王書超畢業(yè)論文

1、學(xué)號(hào)：20105041007本科畢業(yè)論文學(xué) 院 物理電子工程學(xué)院 專 業(yè) 物理學(xué) 年 級(jí) 2010 級(jí) 姓 名 王書超 論文題目 納米材料的表征技術(shù) 指導(dǎo)教師 閆海龍 職稱 副教授 2014年 05月 07日目 錄摘 要1Abstract11緒論12納米材料的分類23納米材料的表征技術(shù)23.1納米材料的化學(xué)成分分析23.2納米材料的粒度分析33.3納米材料的物相分析53.4納米材料的形貌分析53.5納米材料的晶體結(jié)構(gòu)73.6納米材料的尺寸分析93.7納米材料的表面分析和界面分析94結(jié)束語(yǔ)12參考文獻(xiàn)12納米材料的表征技術(shù)學(xué)生姓名：王書超 學(xué)號(hào)：20105041007學(xué) 院：物理電子工程學(xué)院 專

2、業(yè)：物理學(xué)指導(dǎo)老師：閆海龍 職稱：副教授 摘 要：納米材料是指三維空間尺寸中至少有一維處于納米數(shù)量級(jí)(0.1 nm-100 nm)，或由納米結(jié)構(gòu)單元組成的具有特殊性質(zhì)的材料。納米材料的化學(xué)組成及其結(jié)構(gòu)是決定其性能和應(yīng)用的關(guān)鍵因素。因此在原子尺度和納米尺度對(duì)納米材料進(jìn)行表征是很重要的。納米材料的表征技術(shù)有很多，發(fā)展也很快，而且多種表征技術(shù)的結(jié)合，才可以得到有用的信息。本文主要介紹一些常用的納米表征方法，并介紹其應(yīng)用。關(guān)鍵詞：納米材料；納米材料表征；納米材料表征技術(shù)Characterization and technology of nanomaterialsAbstract：Nanomateri

3、als is refers to the three dimensional space size of at least one dimension in the nanometer order of magnitude (0.1 nm-100 nm),or by the nano structure units of materials with special properties.The chemical composition and the structure of the nano materials is a key factor to determine the perfor

4、mance and application of. So on the atomic scale and nanoscale for characterization of nanomaterials is very important. Growth, characterization of nanomaterials technology and the combination of a variety of characterization techniques can get useful information.This paper mainly introduces some co

5、mmonly used methods of nanometer characterization, and introduces its application.Keywords：Naomaterials；Naomaterials chracterization；Chracterization and technology of nanomaterials1緒論納米材料的分析和表征對(duì)納米材料和納米科技發(fā)展具有重要的意義和作用。納米科學(xué)是在納米尺度上(0.1nm-100 nm)，其本身具有量子尺寸效應(yīng)1,2，小尺寸效應(yīng)，表面效應(yīng)，宏觀量子隧道效應(yīng)，庫(kù)侖堵塞與量子遂穿效應(yīng)和介電限域效應(yīng)，因而使納

6、米材料展現(xiàn)出許多特有的光學(xué)、光催化、光電化學(xué)、化學(xué)反應(yīng)、力學(xué)、熱學(xué)、導(dǎo)電等性質(zhì)。研究物質(zhì)的特性及其相互作用，納米材料的化學(xué)組成及其結(jié)構(gòu)是決定其性能和應(yīng)用的關(guān)鍵因素，而要探討納米材料的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，就必須對(duì)其在原子尺度和納米尺度上進(jìn)行表征。要表征的重要特征主要包括晶粒尺寸及其分布和形貌、晶界及相界面的本質(zhì)和形貌、晶體的完整性和晶間缺陷的性質(zhì)、跨晶粒和跨晶界的成分分布、微晶及晶界中，雜質(zhì)的剖析等。2納米材料的分類納米材料種類繁多，對(duì)其科學(xué)分類是規(guī)范表征納米材料的前提。在我國(guó)納米材料研究領(lǐng)域，通常分為零維納米材料、一維納米材料和二維納米材料；而在國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)中，卻對(duì)應(yīng)分為三維納米材料、二維納米材

