學(xué)習(xí)要求學(xué)習(xí)要求 掌握： 單糖的立體結(jié)構(gòu)； 苷鍵的裂解方法及特點(diǎn)； 糖的核磁共振性質(zhì)。 熟悉： 糖的化學(xué)性質(zhì)； 糖鏈的結(jié)構(gòu)測(cè)定方法。 了解： 糖和苷的分類； 多糖的提取分離、純化方法。1 1、糖類、糖類(Saccharide(Saccharide，carbohydratescarbohydrates）2 2、糖在天然藥物中的存在：、糖在天然藥物中的存在： 占植物干重的占植物干重的80%-90%80%-90%，如人參、黃芪、靈芝、香菇等，如人參、黃芪、靈芝、香菇等. .3 3、糖類糖類與與核酸核酸、蛋白質(zhì)蛋白質(zhì)、脂質(zhì)脂質(zhì)一起稱為生命活動(dòng)所必需的四大類化合物。一起稱為生命

2、活動(dòng)所必需的四大類化合物。 4 4、糖的分類（根據(jù)糖能否水解及水解產(chǎn)物）、糖的分類（根據(jù)糖能否水解及水解產(chǎn)物） 單糖；單糖； 低聚糖；低聚糖； 多糖多糖5 5、苷類（、苷類（glycosides)glycosides)： 也叫苷或配糖體，是由糖或糖的衍生物與另一非糖物質(zhì)（稱苷元）通過也叫苷或配糖體，是由糖或糖的衍生物與另一非糖物質(zhì)（稱苷元）通過糖的半縮醛羥基與苷元脫水形成的一類物質(zhì)。糖的半縮醛羥基與苷元脫水形成的一類物質(zhì)。6 6、苷元：如黃酮、蒽醌、萜、生物堿等。、苷元：如黃酮、蒽醌、萜、生物堿等。概述概述一、單糖（一、單糖（monosaccharide)monosaccharide) 多羥基

3、醛或多羥基酮類及其縮聚物，亦是組成糖類及其多羥基醛或多羥基酮類及其縮聚物，亦是組成糖類及其衍生物的基本單元。衍生物的基本單元。二、單糖結(jié)構(gòu)的三種表示方法二、單糖結(jié)構(gòu)的三種表示方法（一）（一）FischerFischer投影式投影式（二）（二）HaworthHaworth投影式投影式（三）（三） 優(yōu)勢(shì)構(gòu)象式優(yōu)勢(shì)構(gòu)象式第一節(jié)第一節(jié) 單糖的立體化學(xué)單糖的立體化學(xué) （一）（一）FischerFischer投影式投影式1 1、書寫注意事項(xiàng)：、書寫注意事項(xiàng)： 碳鏈盡量放在垂直方向上，氧化態(tài)高的碳原子置于上端，氧化態(tài)低的置碳鏈盡量放在垂直方向上，氧化態(tài)高的碳原子置于上端，氧化態(tài)低的置于下端；于下端； 其他基

4、團(tuán)放在水平方向上；其他基團(tuán)放在水平方向上； 垂直方向碳鏈應(yīng)伸向紙面后方，水平方向碳鏈應(yīng)伸向紙面前方（垂直方向碳鏈應(yīng)伸向紙面后方，水平方向碳鏈應(yīng)伸向紙面前方（橫前豎橫前豎后后）；）； 將分子結(jié)構(gòu)投影到紙面上，橫線與豎線的交叉點(diǎn)表示碳原子；將分子結(jié)構(gòu)投影到紙面上，橫線與豎線的交叉點(diǎn)表示碳原子； 投影式只能在紙面上旋轉(zhuǎn)投影式只能在紙面上旋轉(zhuǎn)(180(180n)n)，不能脫離紙面翻轉(zhuǎn)；，不能脫離紙面翻轉(zhuǎn)；投影式中的基團(tuán)兩兩交換的次數(shù)不能是奇數(shù)投影式中的基團(tuán)兩兩交換的次數(shù)不能是奇數(shù). .第一節(jié)第一節(jié) 單糖的立體化學(xué)單糖的立體化學(xué) CHOOHOHOHHOCH2OHHHHH D-葡萄糖葡萄糖(D-gluco

5、se)1 12 23 34 45 56 6FischerFischer投影式投影式RRRS第一節(jié)第一節(jié) 單糖的立體化學(xué)單糖的立體化學(xué) （二）（二）HaworthHaworth投影式投影式1 1、糖在水溶液中主要是以環(huán)狀半縮醛或、糖在水溶液中主要是以環(huán)狀半縮醛或 半縮酮的形式存在。半縮酮的形式存在。2 2、HaworthHaworth投影式特點(diǎn)：投影式特點(diǎn)： 右下左上右下左上（與（與FischerFischer投影式對(duì)應(yīng)）投影式對(duì)應(yīng)） 成環(huán)碳原子成環(huán)碳原子(C(C4 4或或C C5 5) )旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)120120 環(huán)上環(huán)上-OH-OH可不標(biāo)出可不標(biāo)出3 3、五元氧環(huán)的糖、五元氧環(huán)的糖 呋喃糖呋喃糖

6、 六元氧環(huán)的糖六元氧環(huán)的糖 吡喃糖吡喃糖4 4、糖與糖結(jié)合或成糖苷形成的縮醛或縮酮?jiǎng)t結(jié)構(gòu)固定。、糖與糖結(jié)合或成糖苷形成的縮醛或縮酮?jiǎng)t結(jié)構(gòu)固定。第一節(jié)第一節(jié) 單糖的立體化學(xué)單糖的立體化學(xué) 第一節(jié)第一節(jié) 單糖的立體化學(xué)單糖的立體化學(xué) 第一節(jié)第一節(jié) 單糖的立體化學(xué)單糖的立體化學(xué) 4 4、糖的絕對(duì)構(gòu)型表示法：仍采用、糖的絕對(duì)構(gòu)型表示法：仍采用D/LD/L法法（1 1）以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)，將單糖分子中編號(hào)最大的不對(duì)稱碳原）以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)，將單糖分子中編號(hào)最大的不對(duì)稱碳原子的構(gòu)型與甘油醛作比較來命名糖分子的絕對(duì)構(gòu)型。子的構(gòu)型與甘油醛作比較來命名糖分子的絕對(duì)構(gòu)型。 CCH2OHOHHCHOCCH2OHHOHCH

7、OD 型L 型甘油醛甘油醛* * *第一節(jié)第一節(jié) 單糖的立體化學(xué)單糖的立體化學(xué) （2 2）FischerFischer投影式中，距離羰基最遠(yuǎn)的投影式中，距離羰基最遠(yuǎn)的C C* *（即編號(hào)最大（即編號(hào)最大的的C C* *）上）上-OH-OH處于右側(cè)者為處于右側(cè)者為D-D-型糖；型糖； 處于左側(cè)者為處于左側(cè)者為L(zhǎng)-L-型型糖。糖。 編號(hào)最大的編號(hào)最大的C C* *被稱為確立構(gòu)型的被稱為確立構(gòu)型的 C C* *。（3 3）HaworthHaworth式中絕對(duì)構(gòu)型判斷復(fù)雜。式中絕對(duì)構(gòu)型判斷復(fù)雜。第一節(jié)第一節(jié) 單糖的立體化學(xué)單糖的立體化學(xué) OCCH2OHOHHCHOCHOCH2OHCHOCH3CH3OD

8、-葡萄糖L-鼠李糖-D-葡萄糖-L-鼠李糖D-D-甘油醛甘油醛5 55 5第一節(jié)第一節(jié) 單糖的立體化學(xué)單糖的立體化學(xué) 4 4、差向異構(gòu)化現(xiàn)象、差向異構(gòu)化現(xiàn)象 端基碳：?jiǎn)翁浅森h(huán)后所形成的一個(gè)新的手性碳原子（端基碳：?jiǎn)翁浅森h(huán)后所形成的一個(gè)新的手性碳原子（C C* *） 端基差向異構(gòu)體：由端基手性碳原子所形成的一對(duì)旋光異端基差向異構(gòu)體：由端基手性碳原子所形成的一對(duì)旋光異構(gòu)體，有構(gòu)體，有 、 之分。之分。 FischerFischer投影式中，新生成的半縮醛羥基與單糖分子中確投影式中，新生成的半縮醛羥基與單糖分子中確定構(gòu)型的定構(gòu)型的C C* *上的上的-OH-OH處于同側(cè)者為處于同側(cè)者為 型；處于異側(cè)

