Li摻雜ZnO納米陣列的水熱合成和水熱法原理及制備方法匯總

1、Li摻雜ZnO(AZO)納米陣列的水熱合成摘要：準(zhǔn)一維納米材料，包括納米線、納米棒、納米針、納米管、納米帶、納米同軸電纜和異質(zhì)結(jié)等是當(dāng)前納米材料科學(xué)領(lǐng)域的前沿和熱點(diǎn)。有序的納米陣列結(jié)構(gòu)能夠合理控制材料的定向生長，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對其尺寸、維度、組成、晶體結(jié)構(gòu)乃至物性的調(diào)控，從而有利于在納米器件中的應(yīng)用。ZnO納米線與碳納米管，硅納米線被認(rèn)為是21世紀(jì)主要的納米材料，在光學(xué)，光電子學(xué)，能源，傳感器，關(guān)鍵詞: Li摻雜 ZnO 納米陣列 水熱合成 1.1引言納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍(1100nm)或由它們作為基本單元構(gòu)成的材料。由于納米材料尺寸小，可與電子的德布羅意波長、超導(dǎo)相干

2、波長及激子玻爾半徑相比擬，電子被局限在一個(gè)體積十分微小的納米空間，電子輸運(yùn)受到限制，顆粒、原子團(tuán)簇。由于這些材料一般具有量子效應(yīng)，因此二維、一維和零維的納米材料又被稱為量子阱、量子線和量子點(diǎn)。近十多年來，以碳納米管為代表的準(zhǔn)一維納米新材料因其特殊的一維納米結(jié)構(gòu)(納米管、納米線、納米同軸電纜、納米帶等)，呈現(xiàn)出一系列優(yōu)異的力、光、電、聲、磁、熱、儲(chǔ)氫、吸波等性質(zhì)，在未來納米器件領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用前景，成為納米材料家族中一類引入矚目的群體。然而，和量子阱、量子點(diǎn)的研究相比，準(zhǔn)一維納米材料的研究進(jìn)展相對較慢，其原因在于準(zhǔn)一維納米材料尤其是結(jié)構(gòu)可控的準(zhǔn)一維納米材料的制備比較困難。盡管一維納米結(jié)構(gòu)可以

3、利用納米光刻技術(shù)(電子束光刻、結(jié)構(gòu)、組分、形態(tài)、大小以及位置等進(jìn)行人為的控制，從而直接生長出所需的準(zhǔn)一維納米材料和納米結(jié)構(gòu)。因此，物理、化學(xué)合成將成為制備準(zhǔn)一維納米材料的一種十分重要的新途徑。對一維納米材料可控生長技術(shù)、表征技術(shù)和應(yīng)用技術(shù)的深入研究將會(huì)促進(jìn)納米科學(xué)和技術(shù)的發(fā)展，有助于發(fā)現(xiàn)新的效應(yīng)，發(fā)展新的器件。ZnO屬于帶隙較寬( 室溫下3.37eV) 的半導(dǎo)體材料, 由于本征缺陷的存在, 使得ZnO往往具有的N 型導(dǎo)電性。與其它傳統(tǒng)半導(dǎo)體材料如Si、GaAS、CdS、GaN 等相比,ZnO具有高的激子束縛能( 高達(dá)60meV,遠(yuǎn)大于GaN 的2125meV) 、高的擊穿強(qiáng)度和飽和電子遷移速率

4、,可用作高溫、高能、高速電子器件。另外,ZnO還具有熱電效應(yīng)和化學(xué)傳感特性1,在傳感器領(lǐng)域有重要的應(yīng)用2 。納米目前來說,制備ZnO納米結(jié)構(gòu)的工藝方法很多,如物理氣相沉積法、化學(xué)氣相沉積法、溶膠2凝膠法、分子束外延法、熱蒸發(fā)法、陽極氧化鋁模板法、水熱法等等。這些方法制備的ZnO納米材料具有非常豐富的結(jié)構(gòu)形貌,如ZnO納米線、納米帶、納米環(huán)、納米梳,四腳狀納米ZnO結(jié)構(gòu)等等。相對而言,化學(xué)溶液方法比較簡單。12 納米材料的基本性質(zhì)納米材料之所以引起這么大的關(guān)注，不僅僅是在尺寸上的縮小，更重要的是尺寸縮小所帶來的獨(dú)特的性質(zhì)，主要有：121量子尺寸效應(yīng)當(dāng)粒子尺寸下降到某一值時(shí)，金屬費(fèi)米能級附近的電子

5、能級由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級的現(xiàn)象和納米半導(dǎo)體微粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)分子軌道和最低未被占據(jù)的分子軌道能級，能隙變寬的現(xiàn)象均稱為量子尺寸效應(yīng)。能帶論最基本的結(jié)果之一是周期性勢場中運(yùn)動(dòng)的電子的能級形成能帶。根據(jù)Kubo理論，能級間距和粒子直徑有如下關(guān)系： =4EF/3N 1/ d3 (1-1)其中 EF=h2（32n）2/3/2m (1-2)式中為能級間距，EF為費(fèi)米能級，N為總導(dǎo)電電子數(shù)，v為微粒體積，d為微粒直徑，m為電子質(zhì)量，n為電子密度，h為普朗克常數(shù)。對于體材料來說，可以認(rèn)為包含無數(shù)個(gè)原子，即導(dǎo)電電子數(shù)N一，由式11可得能級間距一O，即對于體材料來講能級呈連續(xù)變化；對于納米顆粒來講，由于

