阻燃材料論文

1、高分子阻燃材料的發(fā)展現(xiàn)狀及研究方向摘要：高分子材料由于本身的諸多優(yōu)良性能，在日常生活和生產(chǎn)中占據(jù)著越來(lái)越重要的位置，但由于其易燃性和低燃點(diǎn)引起的火災(zāi)給人們帶來(lái)了慘重的損失，因此高分子阻燃材料的研究十分必要。本文介紹了高分子阻燃材料的分類、阻燃機(jī)理和幾種常見的高分子阻燃材料，以及每種阻燃材料的優(yōu)缺點(diǎn)，最后介紹了高分子阻燃材料的發(fā)展方向和要求。關(guān)鍵字： 阻燃材料 阻燃原理 鹵系阻燃材料 硅系阻燃劑 20 世紀(jì)50 年代后,隨著高分子材料工業(yè)的發(fā)展,高分子合成材料愈來(lái)愈廣泛地應(yīng)用于生產(chǎn)和生活的各個(gè)領(lǐng)域。與此同時(shí),由于這些有機(jī)聚合物的易燃性和低燃點(diǎn)而引起的火災(zāi)給人們釀成了慘重的人員傷亡和巨大的經(jīng)濟(jì)損失

2、，所以研制出高性能且阻燃的高分子材料已經(jīng)成為一種必然趨勢(shì)。自上世紀(jì)60 年代起,一些工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家即開始研制生產(chǎn)并應(yīng)用阻燃塑料、阻燃橡膠和阻燃紡織品，而我國(guó)相對(duì)落后。但是目前隨著電器、電子、機(jī)械、汽車、船舶、航空航天和化工業(yè)的發(fā)展,對(duì)產(chǎn)品材質(zhì)的阻燃要求也愈來(lái)愈高,使阻燃劑和阻燃材料的研制、生產(chǎn)及推廣應(yīng)用得以迅速發(fā)展,其品種也日趨增多、產(chǎn)量急劇上升1。目前就全球產(chǎn)量和用量來(lái)看,阻燃劑已成為僅次于增塑劑的塑料助劑,而就產(chǎn)量的年增長(zhǎng)率而言,阻燃劑也位居各種塑料助劑的前列。由于阻燃材料應(yīng)用領(lǐng)域的拓展和人類生存環(huán)境的需求,具有多重阻燃效用(氣相、凝聚相阻燃)及低煙、低毒的新型阻燃劑合成和阻燃技術(shù)的研究已成

3、為當(dāng)今高分子阻燃材料關(guān)注的兩大課題。1、阻燃劑的分類 阻燃劑的阻燃機(jī)理與燃燒有著密切的關(guān)系。目前普遍認(rèn)為燃燒反應(yīng)有4個(gè)要素：燃料、熱源、氧和鏈反應(yīng),而通常物質(zhì)的燃燒又分為3個(gè)階段，即熱分解、熱引燃、熱點(diǎn)燃，如果對(duì)不同燃燒階段燃燒的4個(gè)要素采用相應(yīng)的阻燃劑加以抵制，就形成了不同類型的阻燃劑2。阻燃劑的分類方法很多，第一類分類方法是根據(jù)應(yīng)用方式分為添加型阻燃劑和反應(yīng)型阻燃劑3。與聚合物簡(jiǎn)單地?fù)胶投黄鸹瘜W(xué)反應(yīng)者為添加劑型，主要有磷酸酯、鹵代烴和氧化銻等；反應(yīng)型則在聚合物制備中視作原料之一，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)成為聚合物分子鏈的一部分，所以對(duì)材料的使用性能影響較小，阻燃性持久，主要有鹵代酸酐、含磷多元醇等。

4、此外，具有抑煙作用的鉬化合物、錫化合物和鐵化合物等亦屬阻燃劑的范疇。第二類分類方法是根據(jù)材料本身分為無(wú)機(jī)系和有機(jī)系4,5。無(wú)機(jī)系細(xì)分為碳酸硅、滑石粉、氫氧化鋁、氫氧化鎂6-8、三氧化二銻等，有機(jī)系可細(xì)分為鹵系、有機(jī)磷系、磷氮系(無(wú)鹵膨脹型阻燃劑)、有機(jī)硅系等。2、阻燃化技術(shù)的原理 阻燃化技術(shù)的基本原理可歸納如下：1使燃料反應(yīng)（氣相）的活性游離基鈍化鹵素化合物具有使擔(dān)當(dāng)燃料反應(yīng)促進(jìn)劑的活性羥基游離基鈍化的作用。2以不可燃燒的氣體隔斷氧氣的供給 鹵素化合物與Sb2O3的協(xié)同效應(yīng)產(chǎn)生出SbCl3具有這樣的效果。3由于生成結(jié)碳層及無(wú)機(jī)層使可燃物減少，并隔斷氧氣供給 接碳現(xiàn)象是阻燃性聚合物燃燒時(shí)，作為阻