7、料和一維納米材料。這是因?yàn)槲覈?guó)標(biāo)準(zhǔn)所稱“零維”、“一維”和“二維”系指材料外部尺寸不在納米尺度范圍的三維空間維度，而ISO 標(biāo)準(zhǔn)所稱“三維”、“二維”和“一維”系指材料外部尺寸在納米尺度范圍的三維空間維度。3納米材料的表征技術(shù)納米材料的表征技術(shù)主要包括：(1)納米材料的化學(xué)成分分析；(2)納米材料的粒度分析；(3)納米材料的物相分析，(4)納米材料的形貌分析；(5)納米材料的晶體結(jié)構(gòu)；(6)納米材料的尺寸分析；(7)納米材料的表面分析和界面分析。3.1納米材料的化學(xué)成分分析納米材料的光、電、聲、熱、磁等物理性能與組成納米材料的化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)具有密切關(guān)系。因此，確定納米材料的元素組成，測(cè)定納米材

8、料中雜質(zhì)的種類和濃度,是納米材料分析的重要內(nèi)容之一。常用的儀器分析法主要是利用各種化學(xué)成分的特征譜線，如采用X射線熒光分析XRFS3(X-ray fluore science analysis)和電子探針微區(qū)分析法EPMA4(electron probe micro analyser)可對(duì)納米材料的整體及微區(qū)的化學(xué)組成進(jìn)行測(cè)定；而且還可以與掃描電子顯微鏡SEM(scanning electron microscopy)配合，使之既能利用探測(cè)從樣品中發(fā)出的特征X射線來(lái)進(jìn)行元素分析，又可以利用二次電子、背散射電子、吸收電子信號(hào)等觀察樣品的形貌圖像。即可以根據(jù)掃描圖像邊觀察邊分析成分，把樣品的形貌和

9、所對(duì)應(yīng)徽區(qū)的成分有機(jī)的聯(lián)系起來(lái)，進(jìn)一步揭示圖像的本質(zhì)。此外，還可以采用原子的發(fā)射光譜AES3(atonic emission spectronmetry)、原子吸收光譜AAS3(atonic absorption spectronmetry)對(duì)納米材料的化學(xué)成分進(jìn)行定性、定量分析。采用X射線光電子能譜法XPS3(X-ray photoelectron spectroscopy)可分析納米材料的表面化學(xué)組成、原子價(jià)態(tài)、表面形貌、表面徽細(xì)結(jié)構(gòu)狀態(tài)及表面能態(tài)分布等。XPS法以X射線作為激發(fā)源，基于納米材料表面被激發(fā)出來(lái)的電子所具有的特征能量分布(能譜)而對(duì)其表面元素進(jìn)行分析，也稱為化學(xué)分析光電子能譜

10、法ESCA(electron spectroscopy for chemical analysis)。由于原子在某一特定軌道的結(jié)合能依賴于原子周圍的化學(xué)環(huán)境，因而從X射線光電子能譜圖指紋特征可進(jìn)行除氫、氦外的各種元素的定性分析和半定量分析。作為一種典型的非破壞性表面測(cè)試技術(shù)，XPS主要用于納米材料表面的化學(xué)組成、原子價(jià)態(tài)、表面微細(xì)結(jié)構(gòu)狀態(tài)及表面能譜分布的分析等，其信息深度約為3 nm-5 nm，絕對(duì)靈敏度很高，是一種超微量分析技術(shù)，在分析時(shí)所需的樣品量很少，一般10-18 g左右即可；但相對(duì)靈敏度通常只能達(dá)到千分之一左右，且對(duì)液體樣品分析比較麻煩。通常，影響X射線定量分析準(zhǔn)確性的因素相當(dāng)復(fù)雜，