6、它往往只包含幾個(gè)至上百個(gè)原子，因此N為有限值，6就不等于零，由此會(huì)導(dǎo)致能級發(fā)生分裂。當(dāng)能級間距大于熱能、光子能量或超導(dǎo)態(tài)的凝聚能時(shí)，就必須要考慮量子尺寸效應(yīng)，這會(huì)導(dǎo)致納米微粒的磁、光、聲、熱、電以及超導(dǎo)電性與宏觀特性有著明顯的不同。122表面效應(yīng)納米材料的表面效應(yīng)是指納米粒子的比表面積隨粒徑的變小而急劇增大，使其表的百分?jǐn)?shù)見表1-1。直徑/nm1251020100原子總數(shù)302.5×1033×1033×1042.5×105106表面原子所占比例/%99804020102由表1I可見，對直徑大于100 am的顆粒表面效應(yīng)可忽略不計(jì)，當(dāng)尺寸小于100 nm時(shí)

7、，其表面原子百分?jǐn)?shù)急劇增長，甚至lg超微顆粒表面積的總和可高達(dá)100 m2，構(gòu)型的變化，同時(shí)也引起表面電子自旋構(gòu)像和電子能譜的變化。123小尺寸效應(yīng)納米材料中的微粒尺寸小到與光波波長或德布羅意波波長、超導(dǎo)態(tài)的相干長度等物理特征相當(dāng)或更小時(shí)，晶體周期性的邊界條件被破壞，非晶態(tài)納米微粒的顆粒表面層附近原子密度減小，使得材料的聲，光、電、磁、熱、力學(xué)等熱性出現(xiàn)改變而導(dǎo)致新特性出現(xiàn)的現(xiàn)象，被稱為納米材料的小尺寸效應(yīng)。例如，納米材料的光吸收明顯加大，并產(chǎn)生吸收峰的等離子共振頻移；非導(dǎo)電材料的導(dǎo)電性出現(xiàn)；磁有序態(tài)向磁無序態(tài)轉(zhuǎn)化，超導(dǎo)相向正常相的轉(zhuǎn)變；金屬熔點(diǎn)的明顯降低等。124宏觀量子隧道效應(yīng)微觀粒子具有

8、貫穿勢壘的能力稱為隧道效應(yīng)。近年來，人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀物理量，如微顆粒的磁化強(qiáng)度、量子相干器件中的磁通量等也顯示出隧道效應(yīng)，通常稱之為器件，器件便無法工作。經(jīng)典電路的物理極限尺寸大約為0259in。目前研制的量子共振隧穿晶體管就是利用量子效應(yīng)而制成的新一代器件。125庫侖阻塞和量子隧穿對于低維的納米材料，如直徑為幾十納米的半導(dǎo)體顆粒，其電流隨電壓的變化不再是線性的，而是在IV曲線中出現(xiàn)鋸齒狀的臺階。也就是說，體系的充放電過程不的單個(gè)電子穿過勢壘到達(dá)另一個(gè)量子點(diǎn)的行為稱為量子隧穿。此時(shí)在一個(gè)量子點(diǎn)上所加的電壓V>eC。利用庫侖阻塞和量子隧穿效應(yīng)可以設(shè)計(jì)下一代的納米器件，如單電子晶體管和量子開

9、關(guān)等。126介電限域效應(yīng)介電限域是納米微粒分散在異質(zhì)介質(zhì)中由于界面引起的體系介電增強(qiáng)的現(xiàn)象，這種介電增強(qiáng)通常稱為介電限局，主要來源于微粒表面和內(nèi)部局域強(qiáng)的增強(qiáng)。當(dāng)介質(zhì)的折射率比微粒表面和內(nèi)部的場強(qiáng)比入射場強(qiáng)明顯增加，這種局域強(qiáng)的增強(qiáng)稱為介電限域。一般來說，過度金屬氧化物和半導(dǎo)體微粒都可能產(chǎn)生介電限域效應(yīng)。納米微粒的介電限域?qū)馕?、光化學(xué)、光學(xué)線性等會(huì)有重要影響。納米微粒與異質(zhì)介質(zhì)的介電常數(shù)相差越大，介電限域效應(yīng)就越明顯，在光學(xué)性質(zhì)上就表現(xiàn)出明顯的紅移現(xiàn)象。131準(zhǔn)一維納米陣列的水熱合成：在制備一維納米材料時(shí)，不應(yīng)該僅僅著眼于制備體系或者制備方法的豐富，更應(yīng)該考慮對生長機(jī)理的認(rèn)識和理解?？偟膩?/p>

10、說，準(zhǔn)一維納米材料的制備可以分為) 溶解于水, 從而加快反應(yīng)的進(jìn)行。近年來, 由于其相對于其它方法具有能耗低、適用性廣、可控性強(qiáng)、產(chǎn)率高、物相均勻、純度高、結(jié)晶良好以及環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn), 引起了人們越來越廣泛的關(guān)注。在本文中, 我們采用ZnCl2溶液和濃氨水( 25%) ,利用一種簡單的水熱法合成了ZnO納米棒和納米管。對得到的樣品的形貌和結(jié)構(gòu)用掃描電子顯微鏡( SEM)和X 射線衍射儀(XRD)表征,并測試了ZnO納米管的光致發(fā)光特性。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果對ZnO 納米棒和納米管的形成過程和機(jī)理進(jìn)行了有效的分析。1.4氧化物納米陣列：1.4.1氧化物納米陣列結(jié)構(gòu)氧化物半導(dǎo)體在制備的過程中不會(huì)對環(huán)境遺