9、者為型；處于異側(cè)者為 型。型。第一節(jié)第一節(jié) 單糖的立體化學(xué)單糖的立體化學(xué) OHOHHOCH2OHHHHHCHOHOOHOHHOCH2OHHHHHCHOHO-D-D-葡萄糖葡萄糖-D-D-葡萄糖葡萄糖新生成的半縮醛羥基新生成的半縮醛羥基第一節(jié)第一節(jié) 單糖的立體化學(xué)單糖的立體化學(xué) Haworth Haworth投影式中，對(duì)于五碳吡喃型糖，其端基投影式中，對(duì)于五碳吡喃型糖，其端基C C的羥基的羥基（C C1 1-OH-OH）與）與C C4 4-OH-OH處于同側(cè)者為處于同側(cè)者為 型；處于異側(cè)者為型；處于異側(cè)者為 型。型。HaworthHaworth投影式中，對(duì)于五碳呋喃型糖，投影式中，對(duì)于五碳呋喃型

10、糖，C C4 4-R-R與端基與端基C C的羥的羥基（基（C C1 1-OH-OH）處于同側(cè)者為）處于同側(cè)者為 型，處于異側(cè)者為型，處于異側(cè)者為 型。型。 OOROHCH2OHOOROHCH2OHOHOHOHOH-D-D-葡萄呋喃糖苷葡萄呋喃糖苷-D-D-葡萄呋喃糖苷葡萄呋喃糖苷1 14 44 41 1 （異側(cè)）（異側(cè)）（同側(cè)）（同側(cè)）第一節(jié)第一節(jié) 單糖的立體化學(xué)單糖的立體化學(xué) （三）優(yōu)勢(shì)構(gòu)象式（三）優(yōu)勢(shì)構(gòu)象式1 1、呋喃糖五元環(huán)接近在同一平面上。、呋喃糖五元環(huán)接近在同一平面上。 2 2、吡喃型糖六元氧環(huán)不在同一平面上，有船式和椅式兩類可、吡喃型糖六元氧環(huán)不在同一平面上，有船式和椅式兩類可能的

11、構(gòu)象。能的構(gòu)象。 OOO3(4)4(5)2(3)1(24C C1 11 1C C4 4 C1 C1式式或或N N式式1C1C式式或或A A式式第一節(jié)第一節(jié) 單糖的立體化學(xué)單糖的立體化學(xué) 以以C C2 2、C C3 3、C C5 5、O O四個(gè)原子構(gòu)成的平面為準(zhǔn)，四個(gè)原子構(gòu)成的平面為準(zhǔn)，C C4 4處面上，處面上，C C1 1處面下的標(biāo)為處面下的標(biāo)為4 4C C1 1，簡(jiǎn)稱，簡(jiǎn)稱C1C1式或式或N N式式; ;如如C C4 4處面下，處面下，C C1 1處面上者則稱為處面上者則稱為1 1C C4 4式，簡(jiǎn)稱式，簡(jiǎn)稱1C1C式或式或A A式式. .OOC1式1C式1234

12、512345第一節(jié)第一節(jié) 單糖的立體化學(xué)單糖的立體化學(xué) OOOHOOHOH-D-葡萄糖C1式1C式如：葡萄糖的二種構(gòu)象式的比較：如：葡萄糖的二種構(gòu)象式的比較： 對(duì)于對(duì)于-D-D和和-L-L型吡喃糖，當(dāng)優(yōu)勢(shì)構(gòu)象是型吡喃糖，當(dāng)優(yōu)勢(shì)構(gòu)象是C1C1式時(shí)，式時(shí)，C C1 1-OH-OH將將處于處于e e 鍵上；如優(yōu)勢(shì)構(gòu)象是鍵上；如優(yōu)勢(shì)構(gòu)象是1C1C式時(shí)，式時(shí)，C C1 1-OH-OH將處于將處于a a鍵上。鍵上。 -D-D和和-L-L型吡喃糖的情況與之相反。型吡喃糖的情況與之相反。 第一節(jié)第一節(jié) 單糖的立體化學(xué)單糖的立體化學(xué) 一、單糖類一、單糖類 單糖命名詞尾用ose，酮糖則在表示碳數(shù)詞干的后面加ul，

13、糖醛酸的詞尾用uronic acid，苷則是將詞尾ose 改為oside。（一）五碳醛糖（一）五碳醛糖CHOCH2OHOHHHHOHOHCHOCH2OHOHHHHOHOHCHOCH2OHOHHHHOHOHCHOCH2OHOHHHHOHOHL-L-阿拉伯糖阿拉伯糖 D-D-來蘇糖來蘇糖 D-D-木糖木糖 D-D-核糖核糖 (Ara) (Rib)(Ara) (Rib)第二節(jié)第二節(jié) 糖與苷的分類糖與苷的分類（二）六碳醛糖（二）六碳醛糖CHOCH2OHOHHHHOHOHOHHCHOCH2OHHHHOHOHOHHHOCHOCH2OHOHHHHOHOHHHOCHOCH2OHOHHHHOHOHHOHD-D-

14、葡萄糖葡萄糖 D-D-甘露糖甘露糖 D-D-半乳糖半乳糖 D-D-阿洛糖阿洛糖(Glc) (Man) (Gal.)(Glc) (Man) (Gal.) (All.) (All.)第二節(jié)第二節(jié) 糖與苷的分類糖與苷的分類 （三）六碳酮糖（三）六碳酮糖CH2OHHHHOOHOHHOCH2OHCH2OHHHHOOHHOCH2OHHO D- D-果糖果糖 L-L-山梨糖山梨糖（Fructose) (Sorbose)Fructose) (Sorbose)第二節(jié)第二節(jié) 糖與苷的分類糖與苷的分類（四）甲基五碳醛糖（四）甲基五碳醛糖CHOCH3OHHHHOHOHHHOCHOCH3OHHHHOHOHHHOCHOC

15、H3OHHHHOHOHHOHL-L-鼠李糖鼠李糖 D-D-雞納糖雞納糖 L-L-夫糖夫糖(Rha)(Rha) (Guinovose) (Guinovose)第二節(jié)第二節(jié) 糖與苷的分類糖與苷的分類(五)支碳鏈糖第二節(jié)第二節(jié) 糖與苷的分類糖與苷的分類（六）氨基糖（六）氨基糖 OOHONH2OHNH32-氨基-2-去氧-D-glucose( (葡萄糖胺葡萄糖胺 ) )( (葡萄糖葡萄糖) )當(dāng)單糖上的一個(gè)或幾個(gè)醇羥基被氨基置換后,則該糖稱為氨基糖。2-氨基-2-去氧-D-葡萄糖(亦稱葡萄糖胺)是在天然界第一個(gè)發(fā)現(xiàn)的氨基糖。第二節(jié)第二節(jié) 糖與苷的分類糖與苷的分類CHOCH2OHNH2HHHOHOHOH

16、HCHOCH2OHNH2HHHOHOHHHOCHOCH2OHHHHOHOHHH3CNHHO 常見氨基糖常見氨基糖 2-2-氨基氨基-2-2-去氧去氧 -D-D-葡萄糖葡萄糖 （D-glucosamine)D-glucosamine) 2-2-氨基氨基-2-2-去氧去氧- - D- D-半乳糖半乳糖 （D-galactosamine)D-galactosamine)第二節(jié)第二節(jié) 糖與苷的分類糖與苷的分類（七）去氧糖（七）去氧糖CH2CHOCH3D-毛地黃毒糖（ 2,6-二去氧糖）CHOCH3OHHHHOHHHOHO 紅霉糖紅霉糖（6-6-去氧糖）去氧糖）單糖分子中的一個(gè)或兩個(gè)羥基被氫原子取代的糖

