聚丙烯腈碳纖維性能表征規(guī)范

1、聚丙烯腈碳纖維性能表征規(guī)范聚丙烯腈碳纖維的性能主要有力學(xué)性能、熱物理性能和電學(xué)性能。對(duì)于碳纖維材料來(lái)說(shuō)，拉伸力學(xué)性能，包括拉伸強(qiáng)度、拉伸模量以及斷裂伸長(zhǎng)率是其主要力學(xué)性能指標(biāo)。由于纖維材料本身的特點(diǎn)，很難對(duì)其壓縮力學(xué)性能進(jìn)行有效的表征，因此基本不考慮纖維本身的壓縮性能。碳纖維的熱物理性能包括熱容、導(dǎo)熱系數(shù)、線膨脹系數(shù)等，也是材料應(yīng)用的重要指標(biāo)。電性能主要為體積電阻率以及電磁屏蔽方面的性能。對(duì)于碳纖維的拉伸力學(xué)性能測(cè)試，各國(guó)都已經(jīng)基本形成了相應(yīng)的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)系列，這些標(biāo)準(zhǔn)系列同時(shí)包括了在力學(xué)性能測(cè)試時(shí)需要的線密度、體密度、上漿量等相關(guān)的測(cè)試。對(duì)于熱物理性能，相關(guān)的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)較少。5.5.1 碳纖維性能

2、測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)日本從1986年開(kāi)始發(fā)布了其碳纖維力學(xué)性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表5.30，其中JIS R7601-1986碳纖維試驗(yàn)方法涵蓋了碳纖維單絲、束絲的拉伸力學(xué)性能測(cè)試方法外，還包括以及密度、上漿劑含量、線密度等測(cè)試方法及規(guī)范。JIS R7601-2006碳纖維試驗(yàn)方法（修正1）是在國(guó)際對(duì)石棉制品應(yīng)用規(guī)定嚴(yán)格的條件下，將JIS R7601-1986中拉伸性能測(cè)試中夾持用墊片的石棉材料進(jìn)行了刪除。相比于JIS R7601-1986，JIS R7608-2007碳纖維-樹(shù)脂浸漬絲拉伸性能測(cè)試方法被廣泛地用于碳纖維力學(xué)性能的測(cè)試，其可操作性和規(guī)范性也更強(qiáng)。表5.30 日本碳纖維測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)序號(hào)標(biāo)準(zhǔn)號(hào)標(biāo)準(zhǔn)

3、名稱1JIS R7601-1986碳纖維試驗(yàn)方法2JIS R7602-1995碳纖維織物試驗(yàn)方法3JIS R7603-1999碳纖維-密度的試驗(yàn)方法4JIS R7604-1999碳纖維-上漿劑附著率的試驗(yàn)方法5JIS R7605-1999碳纖維-線密度的試驗(yàn)方法6JIS R7606-2000碳纖維單纖維拉伸性能試驗(yàn)方法7JIS R7607-2000碳纖維單纖維直徑及斷面面積試驗(yàn)方法8JIS R7608-2007碳纖維-樹(shù)脂浸漬絲拉伸性能測(cè)試方法9JIS R7609-2007碳纖維體積電阻率測(cè)試方法10JIS R7601-2006碳纖維試驗(yàn)方法（修正1）日本東麗公司作為世界聚丙烯腈基碳纖維生產(chǎn)能

4、力和水平最高的企業(yè)，也有自己的碳纖維力學(xué)性能測(cè)試內(nèi)部規(guī)范，測(cè)試規(guī)范號(hào)和名稱為T(mén)Y-030B-01碳纖維拉伸強(qiáng)度、拉伸彈性模量和斷裂延伸率測(cè)試方法。美國(guó)與碳纖維性能測(cè)試密切相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)為ASTM D4018-2011連續(xù)碳纖維和石墨纖維束性能的測(cè)試方法，其他線密度、密度等沿用紡織纖維、碳黑、塑料等標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行（表5.31）。歐洲也針對(duì)碳纖維特點(diǎn)制定了相關(guān)性能測(cè)試方法的標(biāo)準(zhǔn)（表5.32）。表5.31 美國(guó)碳纖維性能測(cè)試相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)序號(hào)標(biāo)準(zhǔn)號(hào)中文標(biāo)準(zhǔn)名稱1ASTM D4018-2011連續(xù)碳纖維和石墨纖維束性能的測(cè)試方法2ASTM D1505-2010采用密度梯度法測(cè)試塑料密度的測(cè)試方法3ASTM D1577