11、戚污染，是一種典型的綠色半導(dǎo)體，一般具有離子鍵強(qiáng)、熔點(diǎn)較高、無色透明和較大的禁帶寬度(Eg)3eV)等特點(diǎn)，而且納米線陣列，長度達(dá)到51am(如圖13所示)。并且基于Ti02納米線陣列的染料敏化太陽能電池在棚l 5的標(biāo)準(zhǔn)光照下，轉(zhuǎn)化效率達(dá)到5 02。圖13基于導(dǎo)電玻璃的Ti02納米線陣列的SEM圖片F(xiàn)ig 1·3 SEM pictures ofTi02 nanowire arrays based oFTO glass1.4.2納米有序陣列結(jié)構(gòu)的性質(zhì)高度取向的納米陣列是以納米顆粒、納米線、納米管和納米帶為基本單元，果用物理和化學(xué)等方法在二維或三維空間構(gòu)筑的納米體系，其量子效應(yīng)突出，性板

12、，其中充填可聚合的甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體，光引發(fā)聚合后再用氫氟酸刻蝕掉Si02模板，制備了PMMA三維有序多孔材料，其晶面間距和顏色因材料拉伸而變化，可用作拉敏傳感器。Cassagneau等報(bào)道了表面抗體修飾的聚噻吩三維有序多孔材料的顏色和在生物傳感器中的應(yīng)用。Zhou等人的研究表明，組裝于氧化鋁模板中的In203納米線陣列具有不同于In203薄膜和顆粒的熒光特性。（2）電學(xué)性質(zhì)通過模板法制備的一維聚合物納米材料，由于模板的限制作用，聚合物分子鏈排列更有序，從而具有獨(dú)特的性能。如模板法合成的導(dǎo)電高分子納米絲，其外層分子鏈呈有序排列導(dǎo)致其電導(dǎo)率比塊狀試樣高幾個(gè)數(shù)量級，可用于制備納米電路的導(dǎo)

13、線等。一維聚合物納米材料比表面積極大，其電學(xué)輸運(yùn)性能隨環(huán)境和吸附物質(zhì)而改變，可用作高靈敏度傳感器。導(dǎo)電聚合物納米管陣列可用于生物反應(yīng)器或生物傳感器的生物酶微膠囊，具體的方法是在模板中合成聚合物納米管，將高濃度的生物酶充填到納米管中并封管，形成可用于水相或有機(jī)相的酶生物反應(yīng)器。這路徑，從而也有利于減少電荷的復(fù)合。圖1-6 ZnO有序納米陣列在有機(jī)無機(jī)體異質(zhì)結(jié)光伏器件中應(yīng)用的示意圖Fig 1-6 schematic of application of ZnO aligaed nanoarray structure ininorganic/organic bulk heterojunction ph

14、otovoltaic cell.(4)磁學(xué)性質(zhì)具有納米結(jié)構(gòu)的磁記錄材料一直是人們感興趣的一個(gè)研究熱點(diǎn)，理想的磁記錄材料要求納米粒子的粒徑均一，磁性存儲(chǔ)密度高。磁性存儲(chǔ)的密度主要是由存儲(chǔ)每比特所需面積決定的。提高存儲(chǔ)密度的有效方法之一就是采用垂直于膜面的納米線陣列來存儲(chǔ)。早在1993年Whitney等就研究了Ni和Co納米線陣列的磁性質(zhì)。Albrecht等通過改進(jìn)Co納米線陣列的密度和直徑，在磁場平行于納米線的生長方向上，得到了矯頑(磁)力場Hc在溫度5K時(shí)為3000Oe，在溫度300K時(shí)為800Oe，大大高于用Co納米粒子形成膜的Hc(10Oe，5K)。對鐵磁性納米線陣列×1011

15、bit/in2，大小為100nm X 100nm，磁存儲(chǔ)密度比傳統(tǒng)磁盤提高了l04倍。（5）催化性質(zhì)以氧化鋁為模板，向其納米微孔中電沉積Ni、Au等金屬微粒，可制備出高性能的金屬納米線電極。孫景臨等制備出了鎳納米線電極，并測定其對乙醇電催化氧化的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。循環(huán)伏安法試驗(yàn)結(jié)果顯示，鎳納米電極對乙醇的氧化峰電流密度較鎳塊體材料高出一個(gè)數(shù)量級，對乙醇的電化學(xué)催化氧化具有很高的催化活性。這進(jìn)一步證實(shí)了鎳納米電極是種具有應(yīng)用價(jià)值的電催化劑。Martin小組采用氧化鋁模板法合成了管內(nèi)負(fù)載有Pt或PtPRh納米粒子的碳納米管陣列，并以此作催化劑使02還原和甲醇氧化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Pt PCPAAO陣列電極

