半導體物理講義

1、半導體物理講義一、硅的性質(zhì)硅是一種呈灰色金屬光澤的半金屬。所謂半金屬是其一些物理，化學特性介于金屬和非金屬之間的元素。硅無毒，無害，性脆，易碎。元素符號為Si，屬周期表中第三周期A族元素，比重為2.33，原子序數(shù)14，原子量為28.086。在自然界中沒有游離狀態(tài)的硅、多呈氧化物狀態(tài)存在。在巖石圈（自表面深度為16公里內(nèi)的地殼）中的豐度為27.6（重量）%，因而硅的資源極為豐富。硅的資源雖然極為豐富，但由于其在自然界中呈氧化物狀態(tài)存在，想要獲得半導體級硅實為不是一件易事。硅的主要原子價態(tài)是4價，其次是2價。常溫下化學性質(zhì)穩(wěn)定，不溶于強酸，易溶于堿。在高溫下性質(zhì)活潑，易與多種物資發(fā)生化學反應(yīng)。硅在

2、自然界的同位素及其所占的比例分別為：28Si為92.23%, 29Si為4.67 %，30Si為3.10 %。常壓下硅的晶體結(jié)構(gòu)為金剛石型，=0.5431nm, 加壓到15GPa時，改變?yōu)槊嫘牧⒎叫停?0.6636nm。硅純化到一定程度為良好半導體材料。所謂半導體，是指其電阻率介于導體和絕緣體之間，其范圍為10-3-1010.cm的一種固體物質(zhì)。如載流子濃度為1×1018 cm-3的N型重摻硅單晶，其電阻率大約為5×10-2.cm，而載流子濃度為1×1012 cm-3的N型高純度硅單晶，其電阻率大約為5000.cm。載流子濃度是一個與雜質(zhì)濃度有關(guān)的重要電學參數(shù)，雜

3、質(zhì)含量多少是影響電阻率大小的重要因素。電流是帶正電的空穴和帶負電的電子定向傳輸實現(xiàn)的。硅是一種神奇元素，通常的工業(yè)硅（99.0 - 99.9%）不具有半導體性能。這種純度水平的硅多用在制造硅鋼片或與鋁制成合金用在汽車工業(yè)上。只有將硅提純到很高純度，即人們常說的89（99.999999 %）到99 （99.9999999 %）時就顯示出其優(yōu)異的半導體材料性能。半導體硅材料包括：硅多晶，硅單晶，硅單晶片（切片，研磨片以及拋光片等）硅外延片，非晶硅和微晶硅，多孔硅以及以硅基材料（SOI和SiGe/Si材料等）。硅材料已成為制造現(xiàn)代半導體器件不可缺少的重要的基礎(chǔ)材料。硅作為半導體材料，其應(yīng)用始于190

4、6年硅檢波器的發(fā)明。第二次世界大戰(zhàn)期間用硅制作出雷達檢波二極管，整流器。于1950年制作出硅晶體管。硅晶體管的出現(xiàn)標志著信息工業(yè)的革命。隨著晶體管的發(fā)明與應(yīng)用，對半導體硅的純度，雜質(zhì)分布，晶體結(jié)構(gòu)完整性等性能參數(shù)不斷提出新的更高的要求。1956年制備高純多晶硅的西門子法獲得成功，使得多晶硅的純度得到大幅度提高。1952年采用直拉法生長出第一根硅單晶，在其后又相繼出現(xiàn)了制備單晶純度更高的懸浮區(qū)溶法。1957年又有外延工藝問世，這些都為拓寬硅的應(yīng)用領(lǐng)域，促進硅材料的工藝技術(shù)的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。從1958年發(fā)明了集成電路（每個芯片僅12個元件）至今40多年間，對硅的需求量大幅度增加，硅材料的工藝技術(shù)逐

5、漸成熟，生產(chǎn)規(guī)模以及產(chǎn)品質(zhì)量等也不斷得到提高。目前硅材料已成為生產(chǎn)規(guī)模大，單徑直徑最大（300 mm已規(guī)?；a(chǎn)，400 mm處于實驗階段），生產(chǎn)工藝最完善的半導體材料。半導體硅的主要性能如表1所示。為了與鍺（Ge）和化合物半導體砷化鎵（GaAs）作比較，也將它們的性能同時列于表1中。表1 半導體硅的主要半導體性能性能參數(shù)、SiGeGaAs1晶格常數(shù)（A）5.4315.6755.6542原子數(shù)（cm-3）5.00 X 10224.43 X 10223禁帶寬度（ev）1.120.661.424禁帶類型間接躍遷間接躍遷直接躍遷5電子遷移率（cm2v-1s-1）1350390085006空穴遷移率（

6、cm2v-1s-1）50019004007本征載流子濃度（cm-3）1.45 X 10102.4X10131.79 X 1068本征電阻率（.cm）2.3 X 105471089相對介電常數(shù)11.916.012.410熱導率（w.cm-1.K-1 ）150(300K)O.65(300K)0.5150(300K)11硬度（莫氏/布氏）6.5/9506/1904.5/-12晶體結(jié)構(gòu)金剛石金剛石閃鋅礦13熔點 ( 0C )1420937.41238 除了雜質(zhì)對半導體的電阻率影響之外，還有溫度的影響。當溫度升高時，電阻率降低，而溫度降低時，則其電阻率升高。如高純度硅單晶在室溫下的載流子濃度為1010-

7、1011cm-3，相當于電阻率幾萬.cm。而在5000C時，其載流子濃度為1017cm-3 ，相當于電阻率0.06.cm。溫度變化5000C，電阻率可相差百萬倍。半導體的性能變化幅度很大。重摻半導體材料的性質(zhì)接近導體，而高阻半導體材料性質(zhì)則接近絕緣體。不同電阻率的半導體硅材料適用于不同的半導體器件。各種器件的功能源于半導體材料表面的特性和界面特性。而這些特性的體現(xiàn)是兩種器件結(jié)構(gòu)。第一種稱為PN結(jié)。當利用擴散，合金化或離子注入，外延生長等化學物理方法使N型硅和P型硅結(jié)合在一起時，在二者界面處形成PN結(jié)。這個PN結(jié)的基本特性就是單向?qū)щ?，將交流電轉(zhuǎn)換成直流電（整流）或?qū)㈦姶挪ㄖ械臒o線電信號檢出（檢