5、-2007紡織纖維線密度的測(cè)試方法4ASTM D7633-2013炭黑碳含量的測(cè)試方法5ASTM D482-2007石油產(chǎn)品灰分的測(cè)試方法6ASTM D2257-1998紡織品中可萃取物的測(cè)試方法7ASTMD4102-1982 碳纖維的耐熱氧化性的試驗(yàn)方法表5.32碳纖維性能測(cè)試歐洲標(biāo)準(zhǔn)序號(hào)標(biāo)準(zhǔn)號(hào)中文標(biāo)準(zhǔn)名稱1ISO10618-2004碳纖維.樹(shù)脂浸漬紗線拉伸特性測(cè)定2ISO10548-2003 碳纖維.尺寸的測(cè)定3ISO10119-1992 碳纖維.密度測(cè)定4ISO10120-1991 碳纖維.線性密度的測(cè)定5ISO10548-2003 碳纖維.膠料含量的測(cè)定6ISO11567-1996碳纖

6、維.長(zhǎng)絲直經(jīng)和橫截面積的測(cè)定7ISO11566-1996 碳纖維.單絲樣品抗拉性能的測(cè)定8ISO13002-2-1999 碳纖維長(zhǎng)絲紗.試驗(yàn)方法和通用規(guī)范我國(guó)的碳纖維力學(xué)性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)主要參考日本和美國(guó)的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行制定，在一些細(xì)節(jié)和可操作性方面需要進(jìn)一步提高。隨著我國(guó)碳纖維研究和生產(chǎn)水平的提高，我國(guó)碳纖維性能測(cè)試也逐漸形成了標(biāo)準(zhǔn)體系（表5.33）。目前我國(guó)碳纖維性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)存在兩個(gè)體系，一個(gè)是以GB/T 3362為核心的碳纖維復(fù)絲拉伸性能試驗(yàn)方法，基本滿足了我國(guó)常規(guī)碳纖維力學(xué)性能的測(cè)試，但存在標(biāo)準(zhǔn)在一些方面還需要進(jìn)一步改進(jìn)，該標(biāo)準(zhǔn)同時(shí)規(guī)范了包括線密度、體密度、上漿劑含量的測(cè)試方法。另一個(gè)是以GB/

7、T26749為核心的碳纖維性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，在性能測(cè)試方面有了較完整的標(biāo)準(zhǔn)體系。表5.33我國(guó)碳纖維性能相關(guān)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)序號(hào)標(biāo)準(zhǔn)號(hào)標(biāo)準(zhǔn)名稱1GB/T3362-1982 碳纖維復(fù)絲拉伸性能試驗(yàn)方法2GB/T3362-2005 碳纖維復(fù)絲拉伸性能試驗(yàn)方法3GB/T3364-2008 碳纖維直徑和根數(shù)試驗(yàn)方法4GB/T3366-1996 碳纖維增強(qiáng)塑料纖維體積含量試驗(yàn)方法5GB/T3855-2005碳纖維增強(qiáng)塑料樹(shù)脂含量試驗(yàn)方法6GB/T26749-2011 碳纖維浸膠紗拉伸性能的測(cè)定7GB/T30019-2013 碳纖維密度的測(cè)定8GB/T29762-2013 碳纖維纖維直徑和橫截面積的測(cè)定9GB/T29