17、稱為去氧糖，常見的有6去氧糖、2,6二去氧糖及其3-O甲醚等。去氧糖主要存在于強(qiáng)心苷、C21甾類和微生物代謝產(chǎn)物。第二節(jié)第二節(jié) 糖與苷的分類糖與苷的分類（八）糖醛酸（八）糖醛酸OOCOOHOH D-葡萄糖醛酸-CHOCOOHOHHHHOHHOHOHCHOCOOHOHHHHOHHOHHO葡萄糖醛酸葡萄糖醛酸 半乳糖醛酸半乳糖醛酸O-D-D-葡萄糖葡萄糖單糖中的伯羥基被氧化成羧基的化合物稱糖醛酸。糖醛酸主要存在于苷和多糖類。第二節(jié)第二節(jié) 糖與苷的分類糖與苷的分類（九）糖醇（九）糖醇OHHHHOHHOHCH2OHOHCH2OHHHHOHHOHCH2OHOHCH2OHHOD-D-山梨醇山梨醇 D-D-

18、甘露醇甘露醇(D-sorbitol) (D-mannitol)(D-sorbitol) (D-mannitol)單糖中的羰基被還原成羥基的化合物稱為糖醇第二節(jié)第二節(jié) 糖與苷的分類糖與苷的分類（十）（十）環(huán)醇環(huán)狀的多羥基化合物稱為環(huán)醇, 屬于單糖衍生物。環(huán)醇常以游離體或成苷的形式存在于動(dòng)植物中，環(huán)己六醇(inositol,肌醇)是最常見的一類環(huán)醇。第二節(jié)第二節(jié) 糖與苷的分類糖與苷的分類二、低聚糖類二、低聚糖類 1 1、概念：由、概念：由2-92-9個(gè)單糖通過苷鍵結(jié)合而成的直鏈或支鏈聚糖個(gè)單糖通過苷鍵結(jié)合而成的直鏈或支鏈聚糖. . 2 2、分類：、分類：A A、根據(jù)含有單糖的個(gè)數(shù)又可將其分為二糖、

19、三糖、四糖等。、根據(jù)含有單糖的個(gè)數(shù)又可將其分為二糖、三糖、四糖等。B B、根據(jù)是否含有游離的醛基或酮基又可將其分為還原糖和非還原糖。具有、根據(jù)是否含有游離的醛基或酮基又可將其分為還原糖和非還原糖。具有游離醛基或酮基的糖稱為還原糖。游離醛基或酮基的糖稱為還原糖。3 3、化學(xué)命名法：以末端糖為母體，其他的糖作為糖基，同時(shí)應(yīng)標(biāo)明糖與糖、化學(xué)命名法：以末端糖為母體，其他的糖作為糖基，同時(shí)應(yīng)標(biāo)明糖與糖之間的連接位置、糖的成環(huán)形式以及苷鍵的構(gòu)型等。之間的連接位置、糖的成環(huán)形式以及苷鍵的構(gòu)型等。 如：槐糖如：槐糖 (sophorose, D-(sophorose, D-葡萄糖葡萄糖1 1D-D-葡萄糖葡萄糖

20、) )2-O-2-O- -D-glucopyranosyl-D-glucopyranose -D-glucopyranosyl-D-glucopyranose 或或 -D-g1ucopyranosyl- (12)-D-glucopyranose-D-g1ucopyranosyl- (12)-D-glucopyranose。第二節(jié)第二節(jié) 糖與苷的分類糖與苷的分類還原糖和非還原糖還原糖和非還原糖? ?第二節(jié)第二節(jié) 糖與苷的分類糖與苷的分類4 4、環(huán)糊精：、環(huán)糊精： 淀粉在酶作用下水解生成的一種由淀粉在酶作用下水解生成的一種由6 68 8個(gè)葡萄糖分子以個(gè)葡萄糖分子以1,4-1,4-環(huán)狀結(jié)合的結(jié)晶性低

21、聚糖。環(huán)狀結(jié)合的結(jié)晶性低聚糖。 -環(huán)糊精：由環(huán)糊精：由6 6個(gè)葡萄糖分子結(jié)合而成。個(gè)葡萄糖分子結(jié)合而成。 -環(huán)糊精：由環(huán)糊精：由7 7個(gè)葡萄糖分子結(jié)合而成。個(gè)葡萄糖分子結(jié)合而成。 -環(huán)糊精：由環(huán)糊精：由8 8個(gè)葡萄糖分子結(jié)合而成。個(gè)葡萄糖分子結(jié)合而成。第二節(jié)第二節(jié) 糖與苷的分類糖與苷的分類5 5、低聚糖結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)明表示法、低聚糖結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)明表示法 以單糖的縮寫符號(hào)表示低聚糖的結(jié)構(gòu)；以單糖的縮寫符號(hào)表示低聚糖的結(jié)構(gòu)； p p代表吡喃型；代表吡喃型；f f代表呋喃型；代表呋喃型； 數(shù)字代表糖與糖的連接位置。數(shù)字代表糖與糖的連接位置。OOOH,OHOOOO-D-Galp-(14)-D- Glcp-(14)-

22、D- Glcp6 61 1-D- Fruf第二節(jié)第二節(jié) 糖與苷的分類糖與苷的分類三、多聚糖類三、多聚糖類（一）概述（一）概述1 1、多、多( (聚聚) )糖：由糖：由1010個(gè)以上單糖通過苷鍵結(jié)合而成。個(gè)以上單糖通過苷鍵結(jié)合而成。2 2、分類：、分類： 均多糖：由同種單糖組成，均多糖：由同種單糖組成， 例如：例如：葡聚糖葡聚糖、果聚糖等。、果聚糖等。 雜多糖：由兩種以上單糖組成，雜多糖：由兩種以上單糖組成， 例如：葡萄甘露聚糖、半乳甘露聚糖等。例如：葡萄甘露聚糖、半乳甘露聚糖等。 第二節(jié)第二節(jié) 糖與苷的分類糖與苷的分類3 3、多糖具有較強(qiáng)的生物活性、多糖具有較強(qiáng)的生物活性例如：香菇多糖、靈芝多

23、糖例如：香菇多糖、靈芝多糖抗癌活性；抗癌活性； 黃芪多糖、人參多糖黃芪多糖、人參多糖 增強(qiáng)免疫；增強(qiáng)免疫； 銀耳多糖銀耳多糖 保護(hù)肝細(xì)胞。保護(hù)肝細(xì)胞。4 4、多糖具有明確的三維空間結(jié)構(gòu)，多糖具有明確的三維空間結(jié)構(gòu)，可以用一、二、三、四級(jí)可以用一、二、三、四級(jí)結(jié)構(gòu)來描述。結(jié)構(gòu)來描述。5 5、多糖分子結(jié)構(gòu)的確定比蛋白質(zhì)困難得多。、多糖分子結(jié)構(gòu)的確定比蛋白質(zhì)困難得多。 第二節(jié)第二節(jié) 糖與苷的分類糖與苷的分類（二）植物多糖（二）植物多糖1 1、淀粉、淀粉 可溶于熱水成膠體溶液。可溶于熱水成膠體溶液。 分為直鏈的糖淀粉與支鏈的膠淀粉分為直鏈的糖淀粉與支鏈的膠淀粉 糖淀粉：以糖淀粉：以-1-14 4苷鍵連

24、接而成的苷鍵連接而成的D-D-葡萄吡喃聚糖，聚葡萄吡喃聚糖，聚合度合度300-350300-350，有時(shí)可高達(dá)，有時(shí)可高達(dá)10001000。占淀粉總量的。占淀粉總量的17-34%17-34%。 膠淀粉：以膠淀粉：以-1-1 4 4苷鍵連接成苷鍵連接成D-D-葡萄吡喃聚糖，但分子葡萄吡喃聚糖，但分子結(jié)構(gòu)中存在結(jié)構(gòu)中存在-1-1 6 6苷鍵連接的支鏈，聚合度為苷鍵連接的支鏈，聚合度為30003000左右。左右。第二節(jié)第二節(jié) 糖與苷的分類糖與苷的分類 顏色反應(yīng)：淀粉遇碘分子可顯色，具體顏色與聚合度有關(guān)（聚合度越大，顏色越深：紅色紫色紫藍(lán)色藍(lán)色）。淀粉分子呈螺旋結(jié)構(gòu)，每一個(gè)螺環(huán)由六個(gè)葡萄糖組成。因碘分