8、波）就是PN結(jié)的主要功能。 當太陽照射PN結(jié)時，PN結(jié)兩端就會形成電勢差，這叫光生伏打效應(yīng)，是太陽能電池的基本原理。在正向電流作用下，PN結(jié)就會發(fā)出可見光，這是發(fā)光二極管的原理。與PN結(jié)類似的還有肖特基結(jié)，它們還可完成許多其他功能。第二種稱為MOS結(jié)構(gòu)，全稱為金屬-氧化物-硅結(jié)構(gòu)。它由源極，漏極和柵極組成，其作用與真空管極為相似。由于其特殊結(jié)構(gòu)，更適于大規(guī)模集成。MOS結(jié)構(gòu)不僅是存儲器的基本組成件，也是CCD（電荷偶荷器件）的基本單元，它的應(yīng)用就是攝像管。MOS結(jié)構(gòu)的進展已經(jīng)延伸到高壓，大電流領(lǐng)域?，F(xiàn)代的電力電子器件就是靠MOS集成電路完成的。由此可以看出，半導體硅材料是一種多功能電子材料。二

9、、半導體硅的應(yīng)用及其在國民經(jīng)濟和社會發(fā)展中的作用和地位半導體硅是微電子工業(yè)電力電子工業(yè)最主要的基礎(chǔ)材料。目前世界的半導體器件98 %以上是用硅材料制作的。在硅材料中，直拉（CZ）硅單晶占85%，主要用來制作晶體管和集成電路以及外延生長的襯底材料等。區(qū)熔（FZ）硅單晶主要用來制作大功率可控硅，整流元件以及閘流管等電力電子器件。硅是集成電路的最主要的功能材料，從1958年以來，幾乎以每3年集成度提高4倍的速度發(fā)展。在電力電子工藝技術(shù)中的應(yīng)用也正在不斷地拓寬，從現(xiàn)在發(fā)展來看，硅在微電子技術(shù)中的核心地位不會改變。以信息高速公路為代表的計算機網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)的發(fā)展，使世界經(jīng)濟走向全球化，加速了全球的信息資源，物

10、質(zhì)和金融資源的運轉(zhuǎn)，使之發(fā)揮更大的效能。全球已經(jīng)進入IT的時代，IT已成為國民經(jīng)濟發(fā)展的主要支柱產(chǎn)業(yè)。而半導體硅材料是信息技術(shù)最關(guān)鍵的基礎(chǔ)材料。三、半導體硅材料的制備1、多晶硅的制備：盡管地殼中硅的含量豐富，可稱得上遍地是硅，但硅元素被發(fā)現(xiàn)的卻很晚。其重要原因是硅熔點以上化學活潑性極強，難以直接純化。半導體硅的純度主要由多晶硅的純度和多晶硅的制備工藝來保證。多晶硅的純化主要是通過氯硅烷（SiHCl3），或硅烷（SiH4）制備的，因而氯硅烷（SiHCl3）和硅烷（SiH4）的提純是保證硅純度的關(guān)鍵技術(shù)。目前制備多晶硅普遍采用的如下主要有兩種方法：即氯硅烷（SiHCl3）氫還原法和硅烷（SiH4）

11、熱分解法。前者又稱西門子法，是當前采用最多的制備多晶硅方法。上述兩種方法既可制備棒狀硅又可制備粒狀多晶硅。為了讓我們對多晶硅的純度有一個基本概念,首先了解一下冶金硅和高純度多晶硅中的主要雜質(zhì)含量的比較。 表2 冶金硅和高純度多晶硅中的主要雜質(zhì)含量雜 質(zhì)冶金級硅(原子個數(shù)比)高純度多晶硅(原子個數(shù)比)雜 質(zhì)冶金級硅(原子個數(shù)比)高純度多晶硅(原子個數(shù)比)Al15004000.001Fe200030000.1B40800.20.007Mn701000.1P205010.03Ni30900.1Cr502000.1V802000.1（1） 、西門子法：利用合成的SiHCl3作為中間產(chǎn)物進行進精餾提純，

12、之后使精餾提純的SiHCl3進入還原爐，經(jīng)過氫還原而產(chǎn)生的硅沉積在熾熱的硅芯上，并逐漸形成硅多晶棒。工藝流程圖如下所示： 圖2 西門子法工藝流程示意圖西門子法整個工藝過程中主要是利用如下一個可逆化學反應(yīng)，即：SiHCL 360 SiHCl3 H2西門子法工藝開始是將工業(yè)粗硅在3600C進行氯化獲得SiHCl3，之后再將SiHCl3進行精餾提純后與氫一起通入還原爐，在11000C熾熱的硅芯上使化學反應(yīng)向左進行，最終得到高純度多晶硅。該方法的優(yōu)點： 主流程的反應(yīng)在常壓下進行，設(shè)備和操作相對比較簡單。 適合規(guī)模化生產(chǎn)。 產(chǎn)品純度高，完全可以滿足制備單晶的質(zhì)量要求。 可以生產(chǎn)比較大的直徑多晶硅棒（20

13、0mm）。 該方法缺點： 物料直接回收率比較低（30%）。 在生產(chǎn)工藝過程中要產(chǎn)生大量的反應(yīng)副產(chǎn)品，如SICL4等需要進行處理或進行綜合利用。 生產(chǎn)中出現(xiàn)的氯化物具有很強的腐蝕性，需要采取有效的環(huán)保措施。（2）、硅烷熱分解法：目前進行大規(guī)模生產(chǎn)的工藝流程如下圖所示： 圖3 硅烷法工藝流程示意圖最先合成硅烷的方法是利用如下反應(yīng)，反應(yīng)的介質(zhì)是乙醚或四氫呋喃。由于未解決爆炸問題而被棄用。 LiAlH4SiCl4SiH4LiClAlCl3后來日本小松公司采用如下反應(yīng)得到的硅烷并經(jīng)過低溫提純，再熱分解制成多晶硅。 Mg2Si4NH4C NH3 SiH42MgCl24NH3該方法由于消耗金屬鎂和液體氮以致