8、761-2013 碳纖維浸潤(rùn)劑含量的測(cè)定10GB/T23442-2009 聚丙烯腈基碳纖維原絲結(jié)構(gòu)和形態(tài)的測(cè)定11GB/T26752-2011聚丙烯腈基碳纖維12QJ3074-1998 碳纖維及其復(fù)合材料電阻率測(cè)試方法13GB18530-2001車間空氣中碳纖維粉塵職業(yè)接觸限值5.5.2 碳纖維單絲力學(xué)性能測(cè)試 單絲力學(xué)性能測(cè)試可以較為簡(jiǎn)單快速的得到碳纖維拉伸力學(xué)性能，需要樣品量少，通常十厘米左右的纖維樣品就可以完成對(duì)碳纖維的力學(xué)性能表征，因此在早期應(yīng)用較為普遍。由于單絲力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果存在人為影響較大、性能離散值較高等缺點(diǎn)，目前逐漸為束絲力學(xué)性能測(cè)試方法所取代。對(duì)于碳纖維單絲力學(xué)性能測(cè)試，J

9、IS R7601-1986和ISO11566-1996進(jìn)行了詳細(xì)的規(guī)定，包括制樣、測(cè)試、試驗(yàn)次數(shù)等。以JIS R7601-1986為例，對(duì)于單纖維的拉伸強(qiáng)度測(cè)試，需要將單根纖維從纖維束中抽出，并將其固定在試驗(yàn)用底紙上，用于固定單根纖維的底紙標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的形式如圖5.51，以確保拉伸試驗(yàn)時(shí)纖維標(biāo)距為25±0.5mm。測(cè)試是拉伸速度為0.5-10mm/min,以斷裂時(shí)力值與單絲截面積計(jì)算拉伸強(qiáng)度，在斷裂力值20%-60%拉伸-形變曲線部分以斷裂力值的20%-30%計(jì)算模量值。模量計(jì)算采用如下公式：其中E：拉伸彈性模量，N/mm2；P為載荷增加量，N；A：試驗(yàn)片的截面積mm2；L：試驗(yàn)片長(zhǎng)度，

10、mm；L：伸長(zhǎng)量，mm；K：裝置柔量校正系數(shù)，mm/N。圖5.51 單纖維固定用底紙裝置柔量校正系數(shù)需通過(guò)不同標(biāo)距測(cè)試，以斷裂伸長(zhǎng)/斷裂力值對(duì)標(biāo)距作圖，延長(zhǎng)到標(biāo)距為零時(shí)的斷裂伸長(zhǎng)/斷裂力值為裝置柔量校正系數(shù)。在計(jì)算拉伸強(qiáng)度和模量時(shí)，纖維截面積可以采用激光法、顯微鏡法、纖度和線密度計(jì)算法等。對(duì)于試驗(yàn)次數(shù)，標(biāo)準(zhǔn)給出了詳細(xì)的規(guī)定。試驗(yàn)次數(shù)的確定首先需進(jìn)行30次試驗(yàn)計(jì)算出變異系數(shù)，并根據(jù)試驗(yàn)要求的概率和精確度的要求，通過(guò)圖5.52或5.53決定。利用預(yù)先進(jìn)行的試驗(yàn)結(jié)果，算出的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)應(yīng)上述計(jì)算圖，將其連接為一條直線，延長(zhǎng)直線求出變動(dòng)系數(shù)，將此變動(dòng)系數(shù)與所定的精度連接為一條直線，延長(zhǎng)直線與所定

11、概率的刻度相交，求出試驗(yàn)次數(shù)。如預(yù)先進(jìn)行的試驗(yàn)結(jié)果平均值為35，標(biāo)準(zhǔn)偏差2.5，則變異系數(shù)為7.1%，所需試驗(yàn)精度為2.0%，則在95%概率下試驗(yàn)次數(shù)為51次，99%概率下試驗(yàn)次數(shù)為86次。圖5.52 試驗(yàn)次數(shù)確定圖圖5.52 試驗(yàn)次數(shù)確定圖5.5.3 碳纖維束絲力學(xué)性能測(cè)試碳纖維的束絲力學(xué)性能測(cè)試，是將一束碳纖維作為整體進(jìn)行拉伸測(cè)試，從而獲得碳纖維的拉伸強(qiáng)度、拉伸模量以及斷裂伸長(zhǎng)率。碳纖維的束絲力學(xué)性能測(cè)試的關(guān)鍵是在測(cè)試時(shí)絲束內(nèi)所有纖維同時(shí)受力并發(fā)生斷裂，因此需要對(duì)碳纖維進(jìn)行上膠制樣。碳纖維復(fù)絲力學(xué)性能測(cè)試必須首先用高分子樹(shù)脂對(duì)纖維束中的進(jìn)行固定，因此需要采用浸漬樹(shù)脂對(duì)纖維進(jìn)行浸漬處理。通常