5、燃劑的磷化物及金屬氧化物。金屬水合物發(fā)生脫水反應(yīng)，由于聚合物的分解、環(huán)化反應(yīng)生成石墨狀燃燒殘?jiān)?。通過(guò)可燃成分的降低和隔熱效果，顯示出優(yōu)異的阻燃效果。磷化合物會(huì)有結(jié)碳生成；硅化合物會(huì)以Si-O-C，Si-C 鍵生成物想成的無(wú)機(jī)層作用；金屬氧化物會(huì)使PVC低發(fā)煙。4燃燒反應(yīng)體系的吸熱效果由于水合金屬氧化物的脫水反應(yīng)引起的吸熱反應(yīng)，從而降低反應(yīng)溫度，阻止燃燒反應(yīng)的進(jìn)一步蔓延。5低發(fā)煙機(jī)理 結(jié)碳的形成使可燃成分的減少、煙中的微粒子碳因金屬氧化物的存在而加速了氧化。CCOCO26低有害氣體化機(jī)理 CaCO3可捕獲HCl氣體，Cu2O、CuO可捕獲HCN氣體。3、常見的高分子阻燃劑一般的阻燃劑與基體樹脂的

6、相容性較差，影響了填加量及阻燃效果。為此，用帶有功能基團(tuán)的高分子化合物作為阻燃劑，能夠起到與樹脂相容性好，制品性能好，阻燃時(shí)效長(zhǎng)等良好效果9。3.1 鹵系阻燃劑鹵系阻燃劑是目前世界上產(chǎn)量最大的有機(jī)阻燃劑之一，在上世紀(jì)70 年代至80 年代中期，經(jīng)歷了一個(gè)快速發(fā)展的黃金時(shí)代。迄今為止，含鹵阻燃劑高聚物材料，如聚氯乙烯（PVC）、氯丁橡膠（CR）和由含鹵有機(jī)阻燃劑阻燃的高聚材料，還在廣泛的使用10。目前，溴系阻燃劑是應(yīng)用范圍最廣的阻燃劑之一，溴系阻燃劑的優(yōu)點(diǎn)在于對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能幾乎沒有影響。根據(jù)阻燃機(jī)理，溴系阻燃劑能顯著降低燃?xì)庵蠬Br的含量，而且該類阻燃劑與基體樹脂相容性好，即使在苛刻的條件

7、下也無(wú)析出現(xiàn)象11。其分解溫度在200-300的范圍內(nèi)，與各種高聚物的分解溫度相匹配，因此能起到良好的阻燃作用，具有添加量小、效果好的優(yōu)點(diǎn)，并且溴系阻燃劑的性能和價(jià)格具有很大的優(yōu)勢(shì)。雖然溴系阻燃材料顯示了優(yōu)越的阻燃性，但是它對(duì)環(huán)境和人的危害是不可忽視的。在崇尚“綠色”生活、和諧社會(huì)的現(xiàn)階段，國(guó)內(nèi)外對(duì)于溴系阻燃劑的爭(zhēng)論從沒有停息過(guò)，其焦點(diǎn)問(wèn)題就是多溴二苯醚（PBDPO）在燃燒時(shí)是否會(huì)產(chǎn)生有毒、致癌的多溴代二苯并呋喃（PBDF）和多溴代二苯并二惡英（PBDD）。但是，十溴二苯醚類阻燃劑經(jīng)過(guò)中立機(jī)構(gòu)的反復(fù)測(cè)試，結(jié)果表明這些產(chǎn)品都能通過(guò)嚴(yán)格的德國(guó)二惡英條令和美國(guó)環(huán)保局的相關(guān)規(guī)定，即沒有產(chǎn)生PBDF 和