14、于難以降低成本，不能形成大規(guī)模生產(chǎn)。目前是采用新的硅烷法進行大規(guī)模生產(chǎn)，其工藝流程如圖 所示。氯化反應(yīng)器中，壓力為3.5MPa,溫度在5000C條件下發(fā)生反應(yīng)。Si2H23SiCl4 4SiHCl3 經(jīng)過上述反應(yīng)得到的SiHCL3在歧化反應(yīng)器(1)中進行歧化反應(yīng)，在催化劑作用下將發(fā)生如下反應(yīng)：6SiHCL3 70ºC 3SiH2CL23SiCL4經(jīng)過上述反應(yīng)得到的SiH2CL2需要在另一個歧化反應(yīng)器（2）中進行歧化反應(yīng)，在催化劑作用下將發(fā)生如下反應(yīng)：3 SiH2CL2 2SiHCL3 SiH4 在該反應(yīng)中得到的SiH4在2.5 MPa壓力下進行精餾,然后再進行熱分解沉積成多晶硅棒。該

15、方法的優(yōu)點： 熱分解率高，接近100%。 流程封閉，產(chǎn)生的廢物少，容易處理。 多晶硅的純度高，可以適于制備更高純度的單晶，如FZ單晶以及探測器級單晶。該方法的缺點： 熱分解過程中容易產(chǎn)生非晶硅，多晶棒的直徑受到限制目前最大直徑為140mm。 工藝與設(shè)備復雜。在流化床內(nèi)用氫還原氯硅烷或直接使硅烷熱分解可以得到顆粒狀的多晶硅，并可形成規(guī)?；a(chǎn)。顆粒狀的多晶硅多用于CZ單晶硅工藝中的連續(xù)加料。由于顆粒狀的多晶硅的表面積大，容易受到污染，使純度受到影響。經(jīng)過提純多晶硅的純度得到了大幅度提高，經(jīng)過基磷，基硼檢測后，其電阻率應(yīng)為： N型 300 cm。P型 3000 cm。達到上述純度的多晶硅完全可以滿

16、足半導體器件的要求。 近幾十年來,我國半導體硅工業(yè)有了飛速發(fā)展,已經(jīng)成為半導體材料生產(chǎn)大國，但發(fā)展極不平衡。與單晶硅相比，對多晶硅研究和生產(chǎn)投入不夠，技術(shù)落后，產(chǎn)量低，年產(chǎn)量不足1000噸，而且質(zhì)量不高，遠不能滿足單晶生產(chǎn)發(fā)展的需要。目前出現(xiàn)多晶硅生產(chǎn)熱潮，但眾多投資者是著眼用于生產(chǎn)太陽能電池單晶的低擋多晶硅。為了了解與國外多晶硅生產(chǎn)的差距，特列下表作為參考。表3 世界多晶硅生產(chǎn)情況和工藝企業(yè)名稱國別生產(chǎn)規(guī)模T/年生產(chǎn)工藝占世界產(chǎn)量%產(chǎn)品去向Hemlock美國6100改良西門子法54.11銷售ASMI美國4000SiH4熱分解法（棒狀）銷售MEMC美國1400SiH4熱分解法（粒狀）自用三菱硅

17、美國1000改良西門子法自用德山曹達日本3300改良西門子法24.37銷售三菱多晶硅日本1600改良西門子法自用住友日本700改良西門子法自用Wacker德國4000改良西門子法17.32部分銷售MEMC意大利1000改良西門子法4.33自用合計23100改良西門子法100 改良西門子法約占目前世界生產(chǎn)總量75%，SiH4熱分解法約目前世界生產(chǎn)總量25% 表 4 2000-2005年世界半導體多晶硅需求年 分1994199519961997199819992000200120022005多晶需求量（t）1100013500152471605014500157001730019000210002

18、9500表5 國內(nèi)外多晶硅生產(chǎn)主要技術(shù)指標項目國內(nèi)原有水平國內(nèi)多晶硅廠100t/年國外水平工藝技術(shù)傳統(tǒng)西門子法改良西門子法改良西門子法多晶硅棒直徑mm40-6011580-200還原電耗Kwh/kg（2-4對棒）400-500（9對棒）220（20對棒）180綜合電耗Kwh/kg800-1000300200-250硅粉 kg/kg5-61.61.2-1.4H2 m3/kg25-401.71.5液cl2 kg/kg20-261.61.4產(chǎn)品質(zhì)量 .cmN: 300 P:3000 N: 300-1000 P: 4000-10000 N: 400-1000 P: 4000-10000生產(chǎn)成本 元/k

19、g400-450220160-200摘自2002年上海硅材料年會文集2、硅單晶的制備、硅單晶及對其性能的要求所謂硅單晶是不含有大角晶界或?qū)\晶界的硅晶體。半導體硅是多功能材料，從在半導體器件方面的實際應(yīng)用角度看，都需要使用硅單晶，這不僅是基于對單晶的純度要求，而且還基于如下眾多的技術(shù)質(zhì)量參數(shù)要求：a、晶體的高完整性。是指結(jié)晶學結(jié)構(gòu)的完整性,主要要求晶體無位錯，各類微缺陷密度要低。b、摻雜。有意摻入族和族元素以控制晶體的導電型號和電阻率范圍。c、均勻性。這里主要指決定電阻率的，摻入和族雜質(zhì)元素以及間隙氧雜質(zhì)在晶體中的徑向分布和軸向分布的均勻性。d、晶體取向（生長軸方向）。e、晶體直徑（按用戶要求）

20、。f、其他如少數(shù)載流子子壽命以及氧，碳含量控制等。特別指出的是，當前隨著集成電路的飛速發(fā)展和集成度不斷提高，從降低器件成本考慮，要求硅單晶直徑越來越大。根據(jù)moores定律，集成度越高，芯片面積越大。以動態(tài)存儲器（DRAM）為例，1MDRAM芯片的面積為60mm2，1G芯片的面積為420mm2。 1MDRAM芯片至64GDRAM的芯片面積變化情況如下表所示。從器件廠家的經(jīng)濟利益要求，每枚硅片上的芯片數(shù)應(yīng)當100個。每出現(xiàn)新一代的集成電路，都給硅材料提出新的技術(shù)課題。建立直徑300mm和450mm硅的生產(chǎn)技術(shù)是硅材料發(fā)展的必然趨勢。表6 DRAM芯片面積隨集成度的變化Bits/chip1M4M1