12、采用的浸漬樹(shù)脂為環(huán)氧樹(shù)脂的丙酮溶液。為了確保浸漬均勻，必須保證樹(shù)脂或者樹(shù)脂溶液的粘度。對(duì)固化后樹(shù)脂，各標(biāo)準(zhǔn)都給出了相類似的要求，以日本標(biāo)準(zhǔn)為例，標(biāo)準(zhǔn)要求樹(shù)脂固化后的最大變形，在碳纖維的拉伸形變的2倍以上，最好是3倍。通常碳纖維性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)都對(duì)測(cè)試環(huán)境的溫濕度有著較嚴(yán)格的規(guī)定，但對(duì)于浸漬過(guò)程環(huán)境的溫濕度并沒(méi)有作相應(yīng)規(guī)定，而研究發(fā)現(xiàn)，在對(duì)碳纖維進(jìn)行樹(shù)脂浸漬過(guò)程中，環(huán)境的溫濕度，特別是濕度對(duì)最終碳纖維性能測(cè)試結(jié)果有著重要影響，環(huán)境濕度在大于50%時(shí)，所制備的樣條在進(jìn)行測(cè)試是斷裂形式呈現(xiàn)多樣化非正常斷裂，使得測(cè)試結(jié)果偏低。關(guān)于制樣，可以采用人工或者機(jī)器進(jìn)行上膠、烘干制樣，所得到的樣品須平滑無(wú)明顯的膠滴

13、。樣條固化后樹(shù)脂含量通常為35-60%。日本標(biāo)準(zhǔn)推薦了自動(dòng)制樣裝置示意圖如圖5.53所示。東麗公司TY-030B-01碳纖維拉伸強(qiáng)度、拉伸彈性模量和斷裂延伸率測(cè)試方法推薦的自動(dòng)制樣裝置如圖5.54，制樣溫度為25-30，制樣張力100-200g/束，制樣速度7m/min。所制的樣條樹(shù)脂含量需要在30%以上。圖5.53 標(biāo)準(zhǔn)推薦的制樣裝置圖5.54 東麗內(nèi)部規(guī)范自動(dòng)制樣裝置為了在測(cè)試時(shí)能夠?qū)υ嚇舆M(jìn)行很好的夾持，通常試樣兩端需要用加強(qiáng)片進(jìn)行加強(qiáng)。加強(qiáng)片可以采用各種材料，如襯紙、金屬板、樹(shù)脂浸漬玻璃纖維布、鑄型熱硬化樹(shù)脂、熱塑性樹(shù)脂等。圖5.54為一種熱塑性樹(shù)脂加強(qiáng)片的形式，圖5.55為金屬加強(qiáng)片。

14、圖5.54 熱塑性樹(shù)脂加強(qiáng)片圖5.55 金屬加強(qiáng)片在進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試時(shí)，通常的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的標(biāo)距長(zhǎng)度為150±5mm，或者200±5mm；沒(méi)有附有加強(qiáng)片的試驗(yàn)片的場(chǎng)合，全長(zhǎng)250±5mm，或者300±5mm，在采用引伸計(jì)測(cè)碳纖維模量時(shí)，纖維長(zhǎng)度至少為引伸計(jì)長(zhǎng)度的3倍。測(cè)試樣品數(shù)量方面，一般要求至少4個(gè)正常斷裂的試樣。測(cè)試過(guò)程的拉伸速度不同標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定不盡相同，GB/T3362規(guī)定的拉伸速度為1-20 mm/min，ASTM D4018和JIS7608為不超過(guò)250 mm/min，而日本東麗公司內(nèi)部測(cè)試規(guī)范為30-60 mm/min。對(duì)于拉伸速度的規(guī)定，GB/T