16、的02催化還原電流要比負(fù)載有相同幾何面積的Pt的玻碳電極的催化還原電流高20倍，其主要原因是碳納米管具有很大的電化學(xué)活性表面。（6）電化學(xué)性質(zhì)利用各種方法將許多一維或二維的納米尺度的金屬點(diǎn)或線組裝在特定的導(dǎo)電基底上，就構(gòu)成了納米陣列電極。它在結(jié)構(gòu)上與一般微電極相似，但一般圓盤形微電極直有的薄膜太陽能電池制備中，要求得到大面積均一結(jié)構(gòu)的困難。15 ZnO的本征缺陷與摻雜（）ZnO的本征缺陷ZnO的本征點(diǎn)缺陷一般有6種形態(tài)：氧空位(Vo)、鋅空位(Vzn)、反位氧(Ozn)、反位鋅(Zno)、間隙氧(Oil，和間隙鋅(Zni)。圖18是不同導(dǎo)電類型ZnO中缺陷的形成能與原子化學(xué)勢關(guān)系圖。從圖中可以

17、看出，在rl型ZnO中，Vo的形成能最低，因而在本征或n型ZnO中Vo在數(shù)量上會(huì)占主導(dǎo)地位。但是由于Vo能級較深，如圖1-9所示，因此Vo對ZnO的導(dǎo)電性貢獻(xiàn)不大，而Zni和Zno才是ZnO產(chǎn)生n型導(dǎo)電的主要原因。而在P型ZnO中，上述三種施主缺陷(Zai、Vo、Zno)的形成能都很低，可見自補(bǔ)償效應(yīng)會(huì)很強(qiáng)。（）ZnO的P型摻雜根據(jù)本征ZnO及其摻雜體系的第一性原理電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算，從理論角度提出，實(shí)現(xiàn)ZnO的P型摻雜必須滿足以下條件：首先要形成高的受主摻雜濃度，一般可以有兩種途徑：一是提高摻雜源的能量，如采用等離子體增強(qiáng)技術(shù)、脈沖激光沉積技術(shù)來提高摻雜源的活性及動(dòng)量；二是采用共摻雜方法，這也是

18、本論文選題的一個(gè)重要依據(jù)。其次受主雜質(zhì)必須要有淺的受主能級，以有效減少本征023eV和017eV處，而Au的情況比較復(fù)雜，它既可作為受主、又可作為施主，情況較為復(fù)雜，實(shí)驗(yàn)中沒有測出其能級位置。近年來，人們又對Li的摻雜進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：Li原子可置換Zn原子而作為受主存在，并具有較淺的受主能級，但由于Li原子尺寸較小，傾向于占據(jù)間隙位置，而以施主的形式存在，此時(shí)便會(huì)引起深能級空穴缺陷，產(chǎn)生高度的自補(bǔ)償。對于Na和K摻雜，在ZnO中形成的化學(xué)鍵長度比ZnO鍵大得多，由此引起的晶格應(yīng)力而在ZnO中產(chǎn)生缺陷補(bǔ)償了Na、K的受主摻雜?？偟膩碇v，I族元素不是很理想的受主摻雜源。16 本文的研究目的及

19、內(nèi)容由上可見，ZnO的P型摻雜及其同質(zhì)p-n結(jié)的實(shí)現(xiàn)還存在著很多困難，這是一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的課題。本工作希望通過構(gòu)筑納米顆粒/納米棒的結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)ZnO同質(zhì)Pn結(jié)。為發(fā)展以ZnO同質(zhì)p-n結(jié)為基的光電子器件提供新的途徑?；谶@樣的考慮和性能研究。(2)ZnO：Li摻雜ZnO納米棒陣列結(jié)構(gòu)的光電性能研究。2 實(shí)驗(yàn)21實(shí)驗(yàn)儀器與試劑22摻雜ZnO納米顆粒膜與納米棒的制備首先。采用溶膠凝膠法配制ZnO溶腔，然后通過旋涂的方法在玻璃襯底上覆蓋一層溶膠，溶膠經(jīng)干燥和一定溫度的熱處理形成zao納米顆粒膜。最后，采用溫和的液相法，以制得的ZnO納米薄膜為籽品，同質(zhì)外延生長ZnO納米棒，構(gòu)筑納米尺度范圍內(nèi)的z11

20、0納米顆粒，納米棒的陣列結(jié)構(gòu)，如圖2-1所示，這種納米顆粒/納米棒的結(jié)構(gòu)有可能成為新的納米器件發(fā)展的基本單兀，具有誘人的發(fā)展前景。23 Li+摻雜ZnO納米顆粒膜的制備在一定溫度下，將無水氯化鋰溶于醇溶液中，配制出一定濃度的LiCl醇溶液，含有Zn2+的生長液中，自催化外延生長ZnO納米棒，待生長完全后，將樣品從溶液中取出，用蒸餾水反復(fù)沖洗，干燥后即可。3.實(shí)驗(yàn)結(jié)果31 Li+摻雜ZnO納米顆粒膜的表征與光學(xué)性能311 XRD分析圖4-1為無摻雜ZnO薄膜和不同摻雜量(05，1，2atLi)的ZnO薄膜的XRD圖譜。在這幾種摻雜條件下ZnO薄膜仍然為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，且有(002)方向的擇優(yōu)取向