21、6M64M256M1G4G16G64G面積cm260901301902804206409601400注釋：集成電路（integrated circuit）是將一個電路的大量元器件集合于一個單晶片上所制成的器件。、硅單晶的制備方法總體上講，制備半導體材料單晶的方法有很多，但對制備硅單晶而言，目前普遍采用的主要有兩種。即:、直拉法 (Czochealski method)，也稱有坩堝法。該方法原為波蘭科學家J Czochralski早在1918年發(fā)明的。他利用此方法測定結(jié)晶速率，故又稱切克拉斯基法，簡稱為CZ法。于1950年美國科學家G. K. Teal和J. B. Little將該方法成功地移植

22、到拉制鍺單晶上。之后又被G. K.Teal移植到拉制硅單晶上。1960年Dash采用縮徑方法拉制出無位錯硅單晶。這是硅單晶生長工藝中取得的一大進步。工藝基本原理：如圖7所示,將多晶硅料裝在石英坩堝內(nèi)加熱熔化，將固定在籽晶軸上的籽晶一端與熔體表面熔接，待熔接好后開始向上提拉并通過縮頸，放肩，等徑和收尾等生長過程將晶體從熔體中沿垂直方向拉制出。 圖4 直拉法單晶生長工藝原理示意圖目前85% 的硅單晶是用該方法生產(chǎn)的。該方法的主要特點：a、與區(qū)熔（FZ）法相比，設(shè)備相對簡單，便于操作和摻雜方便。b、可拉制大直徑單晶，200 mm和300 mm單晶已經(jīng)商品化生產(chǎn)，更大直徑的單晶，如400mm單晶的制備

23、正在研究中。c、由于物料與石英坩堝發(fā)生化學反應(yīng)而氧的引入,單晶的機械強度高,適于制造集成電路。d、容易實現(xiàn)直接進行摻雜。不足之處: a、由于石英坩堝在高溫下與熔硅發(fā)生反應(yīng)，使石英坩堝發(fā)生溶解而引起硅溶體污染，影響了生長的單晶純度。b、由于加熱和保溫系統(tǒng)的引入，會使晶體中的碳含量增加。、區(qū)熔法（floating-zone method），簡稱FZ法。該方法的基本原理：通過高頻線圈加熱，在多晶錠的下端造成一個熔區(qū)，形成的熔區(qū)完全依靠表面張力和高頻電磁力的支托，懸浮于多晶硅棒與下方生長的單晶之間，單晶生長過程與CZ法單晶生長過程相似。此法也稱為懸浮區(qū)熔法，簡稱FZ法。該方法特點：a、由于該方法沒有坩

24、堝的引入，從而避免了由于硅溶體與石英坩堝接觸帶來的污染，因此可以獲得純度極高的單晶，非補償?shù)碾娮杪士蛇_45000cm以上。其產(chǎn)品可用于制造大功率器件等。b、氧，碳含量低。不足之處：a、單晶直徑受到限制，目前單晶直徑達到150 mm。b、直接摻雜困難，一般多采用氣相摻雜和中子嬗變摻雜（僅限于N型）,采用前一種摻雜方法單晶的電阻率均勻性較后者差。四、直拉硅單晶生長過程中熱傳輸晶體生長過程是一個由液相到固相的轉(zhuǎn)變過程。熔體在受控下，原子（分子）的空間點陣由無序排列到有序排列，由多晶到單晶。對硅單晶生長而言，這種原子（分子）的由無序排列到有序結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變不是一個整體效應(yīng)，而是通過固液界面的移動逐漸完成的

25、。生長單晶首先要在熔體中形成一個單晶核（籽晶）。然后，在晶核與熔體交界面上不斷地進行原子排列而生長成單晶。為使單晶不斷長大，必須令晶核附近的熔體溫度低于凝固點。因此，生長界面必須處于過冷狀態(tài)，而且過冷區(qū)必須集中于界面附近的窄小范圍內(nèi)，而其余部分處于熔點或過熱狀態(tài)。為了保證單晶穩(wěn)定的和正常的生長，必須將熔體傳給結(jié)晶生長界面的熱和結(jié)晶潛熱連續(xù)不斷地從生長界面，通過生長的晶體傳導和表面輻射輸送出去。隨著晶體不斷長大，生長界面伴隨熔體減少而向前推進，界面附近的過冷度逐漸減小，過冷度最終趨于零。為此必須快速散熱，以保證晶體繼續(xù)生長。熔體中生長晶體，主要靠熱的傳輸來實現(xiàn)，它起著重要的支配作用，不但決定生長

26、界面形狀，控制生長速度，甚至整個晶體質(zhì)量。晶體生長過程中主要通過三種方式實現(xiàn)熱傳輸：輻射，傳導，和對流。在晶體生長不同階段中，起主導作用的熱傳輸方式也各不相同，具體情況應(yīng)根據(jù)工藝條件而定。加熱和晶體生長時的傳熱過程對晶體生長速度，晶體直徑和生長界面形狀等有著重要的影響。在一般情況下，處于高溫時，界面處的大部分熱量是從晶體表面輻射出去，傳導和對流的傳熱起次要作用。處于低溫時，熱量傳輸主要靠傳導來完成。在熔體中，對流傳熱起主要作用。1、熱傳導：根據(jù)熱力學第二定律，物體內(nèi)部存在溫度差時，熱量會從高溫向低溫自動傳導。單位時間內(nèi)流過物體某截面的熱量：Q = KAdT/dx式中： K 導熱系數(shù)（表示溫度梯

27、度為1度/厘米時，單位時間內(nèi)流過單位截面積的熱量），A 垂直于熱傳導方向的截面積，dT/dx 沿X方向的溫度梯度，2、熱對流：是流體流過固體表面時相互間的換熱方式或流體內(nèi)部溫度不均而通過流動趨于平衡的過程。實際上影響對流傳熱的因素比較多，如流體流速，流體比重，流體比熱，流體的黏滯系數(shù)以及導熱系數(shù)等。對流傳熱采用牛頓公式計算。Q = F（tf - tw）千卡/小時式中： F放熱面積，tf流體溫度，tw壁面溫度，放熱系數(shù)，3、輻射熱：是當物體受熱后，物體中的電子產(chǎn)生振動或躍遷并向外發(fā)出輻射熱。其計算如下。E0 = 0T4千卡/米2小時式中：0 黑體輻射常數(shù)（4.9×10-8千卡/米2小時