8、PBDD 的危險(xiǎn)。因此，十溴二苯醚類阻燃劑在歐美大部分國(guó)家依然暢銷，被使用在多種高聚物之中。在我國(guó)使用的溴系阻燃劑中，十溴二苯醚的生產(chǎn)量年增速率最快，使用量也最大。但是，有些國(guó)產(chǎn)的十溴二苯醚的品質(zhì)與進(jìn)口產(chǎn)品相比，存在較多缺點(diǎn)，例如：游離溴含量較多、鐵雜質(zhì)含量高以及長(zhǎng)期儲(chǔ)存穩(wěn)定性差等，所以生產(chǎn)工藝和條件還有待改善。3.2 有機(jī)磷系阻燃劑有機(jī)磷系阻燃劑是與鹵系阻燃劑并重的有機(jī)阻燃劑,它品種多、用途廣僅次于鹵系阻燃劑。磷系阻燃劑中紅磷應(yīng)用較多，但其易吸潮、與樹脂相容性差、易產(chǎn)生PH3 氣體使被阻燃制品染色等缺點(diǎn)，使得紅磷直接應(yīng)用于聚合物阻燃受到極大限制。和紅磷12等無(wú)機(jī)磷阻燃劑相比，有機(jī)磷阻燃劑對(duì)對(duì)

9、聚合物的物理機(jī)械性能影響較小，并且和聚合物的相容性好。目前，有機(jī)磷阻燃劑和聚磷酸銨廣泛應(yīng)用于各種防火涂料中。有機(jī)磷阻燃劑通常具有阻燃增塑雙重功能，可以替代鹵系阻燃劑，使阻燃完全實(shí)現(xiàn)無(wú)鹵化13。還可以改善塑料成型中的流動(dòng)性能，抑制燃燒后的殘余物，使產(chǎn)生的毒性氣體和腐蝕性氣體減少14。因此，有機(jī)磷阻燃劑近年來(lái)倍受青睞。有機(jī)磷阻燃劑包括磷（膦）酸酯、亞磷酸酯、有機(jī)磷鹽、氧化膦、含磷多元醇等，但應(yīng)用最多的則是磷（膦）酸酯及其齊聚物15。3.3 APP聚磷酸銨聚磷酸銨，是當(dāng)前我們應(yīng)用較多的一種高分子磷系阻燃劑，廣泛應(yīng)用于各種防火涂料之中。聚磷酸銨屬于膨脹型無(wú)鹵阻燃劑，燃燒煙霧少，一般不產(chǎn)生有毒氣體，加工

10、時(shí)也不會(huì)腐蝕設(shè)備，而且由于膨脹作用制作的阻燃材料往往不燃燒時(shí)往往不產(chǎn)生滴落物，這個(gè)尤其對(duì)于聚烯烴類燃燒容易產(chǎn)生滴落物的樹脂非常適用16。目前，市售的APP（包括高聚合度的）還沒有完全克服其容易吸潮、不耐高溫的缺點(diǎn)。就算對(duì)其進(jìn)行改性制成膨脹型阻燃劑，即使應(yīng)用在聚烯烴等加工溫度比較低、工藝比較簡(jiǎn)單的材料中，也會(huì)有材料的可回收和耐熱性方面的問(wèn)題。據(jù)報(bào)道，新近研制出的磷系無(wú)鹵阻燃PC/ABS合金、無(wú)鹵阻燃PA及無(wú)鹵阻燃PC，由于價(jià)格較高，并且存在著耐熱性較差、揮發(fā)性較大、相對(duì)分子質(zhì)量小、惡化塑料的熱變形溫度等缺點(diǎn)而無(wú)法全面推廣應(yīng)用17。3.4 磷-氮系阻燃劑 磷氮系阻燃劑不含鹵素,也不采用氧化銻為協(xié)效

11、劑,含有這類阻燃劑的高聚物受熱時(shí),表面能夠生成一層均勻的碳質(zhì)泡沫層,起到隔熱、隔氧、抑煙的作用,并防止產(chǎn)生熔滴現(xiàn)象,故具有良好的阻燃性能。人們又稱這類阻燃劑為膨脹型阻燃劑18。研究膨脹型阻燃劑符合當(dāng)今要求阻燃劑少煙、低毒的發(fā)展趨勢(shì),給膨脹型阻燃劑的發(fā)展提供了良好的機(jī)遇,同時(shí)也被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)阻燃劑無(wú)鹵化很有希望的途徑之一。為提高這類阻燃劑的阻燃功效,其阻燃的物理和化學(xué)過(guò)程的詳細(xì)機(jī)理更有待進(jìn)一步研究。如今美、意等國(guó)的一些膨脹型阻燃劑已經(jīng)商品化,用于高分子材料的膨脹型阻燃劑將成為21 世紀(jì)阻燃劑最為活躍的研究領(lǐng)域之一19,20。3.5 硅系阻燃劑硅系阻燃劑分為無(wú)機(jī)硅阻燃劑和有機(jī)硅阻燃劑兩種，對(duì)無(wú)機(jī)硅阻