21、一方面，由于Li含量較低，玻璃襯底的背底峰較強(qiáng)，而沒有被檢測出來：另一方面，考慮到衍射峰相對強(qiáng)度以及衍射峰位的的變化，全部或部分Li可能已進(jìn)入晶格中，Li進(jìn)入ZnO晶格一般有兩種形式：一是Li占據(jù)間隙位，導(dǎo)致晶格膨脹，晶面間距增大；二是Li取代Zn占據(jù)格位，導(dǎo)致晶格收縮，晶面間距減小。根據(jù)表4-1，相對于純ZnO，Li的摻雜使薄膜衍射峰位向大角度移動(dòng)，晶面間距減小，可見在我們的摻雜濃度范圍內(nèi)，Li進(jìn)入ZnO晶格后主要是以Lizn形式存在。圖41不同Li+摻雜量的ZnO：Li納米顆粒膜的XRD312 SEM分折圖4-2給出了在550熱處理后獲得的純ZnO和典型的Li摻雜ZnO薄膜的SEM圖像。其

22、中，圖(a)純ZnO薄膜，圖(b)為2atLi摻雜的ZnO薄膜。從圖中可以看到所有薄膜表面較為平整，顆粒分布較為均勻，從圖中沒有看出摻雜對ZnO薄膜表面形貌的影響。314光學(xué)性能分析如圖4-4為純ZnO和不同摻雜量的ZnO薄膜的吸收光譜。Li+的摻雜對Zn0薄膜光吸收性能的改變很微弱，在可見光范圍內(nèi)，所有薄膜的吸收曲線幾乎重合，平帶寬度略有減小，最小時(shí)達(dá)到3.24eV。這種帶寬的減小可能有兩種原因：一方面是由于Li+摻雜引入的雜質(zhì)能帶，與導(dǎo)帶或價(jià)帶合并，從而降低了薄膜的禁帶寬度；另一方面，晶粒尺寸的增大使量子尺寸效應(yīng)減小，吸收帶邊紅移，禁帶寬度減小。4.實(shí)驗(yàn)總結(jié)：與純ZnO薄膜相對比，Li+摻

23、雜使ZnO薄膜的晶化程度和取向性在不同程度上得到了提高，同時(shí)使薄膜的平均粒徑和與水的接觸角增大。在本實(shí)驗(yàn)的摻雜量范圍內(nèi)，當(dāng)Li+摻雜量為lat時(shí)，這一變化趨勢最為明顯。在對薄膜光學(xué)性能的分析中，我們發(fā)現(xiàn)U摻雜使ZnO薄膜的光學(xué)帶寬減小，室溫結(jié)果表明：在薄膜摻Li+的條件下，納米棒具有更好的結(jié)晶質(zhì)量、取向性和超疏水性，并由于缺陷含量的減少，納米棒紫外發(fā)光強(qiáng)度顯著提高，這對制備單一紫外發(fā)光的納米棒陣列具有十分重要的意義。參考文獻(xiàn)1孫彥峰ZnO：AI透明導(dǎo)電薄膜與ZnO器件的制備及性質(zhì)的研究D吉林：吉林大學(xué)電子科學(xué)與工程學(xué)院2馬男. 鎵、鋰摻雜的氧化鋅納米顆粒/棒陣列的制備及性能.天津理工大學(xué).3

24、盛陽平. 基于柔性基體的ZnO納米陣列結(jié)構(gòu)的液相法制備與生長機(jī)理研究. 合肥工業(yè)大學(xué). 200909014 李世帥1 ,馮秀鵬1 ,黃金昭1 ,張仲1 ,陶冶微2(1. 濟(jì)南大學(xué)理學(xué)院,山東濟(jì)南250022 ; 2. 南京郵電大學(xué)理學(xué)院,江蘇南京210003)5 趙文剛，馬忠權(quán)，斐廣慶，楊文繼等.人工晶體學(xué)報(bào).2007.66 馮季軍，劉祥哲，劉曉貞，姜建壯，趙靜等.物理化學(xué)學(xué)報(bào).2009.87 胡春霞, 吳佑實(shí), 馬學(xué)軍. 曲阜師范大學(xué)學(xué)報(bào).2004.78尹松. ZnO及其摻雜納米結(jié)構(gòu)的氣相合成及光致發(fā)光性能研究.合肥工業(yè)大學(xué).2007.49 彭超才，劉洪江，徐甲強(qiáng)，李明星. 電子元件與材料.

25、2008.1210王步國，施爾畏，仲維卓，夏長泰，李文軍，殷之文. 硅酸鹽學(xué)報(bào).1997.411袁志好，孫永昌，別利劍，王玉紅，段月琴. 無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào).2004.912 尹貽彬，邵鑫，姜林林，張龍臣，王汝青，薛召露，宋剛. 聊城大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版).2008.1213 湯敏，傅敏，胡澤善. 重慶工商大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版).2008.614UOzgur,Ya l Alivov,C Liu，et alA comprehensive review of ZnO materials and devicesJJApplPhys，2005，98：04130115 HKumano，AAAshrati，AU

26、eta,et alJCrystal Growth，2000，280：21421516Leiter F H，Alves HRomanov N G et a1Oxygen vacancies in ZnOJPhysiea B，2003，201：340-34217AEKohan，G Ceder,DMogan，etalFirstPrineiples study of native point defects in ZnOJPhysRevB，2000，61：15019-1502718Djurisic AB，Leung Y HOptical Properties of ZnO Nanostruetures