25、子或離子可以進(jìn)入螺旋通道，形成有色包結(jié)化合物 糖淀粉遇碘分子顯藍(lán)色； 膠淀粉遇碘分子則顯紫色。 第二節(jié)第二節(jié) 糖與苷的分類糖與苷的分類2 2、纖維素、纖維素是存在最廣、存量最多的一種多糖是存在最廣、存量最多的一種多糖 較難水解，只有在濃硫酸或在高溫高壓下才能被稀酸水解。較難水解，只有在濃硫酸或在高溫高壓下才能被稀酸水解。結(jié)構(gòu)：是以結(jié)構(gòu)：是以-1-1 4 4苷鍵結(jié)合的直鏈葡聚糖，聚合度為苷鍵結(jié)合的直鏈葡聚糖，聚合度為3000-50003000-5000。 人類無法消化利用纖維素（因?yàn)槿梭w內(nèi)能夠水解人類無法消化利用纖維素（因?yàn)槿梭w內(nèi)能夠水解-1-1 4 4苷鍵的酶很少）。苷鍵的酶很少）。第二節(jié)第二

26、節(jié) 糖與苷的分類糖與苷的分類3 3、半纖維素、半纖維素 與纖維素、木質(zhì)素一起共同組成了細(xì)胞壁，是植物的支持組與纖維素、木質(zhì)素一起共同組成了細(xì)胞壁，是植物的支持組織?？?。 溶解性：不溶于水但能被稀堿溶出。溶解性：不溶于水但能被稀堿溶出。半纖維素包括木聚糖、甘露聚糖、半乳聚糖以及由兩種以上半纖維素包括木聚糖、甘露聚糖、半乳聚糖以及由兩種以上糖組成的雜多糖糖組成的雜多糖 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：在糖的支鏈上多連有糖醛酸，結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：在糖的支鏈上多連有糖醛酸， 所以所以半纖維素是半纖維素是酸性多糖。酸性多糖。第二節(jié)第二節(jié) 糖與苷的分類糖與苷的分類4 4、果聚糖果聚糖在高等植物及微生物中均有存在。聚合度為20 -50

27、。菊淀粉是一類廣泛存在于菊科植物的果聚糖。5、樹膠樹膠是植物受傷后或被毒菌類侵襲后的分泌物，干燥后成半透明塊狀物。6、黏液質(zhì)和黏膠質(zhì)黏液質(zhì)是植物種子、果實(shí)、根、莖和海藻中存在的一類雜多糖，其在植物中的主要作用是保持水分。從化學(xué)結(jié)構(gòu)上看黏液質(zhì)和黏膠質(zhì)都屬于雜多糖類。第二節(jié)第二節(jié) 糖與苷的分類糖與苷的分類（三）動(dòng)物多糖（三）動(dòng)物多糖1 1、糖原、糖原 存在：主要存在在肌肉與肝中。存在：主要存在在肌肉與肝中。 作用：為動(dòng)物貯存養(yǎng)料。作用：為動(dòng)物貯存養(yǎng)料。 結(jié)構(gòu)：類似于膠淀粉，且聚合度更大，分支程度更高。結(jié)構(gòu)：類似于膠淀粉，且聚合度更大，分支程度更高。 顯色反應(yīng)：遇碘分子顯示紅褐色。顯色反應(yīng)：遇碘分子

28、顯示紅褐色。第二節(jié)第二節(jié) 糖與苷的分類糖與苷的分類2 2、甲殼素、甲殼素主要存在于昆蟲、甲殼類動(dòng)物的外殼中。主要存在于昆蟲、甲殼類動(dòng)物的外殼中。結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：由結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：由N-N-乙?；咸烟前吠ㄟ^乙酰基葡萄糖胺通過-1-1 4 4苷鍵連接而苷鍵連接而成成( (類似于纖維素類似于纖維素) )。 大多數(shù)甲殼素在水中不溶解；對(duì)稀酸、稀堿都很穩(wěn)定（類大多數(shù)甲殼素在水中不溶解；對(duì)稀酸、稀堿都很穩(wěn)定（類似于纖維素）。似于纖維素）。用途：經(jīng)過酶解后甲殼素可形成聚合度不同的低聚糖。用途：經(jīng)過酶解后甲殼素可形成聚合度不同的低聚糖。第二節(jié)第二節(jié) 糖與苷的分類糖與苷的分類3、肝素肝素由兩種二糖單元A和B聚合而成，其分

29、子量均為500015000 ，屬于一種高度硫酸酯化的右旋多糖。肝素具有很強(qiáng)的抗凝血作用，其鈉鹽主要用于預(yù)防和治療血栓。4、硫酸軟骨素硫酸軟骨素具有降低血脂、改善動(dòng)脈粥狀硬化的作用，是動(dòng)物組織的基礎(chǔ)物質(zhì)，在動(dòng)物體內(nèi)用以保持組織的水分和彈性。硫酸軟骨素A是軟骨的主要成分當(dāng)C6 羥基被硫酸酯化后則稱為軟骨素C。稱軟骨素B：亦稱硫酸皮膚素，由半乳糖胺和L艾杜糖醛酸組成雙糖重復(fù)單位的聚合物。第二節(jié)第二節(jié) 糖與苷的分類糖與苷的分類5、透明質(zhì)酸透明質(zhì)酸是一種存在于眼球玻璃體、關(guān)節(jié)液、皮膚等組織中的酸性黏多糖，其主要功能是起潤(rùn)滑和撞擊緩沖以及阻滯入侵的微生物及毒性物質(zhì)的擴(kuò)散。酸性黏多糖：由氨基己糖和糖醛酸組成

30、重復(fù)單位的雜多糖，亦稱糖胺聚糖（ glycosaminoglycan ），如上述的肝素、硫酸軟骨素、透明質(zhì)酸等均屬于糖胺聚糖。蛋白聚糖：在生物體內(nèi)，糖胺聚糖常以蛋白質(zhì)結(jié)合狀態(tài)存在，這種結(jié)合物質(zhì)統(tǒng)稱為蛋白聚糖。第二節(jié)第二節(jié) 糖與苷的分類糖與苷的分類四、苷類A、根據(jù)苷在生物體內(nèi)是原生的還是次生的可將苷分為原生苷和次生苷（從原生苷中脫掉一個(gè)以上單糖的苷稱次生苷或次級(jí)苷）。B、根據(jù)苷中含有的單糖基的個(gè)數(shù)可將苷分為單糖苷、雙糖苷、三糖苷等。C、根據(jù)苷元上與糖連接位置的數(shù)目可將苷分為單糖鏈苷、雙糖鏈苷等。D、根據(jù)苷元化學(xué)結(jié)構(gòu)的類型可將苷分為黃酮苷、蒽醌苷、苯丙素苷、生物堿苷、三萜苷等。E、根據(jù)苷的某些特殊

31、性質(zhì)或生物活性可將苷分為皂苷、強(qiáng)心苷等。F、根據(jù)苷鍵原子又可將苷分為氧苷、氮苷、硫苷、碳苷等，其中氧苷最多。第二節(jié)第二節(jié) 糖與苷的分類糖與苷的分類（一）氧苷1. 醇苷：通過苷元上醇羥基與糖或糖的衍生物的半縮醛或半縮酮羥基脫一分子水縮合而成的化合物稱醇苷。 醇苷的苷元以萜類和甾體類化合物最多。第二節(jié)第二節(jié) 糖與苷的分類糖與苷的分類2. 酚苷：通過苷元上的酚羥基與糖或糖的衍生物的半縮醛或半縮酮羥基脫一分子水縮合而成的化合物稱酚苷。3. 腈苷：主要是指一類羥腈的苷，多數(shù)易溶于水，不易結(jié)晶，易水解，尤其是在酸或酶的催化下更易水解。生成的 羥腈昔元很不穩(wěn)定，很快分解成醛或酮和氫氰酸；氫氰酸既是該類化合物