12、燃劑的研究既有對(duì)傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)硅填料的阻燃研究，也有對(duì)新型材料聚合物/ 層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料阻燃性能的研究18,21。有機(jī)硅系阻燃劑具有熱氧化穩(wěn)定、高效、低煙、無(wú)毒、防熔滴、對(duì)基材性能影響小等優(yōu)點(diǎn)，這是由構(gòu)成分子主鏈的硅氧鍵的性質(zhì)所決定的22。對(duì)有機(jī)硅系阻燃材料的研究主要是通過(guò)改進(jìn)分子結(jié)構(gòu)、提高相對(duì)分子質(zhì)量、共混等來(lái)提高阻燃抑煙效果、改善成炭性及基體材料的加工和力學(xué)性能。含硅基團(tuán)具有較高的熱穩(wěn)定性、氧化穩(wěn)定性、憎水性以及良好的柔順性，利用聚合、接枝、交聯(lián)技術(shù)把含硅基團(tuán)導(dǎo)入高聚物分子鏈上，所得含硅阻燃高聚物除具有阻燃、耐熱、抗氧化、不易燃燒等特點(diǎn)外，還具有較高的耐濕性和分子柔順性，加工性能也得到改

13、善。研究人員發(fā)現(xiàn)23，在有機(jī)硅無(wú)鹵阻燃EVA時(shí)，有機(jī)硅的加入，降低了擠出加工時(shí)的扭矩，提高了Mg(OH)2在基體中的分散性。同時(shí)，有機(jī)硅還可以發(fā)揮阻燃協(xié)同效應(yīng)，在共混物燃燒時(shí)生成玻璃態(tài)的無(wú)機(jī)層，促進(jìn)炭化物的生成，形成具有一定厚度的隔離膜，從而抑制燃燒。3.6 共聚阻燃劑使用較多的硅酮聚合物，是一種透明、粘稠的聚硅氧烷聚合物。它可通過(guò)類似于互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（IPN） 部分交聯(lián)機(jī)理而結(jié)合入基材聚合物結(jié)構(gòu)中，這可大大限制硅添加劑的流動(dòng)性，因而使它不致于遷移至被阻燃聚合物的表面，且與聚烯烴等高聚物相容24。不論是用作添加劑還是作為共聚物的組分，硅酮聚合物均能改善有機(jī)塑料的低溫抗沖擊強(qiáng)度。由于硅樹脂的惰性

14、和穩(wěn)定性，以及很低的玻璃化溫度（-5487），所以它即使長(zhǎng)時(shí)間處于高溫或低溫下也均能保持良好的彈性，硅樹脂甚至還能降低某些聚烯烴的玻璃化溫度。硅酮聚合物中，硅原子在賦予基材優(yōu)異的阻燃性能之外，還能改善基材的加工性能、機(jī)械性能、耐熱性能等，阻燃材料的循環(huán)使用效果較好，能滿足人們對(duì)阻燃劑的嚴(yán)格要求。但是，這類阻燃劑的加工工藝比較復(fù)雜，比如有的需要在高聚物加工過(guò)程中添加。現(xiàn)在市場(chǎng)上主要是顆粒狀的，因此更適合在高聚物阻燃加工過(guò)程中應(yīng)用。但是我相信隨著研究的深入和工藝的改進(jìn)，越來(lái)越多成本低廉的有機(jī)硅阻燃高聚物將會(huì)出現(xiàn)，有機(jī)硅也將在高分子阻燃材料中扮演更為重要的角色25。4. 阻燃技術(shù)的發(fā)展無(wú)論使用無(wú)機(jī)阻