28、），一般多采用下面公式：E0 = C0（T/100）4千卡/米2小時，式中： C0 黑體輻射， 4、晶體生長界面熱平衡 對晶體生長速度的影響：當晶體穩(wěn)定生長時，單位時間內(nèi)由熔體傳到生長界面處的熱量QL和釋放的結(jié)晶潛熱QF應(yīng)等于生長界面處向晶體傳導的熱量QC，即： QL + QF = QC （1） 而 QC = QO + QR （2）其中： QO 晶體傳導損失的熱量 ， QR 晶體輻射損失的熱量， 由（1）式可得出晶體生長速度，即：KC（dT/dz）C KL(dt/dz)L = (3) LPC式中： KC 晶體的導熱率，KL 熔體的導熱率，（dT/dz）C 界面處晶體的縱向溫度梯度，KL(dt/

29、dz)L 界面處熔體的縱向溫度梯度， L 每克熔體的結(jié)晶潛熱，PC 晶體密度。從（3）式可看出，當熔體溫度梯度越小，晶體的溫度梯度越大時，則晶體生長速度越快。對晶體直徑的影響：與輻射熱相比通過細頸的導熱損失可忽略不計。則（2）式可寫為：QC QR （4）（4）式又可改寫為： KC（dT/dz）Cr2 = Qr （5） 式中： r 晶體半徑常數(shù) Q 輻射常數(shù)。由式（1）和（5）又可得出： KL(dt/dz)Lr2+PC Lr2= Qr （6） 將（6）式改寫為：+ a1 = a2 / r （7）式中： a1 = KL(dt/dz)L/PCL a2 = Q/PCL由（7）式可知，當a1時，意味著從

30、生長界面釋放的熱量比從熔體傳到生長界面處的熱量大得多時，晶體生長速度快，而晶體的生長直徑變小。5、熔體流動狀態(tài)：坩堝中熔體流動狀態(tài)直接影響熔體中雜質(zhì)的傳遞以及晶體生長界面處溫度穩(wěn)定性等。從而會導致晶體微觀生長的變化，進而引起晶體回熔，增加微缺陷形成的幾率。如何控制坩堝中熔體的流動一直是從事制備硅材料人員的研究課題。熔體內(nèi)部的流動狀態(tài)十分復雜，基本上由五種流動類型綜合組成，即： （1）、由浮力驅(qū)動的自然熱對流（2）、由 熔體表面張力驅(qū)動的自然熱對流（3）、由拉速驅(qū)動的強制對流（4）、由晶體旋轉(zhuǎn)導致的強制對流（5）、由坩堝旋轉(zhuǎn)導致的強制對流其中（1）和（4）是最有代表性的兩種熱對流。眾所周知，在常

31、規(guī)直拉硅單晶生長過程中熔體熱對流發(fā)生情況如圖 所示。熱對流驅(qū)動力的大小是由無量綱瑞利數(shù)NR表示。 NRqTD2/ 式中： 熱膨脹系數(shù)， Q 重力加速度， T 溫度梯度， D 熔體特征長度(坩堝直徑，熔體高度) 熔體動黏度， 熱擴散系數(shù)。Gr越小，熔體熱對流越弱。通常采用抑制熱對流的方法是通過調(diào)節(jié)晶體轉(zhuǎn)速而引起的強制對流。晶體旋轉(zhuǎn)引起的強制對流用無量綱雷諾（Regnolds）數(shù)Re表示。Re= r2/式中： 晶體轉(zhuǎn)速，r 晶體半徑，在兩種熱對流作用下，熔體穩(wěn)定性由Re2/ Gr比值來標志。當Gr > Re2時，強制對流不能有效的抑制熱對流，反之，則強制對流能有效的抑制邊界層中的質(zhì)量傳輸。隨

32、著單晶直徑不斷大型化發(fā)展，坩堝中加料量不斷增加，熔體熱對流也隨之增強。抑制熔體熱對流有效方法是采用MCZ法。五、雜質(zhì)分凝現(xiàn)象與分凝系數(shù)：由兩種話兩種以上元素組成的固溶體熔化后降溫再結(jié)晶時,含量少的雜質(zhì)(溶質(zhì))在晶體和熔體中的濃度是不同的,這種現(xiàn)象稱為分凝現(xiàn)象，也稱偏析現(xiàn)象。分凝現(xiàn)象對各種半導體材料的提純和單晶生長均有重要的影響作用。由于分凝效應(yīng)，使得先凝固部分和后凝固部分的雜質(zhì)濃度不同，使得材料得到純化，另外，也使得拉制的晶體的軸向和徑向各部位雜質(zhì)濃度分布不均勻。1、平衡分凝系數(shù)為了定量地了解分凝現(xiàn)象，假設(shè)以無限緩慢的速度從熔體中凝固出固體，即固相與液相接近平衡狀態(tài)時，固相中的雜質(zhì)濃度為CS，

33、液相中雜質(zhì)濃度為CL，其比值為 0 = CS/CL0稱作雜質(zhì)對某一半導體材料的平衡分凝系數(shù)。對某一半導體材料，雜質(zhì)不同，其0也不同，如銻在硅中的0為0.03，而在鍺中的0為0.003。0還與雜質(zhì)濃度有關(guān)，當雜質(zhì)濃度很低時，0可看作是一常數(shù)。大多數(shù)雜質(zhì)雜質(zhì)均可與硅組成共晶系時，會使硅的熔點降低，能降低硅的熔點的雜質(zhì)，其平衡分凝系數(shù)01，其在材料凝固時被富集到錠條的尾部。使硅熔點升高的少數(shù)雜質(zhì)，其平衡分凝系數(shù)0 1，其在材料凝固時富集到最先凝固的錠首。當雜質(zhì)的0=1時，凝固前后材料錠條中的組分不變。2、有效分凝系數(shù)0是在假定體系處于固液兩相平衡時得出的，但實際上，結(jié)晶不可能在十分緩慢的平衡狀態(tài)下進