32、中具有止咳作用的成分，也是引起人和動(dòng)物中毒的成分。第二節(jié)第二節(jié) 糖與苷的分類糖與苷的分類4.酯苷（酰苷）： 通過苷元上的羥基與糖或糖的衍生物的半縮醛（半縮酮）羥基脫一分子水縮合而成的化合物稱酯苷或酰苷。酰苷的苷鍵既有縮醛的性質(zhì)又有酯的性質(zhì)，易被稀酸和稀堿水解。5.吲哚苷： 吲哚苷類較少,常見的是靛苷和菘藍(lán)苷。第二節(jié)第二節(jié) 糖與苷的分類糖與苷的分類（二）硫苷通過苷元上的巰基與糖或糖的衍生物的半縮醛(半縮酮)羥基脫一分子水縮合而成的化合物稱硫苷。（三）氮苷通過苷元上的胺基與糖或糖的衍生物的半縮醛(半縮酮)羥基脫一分子水縮合而成的化合物稱氮苷。（四）碳苷通過苷元碳上的氫與糖或糖的衍生物的半縮醛(半縮

33、酮)羥基脫水縮合而成的化合物稱碳苷。由于OH 和OR 的鄰對(duì)位電子云密度較高，易形成碳苷，故苷元常為間苯二酚或間苯三酚類化合物，且多數(shù)情況下糖的兩個(gè)鄰位有OH 或OR 取代。第二節(jié)第二節(jié) 糖與苷的分類糖與苷的分類第三節(jié) 糖的化學(xué)性質(zhì)一、氧化反應(yīng)：?jiǎn)翁欠肿佑腥?酮)基、伯醇基、仲醇基和鄰二醇基結(jié)構(gòu)單元,通常醛(酮)基最易被氧化,伯醇次之。如Ag+、Cu2+以及溴水可將醛基氧化成羧基,硝酸可使醛糖氧化成糖二酸,過碘酸和四乙酸鉛可氧化鄰二羥基。以Ag+作氧化劑生成的是金屬銀,稱之為銀鏡反應(yīng); 。以Cu2+作氧化劑生成的是磚紅色的Cu20 ，稱之為費(fèi)林反應(yīng)。過碘酸氧化反應(yīng)是一個(gè)常用的反應(yīng)，其特點(diǎn)是：普

34、適性廣：不僅能氧化鄰二醇，而且對(duì)于氨基醇、羥基醛（酮）等；在中性或弱酸性條件下，對(duì)順式鄰二醇羥基的氧化速度比反式快得多；對(duì)固定在環(huán)的異邊并無扭曲余地的鄰二醇起基不反應(yīng)；對(duì)開裂鄰二醇羥基的反應(yīng)幾乎是定量進(jìn)行的；反應(yīng)在水溶液中進(jìn)行。二、糠醛形成反應(yīng)單糖在濃酸(410mol/L)加熱作用下,脫去三分子水,生成具有呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)的糠醛衍生物。糠醛衍生物可以和許多芳胺、酚類以及具有活性次甲基基團(tuán)的化合物縮合生成有色的化合物（酚和胺的縮合位置在鄰對(duì)位）。Molisch 反應(yīng)的試劑就是濃硫酸和萘酚。常用的糖的色譜顯色劑是鄰苯二甲酸和苯酚。常用的酸有無機(jī)酸（如硫酸、磷酸等）、有機(jī)酸（如三氯乙酸、鄰苯二甲酸、草酸）

35、等 。常用的酚有苯酚、鄰苯二酚、萘酚、 萘酚等。常用的胺則有苯胺、二苯胺、氨基酚、聯(lián)苯胺等。常用的具有活性次甲基的化合物是蒽醌等。第三節(jié) 糖的化學(xué)性質(zhì)三、羥基反應(yīng)三、羥基反應(yīng)1 1、糖與苷的羥基反應(yīng)包括：醚化、酯化、縮醛（縮酮）化以、糖與苷的羥基反應(yīng)包括：醚化、酯化、縮醛（縮酮）化以及硼酸絡(luò)合反應(yīng)等。及硼酸絡(luò)合反應(yīng)等。2 2、糖與苷中羥基的活潑順序?yàn)椋?、糖與苷中羥基的活潑順序?yàn)椋?半縮醛羥基半縮醛羥基 伯羥基伯羥基 CC2 2-OH-OH3 3、環(huán)狀椅式結(jié)構(gòu)中，、環(huán)狀椅式結(jié)構(gòu)中，e-OHe-OH比比a-OHa-OH活潑。活潑。 第三節(jié) 糖的化學(xué)性質(zhì) ( (一一) ) 醚化反應(yīng)醚化反應(yīng)1 1、含

36、甲醚化、三甲基硅醚化和三苯甲醚化等、含甲醚化、三甲基硅醚化和三苯甲醚化等. .2 2、甲醚化常用方法、甲醚化常用方法 HaworthHaworth法法 以硫酸二甲酯做試劑，在濃以硫酸二甲酯做試劑，在濃NaOHNaOH（30%30%）中進(jìn)行。）中進(jìn)行。 不常用；（需反復(fù)不常用；（需反復(fù)6 6 8 8次）次） 判斷反應(yīng)是否完全的方法：判斷反應(yīng)是否完全的方法： 甲基化物可用紅外光譜測(cè)試，直到無甲基化物可用紅外光譜測(cè)試，直到無-OH-OH吸收峰為止。吸收峰為止。第三節(jié) 糖的化學(xué)性質(zhì) ( (一一) ) 醚化反應(yīng)醚化反應(yīng)1 1、含甲醚化、三甲基硅醚化和三苯甲醚化等、含甲醚化、三甲基硅醚化和三苯甲醚化等.

37、.2 2、甲醚化常用方法、甲醚化常用方法 HaworthHaworth法法 以硫酸二甲酯做試劑，在濃以硫酸二甲酯做試劑，在濃NaOHNaOH（30%30%）中進(jìn)行。）中進(jìn)行。 Purdic Purdic法法 以碘甲烷做試劑，以碘甲烷做試劑，AgAg2 2OO做催化劑。做催化劑。 比比HaworthHaworth法甲醚化能力強(qiáng)。法甲醚化能力強(qiáng)。 該法只能用于苷，不宜用于還原糖的甲醚化。該法只能用于苷，不宜用于還原糖的甲醚化。 KohnKohn法法 改良的改良的PurdicPurdic法法 所用溶劑為所用溶劑為DMFDMF（二甲基甲酰胺），其甲醚化能力有所增強(qiáng)。（二甲基甲酰胺），其甲醚化能力有所增

38、強(qiáng)。第三節(jié) 糖的化學(xué)性質(zhì) HakomoriHakomori法（箱守法）法（箱守法） 以以NaHNaH與與CHCH3 3I I做試劑，二甲基亞砜（做試劑，二甲基亞砜（DMSODMSO）做溶劑。）做溶劑。 優(yōu)點(diǎn)：一次反應(yīng)即可獲得全甲醚化產(chǎn)物，反應(yīng)速度大大加快。優(yōu)點(diǎn)：一次反應(yīng)即可獲得全甲醚化產(chǎn)物，反應(yīng)速度大大加快。 該法甲醚化能力最強(qiáng)，后處理相對(duì)簡(jiǎn)單，是該法甲醚化能力最強(qiáng)，后處理相對(duì)簡(jiǎn)單，是最常用的甲醚化方法。最常用的甲醚化方法。 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：NaHNaH具有較強(qiáng)的還原能力，可能會(huì)使某些基團(tuán)發(fā)生還原反應(yīng)。具有較強(qiáng)的還原能力，可能會(huì)使某些基團(tuán)發(fā)生還原反應(yīng)。 重氮甲烷法（重氮甲烷法（CHCH2 2N N

39、2 2） 樣品樣品 + CH+ CH2 2N N2 2 / Et/ Et2 2O + O + MeOHMeOH 部分甲基化部分甲基化 該法適合于含該法適合于含-COOH-COOH、-CHO-CHO的糖類的糖類第三節(jié) 糖的化學(xué)性質(zhì)3 3、三苯甲醚化、三苯甲醚化 使用三苯甲氯在吡啶溶液中與糖及其苷進(jìn)行反應(yīng)，可制得三苯甲醚類化使用三苯甲氯在吡啶溶液中與糖及其苷進(jìn)行反應(yīng)，可制得三苯甲醚類化合物。合物。 本法可用于本法可用于C C6 6或或C C5 5伯羥基的保護(hù)，其脫除保護(hù)基也很方便，只要在伯羥基的保護(hù)，其脫除保護(hù)基也很方便，只要在HBrHBr的醋酸溶液中室溫下放置即可。的醋酸溶液中室溫下放置即可。第