27、JSmall，2006(2)：944-961水熱法制備ZnO納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用摘 要 納米結(jié)構(gòu)的ZnO由于具有優(yōu)異的光、電、磁、聲等性能，已經(jīng)成為光電、化學(xué)、催化、壓電等領(lǐng)域中聚焦的研究熱點(diǎn)之一。不同納米結(jié)構(gòu)的ZnO其制備方法多種多樣，本文著重綜述了水熱法制備ZnO納米結(jié)構(gòu)，并探討了ZnO納米結(jié)構(gòu)的生長機(jī)理和調(diào)控，同時(shí)展望了ZnO納米結(jié)構(gòu)在各領(lǐng)域中的最新應(yīng)用。關(guān)鍵詞 ZnO納米結(jié)構(gòu) 水熱法 生長機(jī)理 生長調(diào)控 應(yīng)用引言氧化鋅是一種寬禁帶直接半導(dǎo)體材料，室溫下其禁帶寬度為3.37 eV，激子束縛能為60 meV，可以實(shí)現(xiàn)室溫下的激子發(fā)射，產(chǎn)生近紫外的短波發(fā)光，被用來制備光電器件，如紫外探測器、紫外

28、激光器等。另外ZnO還具有很好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱和化學(xué)穩(wěn)定性能，在太陽能電池、傳感器和光催化方面有廣泛的應(yīng)用前景。因此成為國際上半導(dǎo)體材料研究的熱點(diǎn)之一。而一維半導(dǎo)體材料更由于其獨(dú)特的物理特性及在光電子器件方面的巨大潛力，備受人們的關(guān)注1, 2。將納米ZnO用于電致發(fā)光器件中對提高器件性能很有幫助3。在基底上高度有序生長的ZnO納米結(jié)構(gòu)可制作短波激光器2和Graetzel太陽能電池電極4，成為人們的研究熱點(diǎn)。目前國內(nèi)外研究者已成功地合成了多種ZnO納米結(jié)構(gòu)：Huang等5制備出的ZnO納米鉛筆狀結(jié)構(gòu)具有尖端和高的比表面積，有望用于場發(fā)射微電子器件方面；楊具有設(shè)備簡單，反應(yīng)條件溫和，可大面積成膜，工藝

29、可控等優(yōu)點(diǎn)。1. 水熱法制備ZnO納米結(jié)構(gòu)簡介及研究新進(jìn)展1.1水熱法制備ZnO納米結(jié)構(gòu)簡介 水熱法是指在特制的密閉反應(yīng)器(高壓釜)中，采用水溶液作為反應(yīng)體系，通過對反應(yīng)體系加熱加壓(或自生蒸汽壓)，創(chuàng)造一個(gè)相對高溫、高壓的反應(yīng)環(huán)境，使通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解，并且重結(jié)晶而進(jìn)行無機(jī)合成與材料處理的一種方法。經(jīng)過十多年的發(fā)展，水熱法逐步發(fā)展成為納米材料制備最常用的方法之一。由于水熱法自身的優(yōu)點(diǎn)和特殊性，在科技高度交叉的21世紀(jì)，水熱法已不再局限于晶體生長，而是跟納米技術(shù)、地質(zhì)技術(shù)、生物技術(shù)和先進(jìn)材料技術(shù)息進(jìn)行，產(chǎn)率高、物相均勻、純度高、結(jié)晶良好，并且形狀、大小可控。(3)在水熱過程中，可通過調(diào)節(jié)

30、反應(yīng)溫度、壓力、處理時(shí)間、溶液成分、pH值、前驅(qū)物和礦化劑的種類等因素，來達(dá)到有效地控制反應(yīng)和晶體生長特性的目的。(4)反應(yīng)在密閉的容器中進(jìn)行，可控制反應(yīng)氣氛而形成合適的氧化還原反應(yīng)條件，獲得某些特殊的物相，尤其有利于有毒體系中的合成反應(yīng)，這樣可以盡可能地減少環(huán)境污染。1.2水熱法制備ZnO納米結(jié)構(gòu)的研究新進(jìn)展ZnO納米結(jié)構(gòu)是水熱法制備較多的材料，目前，水熱法已經(jīng)成功地制備了不同形狀的ZnO納米結(jié)構(gòu)，如圖1所示。關(guān)于ZnO水熱制備的SCI論文已達(dá)數(shù)百篇，它是目前水熱合成的材料中形貌特征最豐富的材料。圖1 豐富多彩的ZnO納米結(jié)構(gòu):(a)ZnO納米線陣列、(b)單根ZnO納米棒、(c)ZnO納米

31、塊、(d)選擇性生長的ZnO納米簇、(e)ZnO納米片、(f)ZnO納米花、(g)ZnO納米帶、(h)ZnO納米絮以及(i)ZnO納米針狀結(jié)構(gòu)。 為了有效控制其形貌與尺寸，研究者采用了各種方法來改進(jìn)ZnO納米結(jié)構(gòu)的水熱合成工藝，比如添加表面活性劑、絡(luò)合劑或其他輔助劑是常用的一種手段，這米陣列，Guo等人利用水熱法合成具有較好排列ZnO納米柱陣列13。同時(shí)，最近研究者對傳統(tǒng)水熱法進(jìn)行了一些有效的改進(jìn)，產(chǎn)生了如下新型的特殊水熱法：磁場水熱法，電化學(xué)水熱法，微波水熱法，超聲水熱法等。這些特殊水熱法快速、高效，因而近年來受到越來越多的關(guān)注。2. ZnO納米結(jié)構(gòu)的生長2.1水熱法制備ZnO納米結(jié)構(gòu)的生長