11、如樣品表面組分分布的不均勻性、樣品表面的污染物、記錄的光電子動(dòng)能差別過(guò)大等。在實(shí)際分析中用得較多的是對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)樣品校正，測(cè)量元素的相對(duì)含量。而關(guān)于該儀器的如用于納米晶體氧化鋅多孔膜的成分分析5。3.2納米粒子的粒度分析3.2.1粒度分析的概念大部分固體材料均是由各種形狀不同的顆粒構(gòu)造而成，因此，細(xì)微顆粒材料的形狀和大小對(duì)材料結(jié)構(gòu)和性能具有重要的影響。尤其對(duì)納米材料，其顆粒大小和形狀對(duì)材料的性能起著決定性的作用。因此，對(duì)納米材料的顆粒大小、形狀的表征和控制具有重要意義。一般固體材料顆粒大小可以用顆粒粒度概念來(lái)表述。對(duì)于不同原理的粒度分析儀器，其所依據(jù)的測(cè)量原理不同，其所測(cè)量的顆粒特性也不同。因此，

12、它們只能進(jìn)行有效對(duì)比，不能進(jìn)行橫向直接對(duì)比。由于粉體材料顆粒形狀不可能都是均勻的球形，有各種各樣的結(jié)構(gòu)，因而，在大多數(shù)情況下，粒度分析儀所測(cè)的粒徑是一種等效意義上的粒徑，與實(shí)際的顆粒大小分布會(huì)有一定的差異，其只具有相對(duì)比較的意義。由于粉體材料的顆粒大小分布較廣，可從納米級(jí)到毫米級(jí)，因此在描述材料粒度大小時(shí)，可以把顆粒按大小分為納米顆粒、超細(xì)微粒、微粒、細(xì)粒、粗粒等種類。近年來(lái),隨著納米科學(xué)和技術(shù)的迅猛發(fā)展，納米材料的顆粒分布以及顆粒大小已經(jīng)成為納米材料表征的重要指標(biāo)之一，其研究的粒度分布范圍主要在1 nm-500 nm之間，尤其是1 nm-20 nm之間的粒度，是納米材料研究最關(guān)注的尺寸范圍。

13、在納米材料分析和研究中，經(jīng)常遇到的納米顆粒通常是指顆粒尺寸為納米量級(jí)(1 nm-100 nm)的超細(xì)微粒。由于該類材料的顆粒尺寸為納米量級(jí)，本身具有小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，因此，具有許多常規(guī)材料所不具備的特性。3.2.1顯微鏡法顯微鏡法(microscopy)是一種測(cè)定顆粒粒度的常用方法。掃描電鏡和透射電子顯微鏡適合納米材料的粒度大小和形貌分析。像分析技術(shù)因其測(cè)量的隨機(jī)性、統(tǒng)計(jì)性和直觀性被公認(rèn)為是測(cè)量結(jié)果與實(shí)際粒度分布吻合最好的測(cè)試技術(shù)。其優(yōu)點(diǎn)是直接觀察顆粒形狀，可以直接觀察顆粒是否團(tuán)聚。缺點(diǎn)是，取樣代表性差，實(shí)驗(yàn)重現(xiàn)性差，測(cè)量速度慢。目前，適合納米材料粒度分析的

14、方法主要是激光動(dòng)態(tài)光散射粒度分析法和光子相關(guān)光譜分析法，其測(cè)量顆粒最小粒徑分別可以達(dá)到20 nm和1 nm。對(duì)于納米材料體系的粒度分析，要分清是對(duì)顆粒的一次粒度還是對(duì)二次粒度進(jìn)行分析。一次粒度的分析主要采用電鏡的直觀觀測(cè)，根據(jù)需要和樣品的粒度范圍，可依次采用掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、掃描隧道電鏡(STM)、原子力顯微鏡(AFM)觀測(cè)，直觀得到單個(gè)顆粒的原始粒徑及形貌。由于電鏡法是對(duì)局部區(qū)域的觀測(cè)，所以，在進(jìn)行粒度分布分析時(shí)，需要多幅照片的觀測(cè)，通過(guò)軟件分析得到統(tǒng)計(jì)的粒度分布。電鏡法得到的一次粒度分析結(jié)果一般很難代表實(shí)際樣品顆粒的分布狀態(tài)。納米材料顆粒體系的二次粒度統(tǒng)計(jì)分析方法按原