15、燃劑還是有機(jī)阻燃劑，都提高了聚合物的阻燃性能?；蚨嗷蛏俚拇嬖谝韵聠?wèn)題中的一種或幾種：（1）釋放有毒氣體，危害人類健康；（2）添加量大，影響機(jī)械性能；（3）產(chǎn)生煙霧，污染環(huán)境；（4）受熱形成融滴滴落，隨壞器件。這在很大程度上限制了聚合物材料的使用范圍，因此開發(fā)新型、清潔、高效阻燃劑及阻燃材料便成為阻燃技術(shù)領(lǐng)域的重要問(wèn)題。聚合物/層狀無(wú)機(jī)物納米復(fù)合材料是一種有希望同時(shí)滿足上述要求并具有較高阻燃性能的一種新型材料26,27，有報(bào)道說(shuō)以聚磷酸銨(APP)為基質(zhì)的無(wú)鹵膨脹型阻燃劑(IFR)由于無(wú)毒、低煙、無(wú)熔滴滴落等特性，已成為當(dāng)前阻燃技術(shù)研究的熱點(diǎn)28-31。聚合物/層狀無(wú)機(jī)物復(fù)合材料具有比傳統(tǒng)填充材

16、料優(yōu)異很多的力學(xué)性能、熱性能、阻燃性能、各向異性等32，日本豐田汽車公司已把尼龍-層狀硅酸鹽納米材料用來(lái)制造汽車發(fā)動(dòng)機(jī)的配件，由于其具有高模量和高的熱變形溫度，產(chǎn)品具有高的硬度，良好的熱穩(wěn)定性。同時(shí)由于聚合物/層狀無(wú)機(jī)物納米復(fù)合材料具有良好的阻燃性，其潛在的應(yīng)用還包括飛機(jī)內(nèi)部材料，燃料艙，電子或電氣部件，護(hù)罩內(nèi)的結(jié)構(gòu)部件，制動(dòng)器和輪胎等。5未來(lái)展望隨著人們對(duì)環(huán)保的日益重視，阻燃材料的開發(fā)已趨于向無(wú)鹵化、低毒、新技術(shù)化、多功能化等方面的發(fā)展。值得注意的發(fā)展方向有以下幾個(gè)方面：(1)阻燃劑的協(xié)同效應(yīng)，如ATH/MH，N/P體系等；(2)表面改性技術(shù)，如納米級(jí)超細(xì)粒子的表面改性，也可以運(yùn)用表面活性劑

17、，如硅烷偶聯(lián)劑，鈦酸酯偶聯(lián)劑等；(3)輻射交聯(lián)和化學(xué)交聯(lián)技術(shù)，在此過(guò)程中，無(wú)阻燃劑的參與，但材料多功能化，這是阻燃技術(shù)新的熱點(diǎn)。研究無(wú)鹵阻燃材料，將對(duì)人們生命財(cái)產(chǎn)安全產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響，綠色化學(xué)環(huán)保將帶來(lái)新的產(chǎn)業(yè)發(fā)展33-35。阻燃劑與其他塑料助劑不同，后者能提高塑料的性能，改善加工工藝，延長(zhǎng)材料壽命。而阻燃劑不僅惡化塑料性能，而且增加加工困難、縮短使用壽命并提高生產(chǎn)成本36。只有在火災(zāi)時(shí)阻燃劑才會(huì)發(fā)生效應(yīng)。因此，制定相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)和法規(guī)顯得非常重要。阻燃技術(shù)在我國(guó)已引起重視37，現(xiàn)在需要按我國(guó)實(shí)際情況，逐步制定阻燃產(chǎn)品和測(cè)試方法的標(biāo)準(zhǔn)，健全和完善有關(guān)法規(guī)，從而推動(dòng)阻燃劑的發(fā)展38,39。目前，我國(guó)對(duì)阻

18、燃機(jī)理的研究還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，只有將機(jī)理研究透徹，阻燃劑和阻燃材料的開發(fā)才有針對(duì)性和目的性，達(dá)到“阻燃設(shè)計(jì)”的目標(biāo)。另外，應(yīng)大力開發(fā)阻燃母粒，母粒具有添加量少、使用方便、成本低等特點(diǎn)，還可綜合多種功能。因此，開發(fā)多功能阻燃母粒是今后研究工作的主要內(nèi)容之一40-42。參考文獻(xiàn)：1董樹安. 新型溴系阻燃劑的合成及應(yīng)用D. 北京理工大學(xué),19922范望喜,李文元. 高分子阻燃材料的研究進(jìn)展J.天津化工，2010,5:53劉玲. 新型阻燃劑的進(jìn)展J.遼寧化工，2003，1:32-344李富生,胡星琪等. 阻燃高分子材料及其阻燃劑研究進(jìn)展J.工程塑料應(yīng)用，2002,9:56- 595汪濟(jì)奎. 高分子阻燃劑塑料

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