32、機(jī)理 在水熱條件下, ZnO納米結(jié)構(gòu)的生長（以試劑氯化鋅(ZnCl2)、氨水(NH4·OH)、助劑：十六烷基三甲基氯化銨(1631)為例），首先是ZnCl2在溶液中水解生成Zn2+并與NH4·OH溶液中水解生成的氨根離子和OH-相結(jié)合生成Zn(OH)2膠體，Zn(OH)2在過量氨根離子存在的條件下水解形成生長基元鋅氨絡(luò)離子(Zn(NH3)42+)，然后一部分生長基元通過氧橋合作用形成具有一定結(jié)構(gòu)的ZnO晶核，殘余的生長基元在ZnO晶核上繼續(xù)定向生長，當(dāng)加入表面活性劑的量不同時(shí)生成的ZnO納米結(jié)構(gòu)的形態(tài)不同，如圖2所示，水熱反應(yīng)方程如下：ZnCl2 + 2NH4·O

33、H = Zn(OH)2 + 2NH4ClZn(OH)2 + 4NH4·OH = Zn(NH3)42+ + 2OH- + 4H2OZn(NH3)42+ + 2OH- = ZnO + 4NH3 + H2O 圖2 ZnO納米結(jié)構(gòu)的生長機(jī)理示意圖 圖2為ZnO納米結(jié)構(gòu)的生長機(jī)理示意圖，當(dāng)ZnO晶核形成后，1631的弱堿性可以使ZnCl2更快地水解釋放出Zn2+陽離子，當(dāng)ZnO晶核形成后，1631與晶核結(jié)合影響晶核積有著顯著的影響，經(jīng)過分析，表面活性劑1631在ZnO晶核形成后的生長過程中主要有以下4種作用：(1)弱堿性作用，增大溶液的pH值有助于ZnCl2水解釋放出Zn2+；(2)吸附作用，

34、表面活性劑吸附在ZnO晶核或粒子的表面可以抑止其二維平面生長；(3)侵蝕作用，當(dāng)表面活性劑的濃度增大到一定值時(shí)，其可侵蝕ZnO晶體的表面，在表面形成一定數(shù)量的缺陷，為后來ZnO晶粒提供二次成核的位置；(4)分散作用，表面活性劑可以分散已生長完全的ZnO晶體，防止其團(tuán)聚。2.2水熱法制備ZnO納米結(jié)構(gòu)的生長調(diào)控目前水熱法制備ZnO納米結(jié)構(gòu)不僅能合成出各種形狀，而且在調(diào)控ZnO納米結(jié)構(gòu)生籽晶層，可以達(dá)到70%的納米棒橫向生長，如圖 3所示14。 圖3 在Si襯底上，引入金屬Cr的輔助以及采用RF淀積了較厚的ZnO籽晶層， 水熱法在橫向所生長的ZnO納米棒陣列在密度調(diào)控方面，研究發(fā)現(xiàn)溶液反應(yīng)條件，如

35、溫度、濃度、pH值、反應(yīng)時(shí)間以及襯底條件都將對所得納米棒產(chǎn)生影響15。Ma等研究發(fā)現(xiàn)其中溶液的濃度對所得納米棒陣列的密度具有決定作用16，其研究發(fā)現(xiàn)溶液濃度由1M/L下降為0.0001M/L，對應(yīng)的納米棒的密度也由1010rods/cm2下降為l06rods/cm2。圖4 在Si襯底上，先期對ZnO籽晶層圖形化處理，后生長的ZnO納米圖形化結(jié)構(gòu)，采用電子束光刻技術(shù)對籽晶層進(jìn)行圖形化處理，從而實(shí)現(xiàn)了單根納米棒生長的控制 在納米棒陣列圖形化方面，通過對籽晶層先期圖形化處理，可以設(shè)計(jì)各種圖形，如圖417(a)和(b)所示，另外采用電子束光刻等技術(shù)，可以圖形化出只夠一根納米棒生長的籽晶顆粒，從而可實(shí)現(xiàn)

36、對單根納米棒生長的控制，如圖4(c)所示，這不僅有利于圖形化設(shè)計(jì)，對調(diào)控納米棒密度等也較為有意義。 在高長徑比(>50)納米棒方面，水熱法較難合成出高長徑比一維ZnO納米結(jié)構(gòu)，但Yang等通過在溶液中加入(PEI)來抑制納米棒側(cè)面的生長，從而得到了長徑比高達(dá)125的納米線結(jié)構(gòu)，如圖5(a)所示，這對于需要高比表面積的器件，如太陽能電池以及傳感器等比較有意義。圖517 (a)通過在水熱法溶液中引入PEI試劑，生長得到的高長徑比ZnO納米線陣列，(b)在pH=13.2的溶液中所生長得到的二維納米片結(jié)構(gòu) 在二維ZnO納米結(jié)構(gòu)方面，如納米片等，盡管生長原理還沒有一致的結(jié)論，但Sun等通過調(diào)節(jié)溶液