40、三節(jié) 糖的化學(xué)性質(zhì)（二）?；磻?yīng)（酯化反應(yīng)）（二）酰化反應(yīng)（酯化反應(yīng)）1 1、常用?；磻?yīng)：乙?；c甲苯磺酰化、常用?；磻?yīng)：乙?；c甲苯磺酰化2 2、不同羥基反應(yīng)活性：、不同羥基反應(yīng)活性： C C1 1-OH C-OH C6 6-OH -OH C C3 3最難最難3 3、磺酸酯水解時(shí)常引起羥基的構(gòu)型發(fā)生改變、磺酸酯水解時(shí)常引起羥基的構(gòu)型發(fā)生改變4 4、乙?；磻?yīng)特點(diǎn)：、乙?；磻?yīng)特點(diǎn)： 反應(yīng)條件：溶劑為醋酐，催化劑多為吡啶、氯化鋅等。反應(yīng)條件：溶劑為醋酐，催化劑多為吡啶、氯化鋅等。 室溫下放置即可得到全乙?；a(chǎn)物。室溫下放置即可得到全乙酰化產(chǎn)物。 糖的乙酰化反應(yīng)沒有選擇性，但催化劑的不同對(duì)乙

41、?；a(chǎn)物的端基異糖的乙?；磻?yīng)沒有選擇性，但催化劑的不同對(duì)乙?；a(chǎn)物的端基異構(gòu)現(xiàn)象有影響。構(gòu)現(xiàn)象有影響。 5 5、?；磻?yīng)的作用：、?；磻?yīng)的作用： 判斷糖分子結(jié)構(gòu)上判斷糖分子結(jié)構(gòu)上-OH-OH數(shù)目、保護(hù)數(shù)目、保護(hù)-OH-OH等等 第三節(jié) 糖的化學(xué)性質(zhì) （三）縮醛化與縮酮化反應(yīng)（三）縮醛化與縮酮化反應(yīng)1 1、概念：酮或醛在脫水劑存在下可與具有適當(dāng)空間位置的多元醇的二個(gè)羥、概念：酮或醛在脫水劑存在下可與具有適當(dāng)空間位置的多元醇的二個(gè)羥基形成環(huán)狀縮酮或環(huán)狀縮醛的過程?；纬森h(huán)狀縮酮或環(huán)狀縮醛的過程。2 2、常用的脫水劑：、常用的脫水劑： 礦酸、無水礦酸、無水ZnClZnCl2 2、無水、無水CuS

42、OCuSO4 4等等 常用的多元醇：鄰二醇、常用的多元醇：鄰二醇、1 1，3-3-二醇等二醇等 3 3、酮類易與順鄰二醇羥基生成五元環(huán)狀物；醛類易與、酮類易與順鄰二醇羥基生成五元環(huán)狀物；醛類易與1,3-1,3-二醇羥基生成六二醇羥基生成六元環(huán)狀物。元環(huán)狀物。4 4、縮酮和縮醛衍生物性質(zhì)：、縮酮和縮醛衍生物性質(zhì)： 對(duì)堿穩(wěn)定，對(duì)酸不穩(wěn)定。對(duì)堿穩(wěn)定，對(duì)酸不穩(wěn)定。5 5、縮酮和縮醛反應(yīng)的作用：、縮酮和縮醛反應(yīng)的作用： 作為某些羥基的保護(hù)劑作為某些羥基的保護(hù)劑 推測(cè)結(jié)構(gòu)中有無順鄰二醇羥基或推測(cè)結(jié)構(gòu)中有無順鄰二醇羥基或1,3-1,3-二醇羥基結(jié)構(gòu)二醇羥基結(jié)構(gòu)第三節(jié) 糖的化學(xué)性質(zhì)例如：制備例如：制備3-O-

43、3-O-甲基葡萄糖的反應(yīng)甲基葡萄糖的反應(yīng)OOOHOOHO(CH3)2SO4NaOHOOOOHMeOOOMeO1,2;5,6-二-O-異丙 叉-D-葡萄糖縮醛對(duì)酸敏感縮醛對(duì)堿穩(wěn)定HClH2O3-O-甲 基葡萄糖第三節(jié) 糖的化學(xué)性質(zhì)6 6、丙酮與鄰二醇羥基生成的五元環(huán)狀縮酮稱為異丙叉衍生物，即丙酮、丙酮與鄰二醇羥基生成的五元環(huán)狀縮酮稱為異丙叉衍生物，即丙酮加成物。加成物。 游離糖在生成異丙叉衍生物過程中，其氧環(huán)的大小可根據(jù)需要發(fā)生游離糖在生成異丙叉衍生物過程中，其氧環(huán)的大小可根據(jù)需要發(fā)生改變。改變。 ( (六元環(huán)和五元環(huán)互變六元環(huán)和五元環(huán)互變) ) 7 7、糖與苯甲醛生成的六元環(huán)狀縮醛稱為、糖與苯

44、甲醛生成的六元環(huán)狀縮醛稱為苯甲叉衍生物。苯甲叉衍生物。如吡喃糖與與苯甲醛生成的苯甲叉衍生物有順式與反式兩種構(gòu)象，其中如吡喃糖與與苯甲醛生成的苯甲叉衍生物有順式與反式兩種構(gòu)象，其中順式還有順式還有O-O-內(nèi)位和內(nèi)位和H-H-內(nèi)位內(nèi)位兩種存在方式。兩種存在方式。 第三節(jié) 糖的化學(xué)性質(zhì)OOOC6H5HOMeOOOOMeHC6H5順式（順式（O-O-內(nèi)位）內(nèi)位）順式（順式（H-H-內(nèi)位）內(nèi)位）4,6-O-4,6-O-苯甲叉苯甲叉-D-D-半乳吡喃糖甲苷半乳吡喃糖甲苷OOOHC6H5OMe反 式的4,6-O-苯 甲 叉-D-葡萄吡喃糖甲 苷第三節(jié) 糖的化學(xué)性質(zhì)（四）硼酸的絡(luò)合反應(yīng)（四）硼酸的絡(luò)合反應(yīng)許多

45、具有鄰二羥基的化合物可與硼酸、鉬酸、銅氨、堿土金屬等試劑反應(yīng)生成絡(luò)合物,使它們的理化性質(zhì)發(fā)生較大的改變,據(jù)此可用于糖、苷等化合物的分離、鑒定以及構(gòu)型的確定。1 1、硼酸絡(luò)合反應(yīng)分二步進(jìn)行：、硼酸絡(luò)合反應(yīng)分二步進(jìn)行： 生成生成1:11:1的絡(luò)合物的絡(luò)合物 第三節(jié) 糖的化學(xué)性質(zhì)二個(gè)二個(gè)-OH-OH位置適宜，則繼續(xù)生成位置適宜，則繼續(xù)生成2 2：1 1的螺環(huán)狀絡(luò)合物。的螺環(huán)狀絡(luò)合物。 2 2、硼酸絡(luò)合反應(yīng)對(duì)二羥基位置的空間要求、硼酸絡(luò)合反應(yīng)對(duì)二羥基位置的空間要求 開鏈化合物：碳鏈上開鏈化合物：碳鏈上-OH-OH越多，越易造成有利位置，越利于與硼酸的越多，越易造成有利位置，越利于與硼酸的絡(luò)合。絡(luò)合。