34、行，總會有一定的結(jié)晶速度。因此，當01的雜質(zhì)在結(jié)晶時，將有部分雜質(zhì)被結(jié)晶界面排斥而積聚在熔體中。如果結(jié)晶速度大于雜質(zhì)由界面擴散到熔體中的速度，雜質(zhì)就會在界面附近的熔體薄層中堆積起來，形成濃度梯度，會加速雜質(zhì)向熔體內(nèi)部擴散。最后，當濃度梯度引起的雜質(zhì)向熔體內(nèi)部的擴散量加上熔體對流引起的雜質(zhì)向熔體內(nèi)部的流動量等于凝固時從固體排出的雜質(zhì)量時，薄層的濃度梯度就不再增加，形成穩(wěn)定的分布。這個雜質(zhì)濃度比較高的薄層稱為雜質(zhì)富集層（亦稱擴散層）。為了描述交界面處雜質(zhì)濃度的偏離對固相中雜質(zhì)濃度的影響，通常將固體雜質(zhì)濃度CS與熔體內(nèi)部的雜質(zhì)濃度CL0的比值定義為有效分凝系數(shù)eff 。 eff = CS / CL0

35、當界面不移動或生長速度極其緩慢時，CLCL0，eff 0。當結(jié)晶有一定速度時eff 0。表7 列出幾種雜質(zhì)在硅中的平衡分凝系數(shù)元素0四面體共價半徑（A0）元素0四面體共價半徑（A0）Li0.011.23N7x10-40.70H-0.30P0.301.10Cu4x10-41.35Sb0.0231.36Ag1x10-61.53Bi7x10-41.46Au2.5x10-51.50O1.250.66Zn1x10-41.31S1x10-51.04Cd1x10-61.48Cr2.8x10-5B0.80.88Ti2x10-6In8x10-31.26Mn1x10-5Tl1.7x10-41.44Fe8x10-8

36、Al2x10-31.26V1x10-5C0.071.47Co8x10-6Ge0.331.22Ni3x10-5Sn0.0150.40Ta1x10-2As0.301.18Mo4.5x10-8 3、正常凝固（normal freezing） 熔體在一定的溫度梯度下，從一端開始結(jié)晶的過程稱為正常凝固。由于存在分凝效應(yīng)，正常凝固后的結(jié)晶錠材料內(nèi)雜質(zhì)的分布不再是均勻的。01的雜質(zhì)被趕到錠的尾部，而0 1的雜質(zhì)被富集到錠的首部。為了正確求出正常凝固后雜質(zhì)在材料錠內(nèi)的分布，首先假定正常凝固過程滿足如下三個條件：、雜質(zhì)在固體中的擴散速度比凝固速度慢得多，可以忽略雜質(zhì)在固體中的擴散。雜質(zhì)在固體中的擴散速度約為10

37、-1110-13cm/s，凝固速度約大于10-4cm/s。、雜質(zhì)在熔體中的擴散速度比凝固速度快得多，可以認為雜質(zhì)在熔體中的分布是均勻的。、雜質(zhì)的分凝系數(shù)0是常數(shù)。 這樣，可以列出正常凝固后雜質(zhì)在材料錠內(nèi)的分布式： 令g為錠的凝固分數(shù)，如錠凝固g后又凝固dg，則熔體中的雜質(zhì)減少量為 ds=CSdg，即 CS=ds/dg （1） 式中：S為凝固g后，熔體中剩下的雜質(zhì)總量。因為CS =CL，CL為凝固g后熔體中的雜質(zhì)濃度。 CL= S/1-g所以 CS = 0S/1-g （2） 由（1），（2）式消去CS并積分得到， S = S0（1g） （3） S0為錠內(nèi)雜質(zhì)總量，又因原始體積為單位體積，所以S0

38、 = COCO為原始材料中的雜質(zhì)濃度，因此，CS =ds/dg =CO（1g）-1 （4）式中： 分凝系數(shù)， CO 原始熔體中雜質(zhì)濃度，g 凝固比例。由上式可以計算并作出隨凝固部分g變化的分布曲線。六、直拉（CZ）硅單晶制備工藝采用直拉法制備硅單晶需要如下主要三方面條件；即設(shè)備（單晶爐），熱場系統(tǒng)配置和晶體生長工藝。1、單晶爐：單晶是在單晶爐內(nèi)進行生長的，因此它的結(jié)構(gòu)以及各種控制系統(tǒng)的配備，對單晶的尺寸以及單晶的質(zhì)量有著極為重要的影響。隨著集成電路和太陽能電池事業(yè)的發(fā)展要求，當今生產(chǎn)的單晶爐，在設(shè)計上取得很大進步。自動化程度高，爐體尺寸大，一次裝料達幾百公斤，可拉制8英寸，12英寸和16英寸硅

39、單晶，可充分滿足單晶大直徑化的要求。單晶爐上還附有精密的溫度和等徑控制系統(tǒng)，程序控制系統(tǒng)，真空和氣體流量控制系統(tǒng)，磁場系統(tǒng)以及熱屏安放系統(tǒng)等，操作方便，可靠性和安全性都比較高。 90年代我國各硅單晶生產(chǎn)廠家所用的大型單晶爐多數(shù)是從美國Kayex公司和德國Leybold公司購進的。進入20世紀我國已有多個單晶爐廠家已先后開發(fā)出不同型號的適應(yīng)于不同用途的大型單晶爐并形成了規(guī)模生產(chǎn)。下表列出部分廠家生產(chǎn)的單晶爐及其性能特點。 表 8 部分廠家生產(chǎn)的單晶爐及其特點 公司產(chǎn)品型號拉晶重量應(yīng)用領(lǐng)域西安理工大機械廠TDR-8060KGsolar北京七星華創(chuàng)電子股份公司HG600160KG 

40、;/75KGsolar京運通真空設(shè)備廠JRDL-70/8060KGsolar京儀世紀自動化設(shè)備MCZ-6000A65KGsolar常州天龍仿TDR-80(85)60KGsolar凱克斯浙大機電CG3000 /600060KGIC華德晶體生長設(shè)備HDT-1000100KGsolar上海漢虹精密機械FT-CZ0618S65KGsolar美國KayexCG-6000150-200IC美國Kayex公司KX-150200-300IC德國Leybold公司XGX-1000300IC2、熱場系統(tǒng)配置熱場系統(tǒng)配置和要求：熱系統(tǒng)的溫度分布對單晶生長極為重要。熱場可分為：靜態(tài)熱場和動態(tài)熱場。所謂靜態(tài)熱場是未進行