15、3362是所有標(biāo)準(zhǔn)中最小的。我國(guó)測(cè)試人員在實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，對(duì)于通常碳纖維來(lái)說(shuō)，拉伸速度對(duì)測(cè)試結(jié)果影響不大，為提高測(cè)試效率，因此可以適當(dāng)放寬測(cè)試中的拉伸速度范圍。對(duì)于模量的測(cè)試，推薦使用引伸計(jì)，引伸計(jì)的量規(guī)長(zhǎng)，最低50mm，最好是100mm。引伸計(jì)線性允許誤差在0.1%以下?？梢允褂脵C(jī)械式、光學(xué)式或者是激光式的變形測(cè)量?jī)x。對(duì)于纖維模量的計(jì)算，不同標(biāo)準(zhǔn)并不完全相同。JIS7608規(guī)定模量計(jì)算需根據(jù)纖維類型確定，其模量計(jì)算的取值范圍如表5.34。ASTM D4018根據(jù)纖維本身特性對(duì)不同纖維的模量計(jì)算取值范圍進(jìn)行了相應(yīng)的規(guī)定（表5.35）。日本東麗公司內(nèi)部測(cè)試規(guī)范規(guī)定對(duì)于T300級(jí)碳纖維，其模量取值范圍

16、為應(yīng)變的0.3%-0.7%。GB/T3362對(duì)模量取值范圍并未做相關(guān)規(guī)定。有研究認(rèn)為，對(duì)于T800級(jí)原絲，模量計(jì)算取值在0.2%-0.7%時(shí)，可以得到較好的結(jié)果。表5.34 JIS 7608模量計(jì)算取值范圍絲破斷時(shí)的拉伸：(%)模量計(jì)算用拉伸間隔（%）下限值上限值1.20.10.60.61.20.10.30.30.60.050.15備注： 典型產(chǎn)品的破斷時(shí)的拉伸（最大荷重時(shí)的拉伸百分率）由拉伸儀決定，或者由測(cè)量出拉伸強(qiáng)度以及拉伸模量計(jì)算出。表 5.35 ASTM D4018對(duì)模量計(jì)算取值范圍5.5.4 與碳纖維力學(xué)性能計(jì)算相關(guān)的物性測(cè)試碳纖維力學(xué)性能的計(jì)算涉及纖維截面積，而纖維截面積可以通過(guò)纖

17、維的線密度（單位長(zhǎng)度的質(zhì)量）和體密度進(jìn)行計(jì)算。在纖維線密度和體密度測(cè)試過(guò)程中纖維的上漿劑含量會(huì)對(duì)其產(chǎn)生影響，因此日本在其力學(xué)性能測(cè)試表準(zhǔn)中同時(shí)對(duì)線密度、體密度和上漿含量的測(cè)試進(jìn)行了規(guī)范。JIS R7605-1999對(duì)碳纖維線密度的試驗(yàn)方法作出了規(guī)定。對(duì)于有上漿劑附著的碳纖維進(jìn)行線密度試驗(yàn)時(shí)，需要通過(guò)上漿劑含量進(jìn)行計(jì)算補(bǔ)正。在進(jìn)行線密度測(cè)試之前，要將碳纖維保存在ISO 291所規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)狀態(tài)之下，在試驗(yàn)中也要將裝置以及試驗(yàn)片維持在相同的條件下，一般為23±2，50%RH±5%RH。此外也可以采用JIS K 7100(塑料的狀態(tài)調(diào)節(jié)以及試驗(yàn)場(chǎng)所的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))中規(guī)定的23