46、環(huán)上的二環(huán)上的二-OH-OH： 芳環(huán)芳環(huán)-OH -OH 鄰位易，間、對(duì)位次之；鄰位易，間、對(duì)位次之； 五元、六元脂環(huán)五元、六元脂環(huán)順鄰二順鄰二-OH-OH易絡(luò)合，反式鄰二易絡(luò)合，反式鄰二-OH-OH不作用。不作用。 - -羥酸（羥酸（HO-C-COOHHO-C-COOH）可絡(luò)合可絡(luò)合；-羥酸無作用。羥酸無作用。3 3、糖及其苷類化合物與硼酸發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)的難易程度（從易到難）、糖及其苷類化合物與硼酸發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)的難易程度（從易到難）呋喃糖苷呋喃糖苷 五碳醛糖五碳醛糖 六碳醛糖六碳醛糖 吡喃糖苷吡喃糖苷4 4、硼酸絡(luò)合反應(yīng)的應(yīng)用、硼酸絡(luò)合反應(yīng)的應(yīng)用 酸堿中和滴定（糖與硼酸絡(luò)合后，由中性變成酸性）；

47、酸堿中和滴定（糖與硼酸絡(luò)合后，由中性變成酸性）； 通過離子交換、電泳、硅膠等色譜方法進(jìn)行分離與鑒定。通過離子交換、電泳、硅膠等色譜方法進(jìn)行分離與鑒定。第三節(jié) 糖的化學(xué)性質(zhì)1、苷鍵的裂解按裂解的程度可分為全裂解和部分裂解。部分裂解所用的試劑和方法8%10%甲酸、40%50%乙酸、酶解、乙酰解、甲醇解等。2、按所用的方法可分為均相水和雙相水解3、按所用催化劑可分為酸催化水解、堿催化水解、乙酰解、酶解、過碘酸裂解等。第四節(jié) 苷鍵的裂解一、酸催化水解反應(yīng)一、酸催化水解反應(yīng)1 1、苷鍵性質(zhì)：苷鍵屬于半縮醛結(jié)構(gòu)，對(duì)堿穩(wěn)定，易為稀酸催化、苷鍵性質(zhì)：苷鍵屬于半縮醛結(jié)構(gòu)，對(duì)堿穩(wěn)定，易為稀酸催化水解。水解。2 2

48、、酸催化水解常用試劑：水或稀醇、酸催化水解常用試劑：水或稀醇3 3、酸催化水解常用催化劑：稀鹽酸、稀硫酸、乙酸與甲酸等。、酸催化水解常用催化劑：稀鹽酸、稀硫酸、乙酸與甲酸等。4 4、酸催化水解反應(yīng)機(jī)理：、酸催化水解反應(yīng)機(jī)理：第四節(jié) 苷鍵的裂解第四節(jié) 苷鍵的裂解5 5、酸水解反應(yīng)規(guī)律：、酸水解反應(yīng)規(guī)律： 不同苷原子，酸水解順序?yàn)椋翰煌赵?，酸水解順序?yàn)椋篘 O S C N O S C （從易到難）；（從易到難）；若若N-N-苷處于苷處于酰胺或嘧啶環(huán)結(jié)構(gòu)中，因酰胺或嘧啶環(huán)結(jié)構(gòu)中，因N N原子已幾乎沒有堿性，該原子已幾乎沒有堿性，該N-N-苷很難水解。苷很難水解。 （p- p- 共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)

49、）共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)） 呋喃糖苷較吡喃糖苷易水解呋喃糖苷較吡喃糖苷易水解 ；酮糖；酮糖( (多為呋喃糖多為呋喃糖) )較醛糖易水解較醛糖易水解因五元呋喃環(huán)各取代基處在重疊位置，形成水解中間體可使張力減小，故因五元呋喃環(huán)各取代基處在重疊位置，形成水解中間體可使張力減小，故有利于水解有利于水解; ; 酮糖多為呋喃結(jié)構(gòu)，而且酮糖端基碳原子上有酮糖多為呋喃結(jié)構(gòu)，而且酮糖端基碳原子上有-CH-CH2 2OHOH大基大基團(tuán)取代，水解反應(yīng)可使張力減小。團(tuán)取代，水解反應(yīng)可使張力減小。吡喃糖苷中：吡喃環(huán)吡喃糖苷中：吡喃環(huán)C5C5上取代基越大越難水解上取代基越大越難水解: : 五碳糖五碳糖 甲基五碳糖甲基五碳糖

50、六碳六碳糖糖 七碳糖七碳糖糖醛酸（從易到難）糖醛酸（從易到難）; ;因誘導(dǎo)使苷原子電子密度降低因誘導(dǎo)使苷原子電子密度降低, C, C5 5上有上有- -COOHCOOH取代時(shí)，最難水解取代時(shí)，最難水解. .第四節(jié) 苷鍵的裂解 有氨基取代的糖較有氨基取代的糖較-OH-OH糖難水解，糖難水解，-OH-OH糖又較去氧糖難水解糖又較去氧糖難水解（酸催化質(zhì)子化酸催化質(zhì)子化）。）。 2,6-2,6-二去氧糖二去氧糖 2- 2-去氧糖去氧糖 6-6-去氧糖去氧糖 2-2-羥基糖羥基糖 2- 2-氨基糖氨基糖（從易到難）（從易到難） 芳香屬芳香屬苷較苷較脂肪屬脂肪屬苷易水解。酚苷（如蒽醌苷）苷易水解。酚苷（如

51、蒽醌苷） 醇苷（如醇苷（如萜、甾苷等）萜、甾苷等） 因苷元部分有供電結(jié)構(gòu)，而脂肪屬苷元無供電結(jié)構(gòu)因苷元部分有供電結(jié)構(gòu)，而脂肪屬苷元無供電結(jié)構(gòu) 苷元為小基團(tuán)苷元為小基團(tuán)橫鍵的苷鍵比豎鍵易水解，即橫鍵的苷鍵比豎鍵易水解，即e ae a 橫鍵易質(zhì)子化橫鍵易質(zhì)子化 苷元為大基團(tuán)苷元為大基團(tuán)豎鍵的苷鍵比橫鍵易水解，即豎鍵的苷鍵比橫鍵易水解，即a ea e 苷的不穩(wěn)定性促使其易水解苷的不穩(wěn)定性促使其易水解6 6、若苷元對(duì)酸不穩(wěn)定，則可采用雙相水解法得到原苷元。、若苷元對(duì)酸不穩(wěn)定，則可采用雙相水解法得到原苷元。7 7、用甲醇水解的方法，可以確定糖在苷中氧環(huán)的大小。、用甲醇水解的方法，可以確定糖在苷中氧環(huán)的大

52、小。 以甲醇對(duì)苷進(jìn)行水解，生成的是糖的甲苷（非游離的糖以甲醇對(duì)苷進(jìn)行水解，生成的是糖的甲苷（非游離的糖！）。而呋喃型糖甲苷與吡喃型糖甲苷的色譜行為不同，可?。６秽吞羌总张c吡喃型糖甲苷的色譜行為不同，可資辨別。資辨別。第四節(jié) 苷鍵的裂解二、乙酰解反應(yīng)二、乙酰解反應(yīng)用乙酰解法可以開裂部分苷鍵而保存另一部分苷鍵，從而在水解產(chǎn)用乙酰解法可以開裂部分苷鍵而保存另一部分苷鍵，從而在水解產(chǎn)物中得到乙?；牡途厶?，由此經(jīng)物中得到乙酰化的低聚糖，由此經(jīng)TLCTLC、GCGC分析而獲得糖的種類及分析而獲得糖的種類及其連接方式的部分信息。其連接方式的部分信息。1 1常用試劑：醋酐常用試劑：醋酐 + + 酸酸

53、所用酸如：所用酸如：HH2 2SOSO4 4、HClOHClO4 4、CFCF3 3COOHCOOH或或LewisLewis酸（酸（ZnClZnCl2 2、BFBF3 3）等。）等。2 2反應(yīng)條件：一般在室溫下放置數(shù)天即可。反應(yīng)條件：一般在室溫下放置數(shù)天即可。3 3反應(yīng)機(jī)理：與酸催化水解相似反應(yīng)機(jī)理：與酸催化水解相似第四節(jié) 苷鍵的裂解4 4反應(yīng)速率：反應(yīng)速率： . .苷鍵鄰位有電負(fù)性強(qiáng)的基團(tuán)或苷鍵鄰位羥基能乙?；瘯r(shí)，苷鍵鄰位有電負(fù)性強(qiáng)的基團(tuán)或苷鍵鄰位羥基能乙?；瘯r(shí)，苷鍵裂解反應(yīng)變慢。苷鍵裂解反應(yīng)變慢。 .-.-苷鍵葡萄糖雙糖苷鍵葡萄糖雙糖 乙酰解速率乙酰解速率(16) (14) (13) (1