41、晶體生長時的熱場，而動態(tài)熱場是在進行晶體生長時的熱場。熱場系統(tǒng)是由石墨加熱器，石墨坩堝托，保溫筒（一般多采用固化碳氈），保溫蓋板，石墨電極，梅花托以及熱屏等部件配置而成，其中石墨加熱器是主要部件。配置好的熱場首先應(yīng)當具有如圖 所示的溫度分布。即： 圖7 熱場溫度分布示意圖對靜態(tài)熱場測量表明：熔體徑向溫度梯度100c/cm.熔體縱向溫度梯度100c/cm.晶體縱向溫度梯度35-450c/cm.配置出的熱場達到了上述溫度分布要求，僅僅是拉制出單晶的必備條件。實際上對拉制不同品種（輕摻和重摻），不同直徑尺寸的單晶等都需要進行相應(yīng)的調(diào)整和重新配置。配置成功的熱場不但要保持熔體所需要的溫度和適宜的軸向溫

42、度梯度和徑向溫度梯度，而且又能得到比較低的所需要的加熱功率和具有比較高的成晶率。在熱場配置同時還要考慮氣流的合理走向，以便減少雜質(zhì)沾污和保證有一個良好的單晶生長環(huán)境。獲得一個合適的穩(wěn)定的熱場是保證生產(chǎn)高質(zhì)量單晶的關(guān)鍵因素。熱場配置是一項既復雜又細致的工作。對比較小型熱場，如對14英寸以下的熱場可以馮有經(jīng)驗的設(shè)計師和操作人員能夠共同完成設(shè)計和配置。但隨著硅單晶直徑大型化，熱場的尺寸不斷增大。熱場已經(jīng)由16英寸向26，28或32英寸過渡。對這樣大型熱場的設(shè)計和配置工作就顯得更為復雜，難度更大，單馮設(shè)計師和操作人員的經(jīng)驗進行配置是難以勝任的。目前大都借助先進的計算機模擬技術(shù)完成熱場配置。值得注意的是

43、，熱場系統(tǒng)中最主要部件為加熱器，其設(shè)計尺寸要根據(jù)石墨材料的電阻和要采用的石英坩堝尺寸而定，并一定需要與加熱電源相匹配。目前硅材料廠家實際應(yīng)用的熱場系統(tǒng)，雖然各自有所差異，但大致可分為兩種類型：即通常所稱的標準的常規(guī)熱場和如圖11所示的配置熱屏的熱場，也有人稱后者為配置導流桶的熱場。近來人們?yōu)榱诉M一步提高單晶生長速率，增加生產(chǎn)效率，在熱屏系統(tǒng)中又置放了一冷卻裝置。這種新思路，新創(chuàng)意對提高單晶生產(chǎn)效率很有價值。在熱場系統(tǒng)上配置熱屏，是近年來隨著單晶直徑不斷增大而興起的，而逐漸被眾多單晶廠家所接受的熱場。其最大的特點：、利用熱屏減少熱輻射和熱量損失，降低了加熱功率。僅在加熱功率方面可節(jié)約25%左右。

44、這對從事大規(guī)模硅單晶生產(chǎn)的廠家是一項很大的節(jié)能措施。、由于熱屏對爐熱的屏蔽和Ar氣流對晶體的冷卻，使熱場的軸向溫度梯度增大，因而為提高單晶生長速度創(chuàng)造條件。與常規(guī)熱場相比，單晶生長速度可提高大約1倍。如拉制太陽能級單晶，生產(chǎn)效率是十分可觀的。、減少熱對流，加快蒸發(fā)氣體的揮發(fā)，對降低單晶氧含量十分有利。與在常規(guī)熱場下拉制的單晶相比，氧含量可降低幾個ppma。配置熱屏的熱場雖然具有眾多的優(yōu)點，但也存在不足之處：、拉制具有揮發(fā)性摻雜劑的重摻單晶時，由于Ar氣流的作用，加速雜質(zhì)從熔體中揮發(fā)，而使單晶的起始電阻率難以控制得更低。、選擇熱屏材料時，應(yīng)注意其純度和質(zhì)量，否則會造成單晶頭部邊緣范圍鐵的沾污，造

45、成一段頭部單晶損失。近來人們?yōu)榱诉M一步增加晶體生長時的軸向溫度梯度，提高單晶生長速率，獲得最佳生產(chǎn)效率，在配置熱屏的熱系統(tǒng)中又置放了一冷卻裝置（如圖11所示）。這種新思路始于太陽能硅單晶生產(chǎn)企業(yè)中，但對生產(chǎn)其它品種單晶也具有很好的參考價值。熱屏和熱屏加冷卻裝置幾種類型熱場配置分別如圖11所示。 a 配置熱屏的系統(tǒng) b 熱屏加冷卻裝置系統(tǒng) 圖8 配置熱屏和熱屏加冷卻裝置示意圖 根據(jù)大尺寸加熱系統(tǒng)的特點，又引入了雙加熱器技術(shù)。即在坩堝底部位置附加另一個加熱器，以確保固液界面處的溫度梯度。石墨加熱器是熱系統(tǒng)中關(guān)鍵部件，盡管它的尺寸個不相同，但其設(shè)計方法，程序和思路都是基本相同的。對每一位從事硅鍺半導

46、體材料研究和生產(chǎn)工作人員都應(yīng)該了解。3、石墨加熱器設(shè)計 首先要了解單晶爐的加料量，即根據(jù)加料量多少擬計劃采用的石英坩堝尺寸，如直徑和高度，石墨電阻率值，電源變壓器規(guī)格和配置，如加熱器總電阻與加熱器的額定電流和額定電壓，使其達到最佳輸出功率。用于制造加熱器的石墨材質(zhì)應(yīng)具有很高的致密度和很高的機械強度以及很高的純度和低的灰分含量。另外，在進行石墨加熱器設(shè)計時，首先要知道所用石墨的電阻率值，其電阻率值一般為1.3×10-3.cm。已知上訴數(shù)據(jù)后，即可開始進行設(shè)計。設(shè)計程序：首先需要確定加熱器的尺寸。加熱器的尺寸由下列因素確定：、加熱器內(nèi)徑：加熱器內(nèi)徑是由石墨坩堝托的直徑來決定，而石墨坩堝托