37、pH值，既可以得到納米棒結(jié)構(gòu)(pH=9)，還可得到厚度為20nm、寬度>200nm的二維的納米片結(jié)構(gòu)(pH=13.2)，如圖5(b)所示。 由上可以看出，盡管水熱法在調(diào)控納米結(jié)構(gòu)方面已有很大進(jìn)步，但仍處于探索階段。3. ZnO納米結(jié)構(gòu)的性能及應(yīng)用納米線、納米管、納米棒、納米片、納米陣列、納米花等形貌各異的ZnO納米材料，由于納米效應(yīng)，它們的結(jié)構(gòu)和性能與塊狀材料顯著不同，從而體現(xiàn)出特殊的應(yīng)用潛力，特別是近年在場效應(yīng)晶體管、肖特基二極管、紫外光探測器、氣敏傳感器、納米發(fā)電機(jī)等領(lǐng)域中的器件應(yīng)用，引起人們極大的研究興趣18。3.1化學(xué)傳感領(lǐng)域 由于金屬氧化物表面的氧空位兼具電學(xué)活性和化學(xué)活性，這

38、些氧空位作為n型半導(dǎo)體的施主物質(zhì)時(shí)，可顯著提高氧化物的電導(dǎo)率。當(dāng)NO2和O2等分子吸附氧空位上的電荷后，可導(dǎo)致導(dǎo)帶耗盡電子，所以處于氧化氣氛中的ZnO為高阻狀態(tài)。當(dāng)ZnO處于CO結(jié)構(gòu)有著更為優(yōu)異的靈敏度。此外，氧化鋅通過摻雜還可對硫化氫、氟利昂和二氧化硫等氣體進(jìn)行選擇性測試。3.2光學(xué)材料領(lǐng)域ZnO在室溫下是直接禁帶半導(dǎo)體，禁帶寬度為3.37eV，且有較大的激子能（60meV）。與GaN（25meV）相比，ZnO有很強(qiáng)的激子激活能和室溫下的熱離化能（26meV），使得ZnO在室溫下能用較低的能量獲得高效的激子發(fā)射。楊培東6、Shingo Hirano7小組分別用氣相傳輸法和水熱法合成的ZnO納

39、米線陣列表現(xiàn)出室溫紫外激光發(fā)射行為，經(jīng)過調(diào)整后還能發(fā)射從藍(lán)色到深紫外的光。此外，Huang20等相繼報(bào)道了室溫下ZnO納米線陣列的紫外激光發(fā)射，其激光發(fā)射的閾值通常在40100KWcm2之間，并且ZnO晶體的結(jié)晶性越高，閾值越低。所以，ZnO很可能成為藍(lán)光和紫外光區(qū)域間的光學(xué)材料的主角。3.3催化及光催化領(lǐng)域由于納米結(jié)構(gòu)的氧化鋅尺寸小、比表面積大、表面的鍵態(tài)與顆粒內(nèi)部的鍵態(tài)不研究認(rèn)為納米結(jié)構(gòu)的氧化鋅（尤其是氧化鋅納米纖維）是極具前景的光催化材料。3.4壓電領(lǐng)域高密度、c軸取向生長的ZnO薄膜是一種良好的壓電材料，能夠用來制備高頻聲光器件及聲光調(diào)制器等壓電轉(zhuǎn)換器材料。作為一種壓電材料，ZnO薄膜

40、高頻特性優(yōu)異，故可在大容量、高速率光纖通信的光纖相位調(diào)制、高頻濾波器、諧振器、光波導(dǎo)、并行光信息處理等民用及軍事領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。此外，由于氧化鋅納米材料可以吸收和散射紫外線，在日用化工及醫(yī)藥領(lǐng)域有米氧化鋅的制備技術(shù)已經(jīng)取得了一些突破，在國內(nèi)形成了許多有規(guī)模的生產(chǎn)廠家，但是納米結(jié)構(gòu)ZnO的表面改性、粒度分布及應(yīng)用技術(shù)尚未完全成熟，其應(yīng)用領(lǐng)域的開拓受到了較大限制，并制約了該產(chǎn)業(yè)的形成與發(fā)展。所以，探索出合成過程相對簡單、條件更加溫和、適合大量生產(chǎn)一維納米材料的制備方法仍是人們研究的熱點(diǎn)。另外，雖然近年來在納米ZnO的應(yīng)用方面取得了較大的進(jìn)展，但與發(fā)達(dá)國家的應(yīng)用水平以及納米ZnO潛在的應(yīng)用前景相

41、比，還有許多研究工作要做。我們相信隨著制備技術(shù)的進(jìn)一步完善和應(yīng)用研究的不斷深入，納米ZnO必將成為21世紀(jì)大放異彩的新型材料。參考文獻(xiàn)1 Duan X, Huang Y, Cui Y, et al, et al. Nature(London), 2001, 409: 6668. 2 Huang M H, Mao S, Feick H, et al. Science, 2001, 292: 18971900.3 李海玲,王永生,滕楓,等.光譜學(xué)與光譜分析, 2004, 24(10): 11721175.4 Beermann N, Vayssieres L, Lindquist S E, et al. J. Electrochem. Soc., 2000, 147: 24562459.5 Huang J L,Chen S J,Tseng Y K,et al.ZnO nanopencils:Efficient field emitters.Appl Phys Lett, 2005,87:013110. 6 Huang M H, Mao S,Yang PD, et al. Room-temperature ultraviolet nanowire nanolasers. Science, 2001,292:1897. 7 Hirano S,Ibe K,Kuw