54、6) (14) (13) (12) (12) （從易到難）（從易到難）5 5、乙酰解反應(yīng)特點(diǎn)：、乙酰解反應(yīng)特點(diǎn)： 反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)便；反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)便； 可開裂部分苷鍵，得到單糖、低聚糖及苷元的?；铮豢砷_裂部分苷鍵，得到單糖、低聚糖及苷元的酰化物； 有時(shí)會(huì)發(fā)生糖的端基異構(gòu)化。有時(shí)會(huì)發(fā)生糖的端基異構(gòu)化。第四節(jié) 苷鍵的裂解乙酰解反應(yīng)易發(fā)生糖的端基異構(gòu)化。乙酰解反應(yīng)易發(fā)生糖的端基異構(gòu)化。 第四節(jié) 苷鍵的裂解三、堿催化水解和三、堿催化水解和 消除反應(yīng)消除反應(yīng)1 1、一般苷鍵對(duì)稀堿是穩(wěn)定的，但某些特殊的苷如酰苷、酚苷、烯醇苷、一般苷鍵對(duì)稀堿是穩(wěn)定的，但某些特殊的苷如酰苷、酚苷、烯醇苷、-吸電

55、子基取代的苷則易為堿所水解。吸電子基取代的苷則易為堿所水解。 2 2、反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)機(jī)理第四節(jié) 苷鍵的裂解3 3、-消除反應(yīng)：消除反應(yīng)： 概念：苷鍵的概念：苷鍵的-位有吸電子基團(tuán)者，可使苷元位有吸電子基團(tuán)者，可使苷元-H-H活化，在堿液中與苷活化，在堿液中與苷鍵起消除反應(yīng)而開裂苷鍵，此反應(yīng)被稱為鍵起消除反應(yīng)而開裂苷鍵，此反應(yīng)被稱為-消除反應(yīng)。消除反應(yīng)。 剝落反應(yīng)剝落反應(yīng)：在：在1313或或1414連接的聚糖中，還原端的游離醛（或酮）能連接的聚糖中，還原端的游離醛（或酮）能活化鄰位氫而與活化鄰位氫而與3-O-3-O-或或4-O-4-O-苷鍵起消除反應(yīng)。這樣堿就能使苷鍵起消除反應(yīng)。這樣堿就能使多糖

56、還原端多糖還原端的單糖逐個(gè)被剝落，對(duì)非還原端則無影響。的單糖逐個(gè)被剝落，對(duì)非還原端則無影響。 堿催化水解因?yàn)閴A催化水解因?yàn)镃2-OHC2-OH與與C1-C1-苷鍵反式時(shí)較順式易水解，且反式水解苷鍵反式時(shí)較順式易水解，且反式水解產(chǎn)物為產(chǎn)物為1 1，6-6-糖酐，而順式為正常的糖。糖酐，而順式為正常的糖。 反式易水解，其產(chǎn)物為反式易水解，其產(chǎn)物為1,6-1,6-葡萄糖酐；順式產(chǎn)物為正常的糖。葡萄糖酐；順式產(chǎn)物為正常的糖。此性質(zhì)可用以此類特殊苷的苷鍵構(gòu)型確定。此性質(zhì)可用以此類特殊苷的苷鍵構(gòu)型確定。第四節(jié) 苷鍵的裂解四、酶催化水解反應(yīng)四、酶催化水解反應(yīng)用酶水解苷鍵可以獲知苷鍵的構(gòu)型，可保持苷元結(jié)構(gòu)不變

57、的真正苷元。用酶水解苷鍵可以獲知苷鍵的構(gòu)型，可保持苷元結(jié)構(gòu)不變的真正苷元。1 1、酶催化水解反應(yīng)特點(diǎn)：反應(yīng)條件溫和，專屬性高。、酶催化水解反應(yīng)特點(diǎn)：反應(yīng)條件溫和，專屬性高。2 2、酶催化水解反應(yīng)的用途：、酶催化水解反應(yīng)的用途：（1 1）根據(jù)獲得的次級(jí)苷與低聚糖可以推測(cè)苷元與糖、糖與糖之間的連接）根據(jù)獲得的次級(jí)苷與低聚糖可以推測(cè)苷元與糖、糖與糖之間的連接關(guān)系；關(guān)系；（2 2）可以獲知苷鍵的構(gòu)型；）可以獲知苷鍵的構(gòu)型；（3 3）可獲得保持苷元結(jié)構(gòu)不變的真正苷元）可獲得保持苷元結(jié)構(gòu)不變的真正苷元（即原苷元）（即原苷元）。 第四節(jié) 苷鍵的裂解3 3、常用于苷鍵水解的酶：、常用于苷鍵水解的酶：（1 1）

58、苦杏苷酶苦杏苷酶：水解：水解-六碳醛糖苷鍵；六碳醛糖苷鍵；（2 2）纖維素酶：水解）纖維素酶：水解-葡萄糖苷鍵；葡萄糖苷鍵；（3 3）麥芽糖酶麥芽糖酶：水解：水解-葡萄糖苷鍵；葡萄糖苷鍵；（4 4）轉(zhuǎn)化糖酶：水解）轉(zhuǎn)化糖酶：水解-果糖苷鍵；果糖苷鍵；（5 5）蝸牛酶：）蝸牛酶： 只水解只水解-苷鍵。苷鍵。4 4、大多數(shù)酶均為基團(tuán)特異性酶即同工酶（苷鍵）、大多數(shù)酶均為基團(tuán)特異性酶即同工酶（苷鍵） 少數(shù)酶的立體選擇性非常高，只能水解某個(gè)化合物中的某個(gè)糖少數(shù)酶的立體選擇性非常高，只能水解某個(gè)化合物中的某個(gè)糖。 目前使用的酶大多是未提純的混合酶。目前使用的酶大多是未提純的混合酶。5 5、pHpH值是影

59、響酶解的一個(gè)重要因素值是影響酶解的一個(gè)重要因素6 6、在植物中苷與能水解該苷的酶往往是共生的。、在植物中苷與能水解該苷的酶往往是共生的。 第四節(jié) 苷鍵的裂解五、過碘酸裂解反應(yīng)法（五、過碘酸裂解反應(yīng)法（SmithSmith降解法）降解法）1 1、特點(diǎn)：反應(yīng)條件溫和、易得到原苷元、特點(diǎn)：反應(yīng)條件溫和、易得到原苷元2 2、反應(yīng)試劑：過碘酸鈉（、反應(yīng)試劑：過碘酸鈉（NaIONaIO4 4）與四氫硼鈉（）與四氫硼鈉（NaBHNaBH4 4）3 3、反應(yīng)過程：分三步進(jìn)行（如下）、反應(yīng)過程：分三步進(jìn)行（如下） 第四節(jié) 苷鍵的裂解2020（S S）原）原人參二醇人參二醇2020（R R）次皂苷次皂苷20（S）

60、20（R）人參二醇人參二醇人參皂苷人參皂苷RbRb1 1在不同條件下的水解情況在不同條件下的水解情況 第四節(jié) 苷鍵的裂解4 4、smithsmith降解法的適用范圍：降解法的適用范圍： 特別適合于那些苷元不穩(wěn)定的苷與特別適合于那些苷元不穩(wěn)定的苷與C-C-苷的苷鍵之裂解苷的苷鍵之裂解本法不能應(yīng)用于那些苷元上有鄰二醇羥基以及有易被氧化基團(tuán)存在的苷本法不能應(yīng)用于那些苷元上有鄰二醇羥基以及有易被氧化基團(tuán)存在的苷。 smithsmith降解法中第二步是為了防止新生成的醛與醇進(jìn)一步縮合。降解法中第二步是為了防止新生成的醛與醇進(jìn)一步縮合。 smith smith降解法中第二步中生成的醇中間體具有降解法中第二