47、的尺寸是由石英坩堝的尺寸來決定。石英坩堝的尺寸是由加料量和所拉制的單晶直徑來確定。一般石英坩堝內(nèi)徑與單晶直徑比2.5。、石英坩堝外徑：根據(jù)石英坩堝的外徑需要確定石墨坩堝托的尺寸，如相對應(yīng)的直徑，厚度和高度等。、已知石墨坩堝托尺寸，需要確定石墨坩堝托外徑與石墨加熱器內(nèi)徑之間的距離。加熱器內(nèi)徑尺寸：內(nèi)=1 + 2d1 + 2d2 ，1一石英坩堝外徑尺寸，2d1一石墨坩堝壁厚度，2d2一石墨坩堝外徑與石墨加熱器內(nèi)徑間的間隙，d2 石墨坩堝外徑與石墨加熱器內(nèi)徑間的間隙，設(shè)計者根據(jù)爐子的實際情況來確定，間隙過大會增加爐子的加熱功率，過小在操作過程中兩者可能會發(fā)生接觸，引起短路。 、石墨加熱器葉片寬度：加

48、熱器葉片寬度是由葉片數(shù)目和石墨加熱器內(nèi)徑來決定。而葉片數(shù)目是根據(jù)對于變壓氣要求的負載電阻，即加熱器總電阻來決定。、加熱器供電形式：并聯(lián)。石墨加熱器葉片寬度d：d =內(nèi)/nd3 （并聯(lián)）。式中：d3 葉片間的間隙（一般為3 mm）n 葉片數(shù)目、葉片高度h：h = 1 + 2d + 40 mm、葉片厚度W：葉片厚度決定于加熱器總電阻，葉片數(shù)目和高度。加熱器總電R： R = V/I式中 R 電源變壓器次級輸出電壓I電源變壓器次級輸出電流當采用并聯(lián)時，加熱器一組葉片的電阻為2R，故葉片厚度W：W =hn/2Rd 石墨熱態(tài)電阻率，1.3×10-3.cmn 組葉片的片數(shù)4、硅單晶生長工藝技術(shù)硅單

49、晶生長工藝如圖7所示。首先將經(jīng)過清洗處理的多晶硅料和母合金裝入石英坩堝內(nèi)，其次將選定好的籽晶固定在上軸的籽晶夾頭上。待上述操作完成后，檢查電極與爐體絕緣以及坩堝和籽晶對中情況，之后將上爐室和副爐室就位并鎖定好，通水，加熱，將多晶硅料熔化。待熔體溫度穩(wěn)定后，將固定在籽晶軸上的籽晶下端與硅熔體表面接觸，觀察籽晶熔接處光圈變化，確定籽晶與熔接情況。待籽晶熔接好后開始提拉籽晶并通過縮徑生長使生長的晶體無位錯化，縮徑的尺寸根據(jù)晶體直徑和重量而定?？s徑生長達到設(shè)定長度后開始放肩，待晶體生長到所需要的直徑尺寸時提前轉(zhuǎn)肩，轉(zhuǎn)肩后進行等徑生長，待晶體生長到預(yù)定的長度后，進行收尾，完成單晶整個生長過程。在單晶拉制

50、過程中，不僅要保證獲得完整的無位錯硅單晶錠，同時還要嚴格控制生長單晶的性能參數(shù)，如單晶直徑尺寸，晶向，導電型號，電阻率范圍，徑向電阻率均勻性，氧，碳含量以及微缺陷密度等，以滿足器件的要求。為此，在晶體生長過程中需要選擇和適當調(diào)整如晶體轉(zhuǎn)數(shù)，坩堝轉(zhuǎn)數(shù)，晶體生長速度，氣體流向和流量以及爐室壓力等單晶生長工藝參數(shù)。除此之外，為確保生長單晶的質(zhì)量，還需要對工藝中所采用的部件如石英坩堝，石墨加熱器，碳氈以及熱屏等材質(zhì)的純度進行選擇。最后工藝中每一個環(huán)節(jié)操作一定要細心。就此作如下簡單介紹。石英坩堝的選擇: 石英坩堝直接與多晶硅熔料接觸,其質(zhì)量對生長的單晶性能參數(shù)和成晶率有著重要影響。目前拉制小直徑（4英寸

51、）單晶時，裝料少，單晶生長工藝時間比較短，一般多采用14英寸石英坩堝。當拉制大直徑單晶和重摻硅單晶時，加料量大，需要的加熱功率相對高，且單晶生長工藝所需要的時間長，石英坩堝容易發(fā)生嚴重變形以及相變。發(fā)生相變的石英坩堝會有顆粒脫落，在晶體生長過程中往往會在硅熔體表面出現(xiàn)難以觀察到的微粒而使生長的單晶發(fā)生晶變。因此在拉制大直徑單晶和重摻硅單晶時，多選用耐高溫的石英坩堝，其內(nèi)表面附有高純度氧化鋇涂層。鋇在硅熔體中的分凝系數(shù)非常?。?0-8），因而不用擔心它會對單晶的質(zhì)量產(chǎn)生不利影響。籽晶：籽晶是生長單晶的種子，故又稱晶種。用籽晶從熔體引出單晶，實際上是等于向熔體中置放一個大的晶核，在適當?shù)臏囟鹊葪l件

52、下熔體沿著這個晶核生長出單晶。采用什么樣的晶向籽晶就生長出什么樣的晶向單晶來。由此可以看出，籽晶決定其后生長的單晶的晶向。籽晶來源和要求：籽晶一般是從未經(jīng)摻雜的，純度比較高的單晶切割下來的，這樣可以避免籽晶與熔體熔接過程中，由于籽晶熔化使硅熔體的純度受到影響。根據(jù)客戶對單晶晶向要求，大多都采用<111>和<110>晶向的籽晶。個別情況也使用<511>晶向的籽晶。用于切割籽晶的單晶首先需要定向，切割好的籽晶也要經(jīng)過定向驗證。一般都使用正晶向籽晶，偏角要求 0.30。籽晶在使用前需要進行腐蝕和清洗，去除其表面污物。目前常用的籽晶形狀，其斷面有方形和圓形兩種。根據(jù)生產(chǎn)廠家的條件和習慣用法進行選擇。籽晶的長度沒有特別規(guī)定，常用的長度為80-120 mm。其斷面面積尺寸大小是根據(jù)所拉制的單晶直徑和重量，即其所承受的能力而定。如石英坩堝中裝料20公斤，拉制的單晶直徑為4英寸的硅單晶，采用8 X 8 mm，其截面積為64 mm2就能滿足要求了。但如果裝料量增加到120公斤，拉制的單晶直徑達到12英寸，則需要采用18 X 18 mm，其截面積為324