18、77;5，50%RH2010%RH對(duì)纖維進(jìn)行與處理。每次截取碳纖維長(zhǎng)度的要求是每個(gè)試樣的質(zhì)量0.25g。表5.36為碳纖維線密度與截取長(zhǎng)度的關(guān)系。線密度結(jié)果為至少3個(gè)試樣的平均值。碳纖維的截取時(shí)應(yīng)對(duì)纖維施加一定的張力，日本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定為 4mN/tex6mN/tex(0.4gf/tex0.6 gf/tex)。截取的試樣需在110±5的溫度條件下干燥1小時(shí)，并在干燥器中進(jìn)行冷卻后進(jìn)行稱量，采用下式計(jì)算無(wú)上漿劑碳纖維的線密度：采用下式計(jì)算有上漿劑附著的紗線的線密度：其中，S：上漿劑附著率（%），m：試驗(yàn)片的質(zhì)量（g）L：試驗(yàn)片的長(zhǎng)度（m）。表5.37 試驗(yàn)片長(zhǎng)度要求線密度 tex試驗(yàn)片的長(zhǎng)度

19、 m未滿50質(zhì)量0.25g的長(zhǎng)度大于等于50 但未滿1255m大于等于125但未滿2502m大于等于2501m對(duì)除去上漿劑的碳纖維進(jìn)行密度測(cè)定的包括液體置換法、浮沉法、密度梯度管法和比重瓶法。密度的測(cè)試時(shí)要考慮碳纖維上漿劑的影響。一般碳纖維的上漿劑含量在1%以下時(shí)，可以不考慮上漿劑的影響。密度梯度管法在測(cè)試多個(gè)碳纖維樣品具有方便快捷的特點(diǎn)。密度梯度管制作方法示意圖如圖5.56。圖5.56 密度梯度管制作示意圖上漿劑含量的測(cè)試可以采用溶劑萃取法、硫酸或者硫酸與過(guò)氧化氫的混合物氧化法和高溫?zé)釤峤夥ㄈコ祭w維上的上漿劑，通過(guò)比較去除前后纖維質(zhì)量獲得上漿劑含量。ASTM D4018推薦的方法為高溫裂解

20、法。目前較為通用和方便的是溶劑萃取法，所使用的溶劑可以為2-丁酮（甲基乙基酮）、四氫呋喃、二氯甲烷（甲叉二氯）、丙酮、二氯乙烷等有機(jī)溶劑溶劑。溶劑萃取法具體操作為：在進(jìn)行試驗(yàn)之前，要將試驗(yàn)片保存在ISO 291所規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)狀態(tài)之下，在試驗(yàn)中也要將裝置以及試驗(yàn)片維持在相同的條件下。在測(cè)定質(zhì)量之前，需在110±5的溫度下對(duì)纖維干燥1小時(shí)。每次測(cè)試用的碳纖維質(zhì)量應(yīng)為2g以上，上漿劑含量取2組測(cè)定值的平均值。測(cè)試前需將圓筒濾紙放入干燥機(jī)中，在110±5的溫度條件下干燥1小時(shí)，在干燥器中冷卻至室溫。稱取圓筒濾紙的絕干質(zhì)量（m1）。將碳纖維放入圓筒濾紙，稱取其絕干質(zhì)量（m2）。將內(nèi)

21、有試驗(yàn)片的圓筒濾紙放入索式萃取器的虹吸室。往燒瓶中加入足量溶劑（約200ml）來(lái)進(jìn)行虹吸回流操作，回流時(shí)間不少于2小時(shí)?；亓鹘Y(jié)束后取出圓筒濾紙及碳纖維，在室溫條件下放置10分鐘，使溶劑蒸發(fā)。將圓筒濾紙和碳纖維在110±5的溫度條件下干燥1小時(shí)，在干燥器中進(jìn)行冷卻后，稱取其絕干質(zhì)量（m3）。如果所用溶劑的沸點(diǎn)100時(shí)，干燥溫度應(yīng)比溶劑的沸點(diǎn)高10。 采用以下公式計(jì)算出上漿劑含量（SC），結(jié)果用質(zhì)量百分比表示。其中，m1萃取前圓筒濾紙的絕干質(zhì)量（g），m2：萃取前試驗(yàn)片和圓筒濾紙的絕干質(zhì)量之和（g），m3：萃取后試驗(yàn)片和圓筒濾紙的絕干質(zhì)量之和（g）。參考文獻(xiàn)1于法濤，王浩靜，李寶峰羥胺改

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