15、理分為較先進(jìn)的三種典型方法，分別是高速離心沉降法、激光粒度分析法和電超聲粒度分析法。3.2.2電鏡觀察粒度分析電鏡法進(jìn)行納米材料顆粒度分析也是納米材料研究最常用的方法，不僅可以進(jìn)行納米顆粒大小的分析，也可以對(duì)顆粒大小的分布進(jìn)行分析，還可以得到顆粒形貌的數(shù)據(jù)。一般采用的電鏡有掃描電鏡和透射電鏡，其進(jìn)行粒度分布的主要原理是通過(guò)溶液分散制樣的方式把納米材料樣品分散在樣品臺(tái)上，然后通過(guò)電鏡進(jìn)行放大觀察和照相。通過(guò)計(jì)算機(jī)圖像分析程序就可以把顆粒大小及其分布以及形狀數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)出來(lái)。普通掃描電鏡的顆粒分辨率一般在6 nm左右，場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡的分辨率可以達(dá)到0.5 nm。掃描電鏡針對(duì)的納米粉體樣品可以進(jìn)行溶液分

16、散制樣，也可以直接進(jìn)行干粉制樣，對(duì)樣品制備的要求比較低，但由于電鏡要求樣品有一定的導(dǎo)電性能，因此，對(duì)于非導(dǎo)電性樣品需要進(jìn)行表面蒸鍍導(dǎo)電層如表面鍍金、蒸碳等。一般在10 nm以下的樣品不能蒸金，因?yàn)轭w粒大小在8 nm左右，會(huì)產(chǎn)生干擾，應(yīng)采取蒸碳方式。掃描電鏡有很大的掃描范圍，原則上從納米量級(jí)到毫米量級(jí)均可以用掃描電鏡進(jìn)行粒度分析。而對(duì)于透射電鏡，由于需要電子束透過(guò)樣品，因此，適用的粒度分析范圍在1 nm-300 nm之間。對(duì)于電鏡法粒度分析還可以與電鏡的其它技術(shù)聯(lián)用，實(shí)現(xiàn)對(duì)顆粒成分和晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定。3.3納米材料的物相分析技術(shù)X射線粉末物質(zhì)衍射法XRD(powder X-ray difffrac

17、tion)是鑒定物質(zhì)晶相的有效手段。可以根據(jù)特征峰的位置鑒定樣品的物相。此外，依據(jù)XRD衍射圖，利用Scherrer3公式，用衍射峰的平高寬FWHM和位置可以計(jì)算納米粒子的粒徑。改進(jìn)的X射線Fourier解析法，能得到較準(zhǔn)確的晶粒尺寸。波長(zhǎng)在0.05 nm-0.25nm之間的X射線與晶體中的原子間距相當(dāng)，當(dāng)其通過(guò)晶體時(shí)發(fā)生衍射現(xiàn)象?；谘苌渚€的寬度與材料晶粒大小有關(guān)這一現(xiàn)象，X射線衍射線寬化法XRD-LB(X-ray diffractometry line broadening method)可用來(lái)測(cè)定納米材料的晶粒尺寸XRD還用于晶體結(jié)構(gòu)的分析。當(dāng)晶粒小于100 nm時(shí)，晶粒尺寸d與衍射線的

18、本征寬化度B滿足謝樂(lè)公式。該方法測(cè)定的結(jié)果是最小不可分的粒子的平均尺寸；因此，只能得到較宏觀的測(cè)量結(jié)果。此外，采用該方法進(jìn)行測(cè)試時(shí)，需要用X射線衍射儀校正標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)儀器進(jìn)行校正。XRD物相分析是基于納米多晶樣品產(chǎn)生的衍射角的位置以及衍射線的強(qiáng)度來(lái)測(cè)定各組分的結(jié)晶情況、所屬晶相、晶體結(jié)構(gòu)以及各種元素在晶體中的價(jià)態(tài)、成鍵狀態(tài)等，可用于未知物的成分鑒定。但分析的不足之處在于靈敏度較低，一般只能測(cè)定含量在1%以上的物相；且定量分析的準(zhǔn)確度也不高，一般在1%的數(shù)量級(jí)。同時(shí)，所需要的樣品量較大，一般需要幾十至幾百毫克，才能得到比較準(zhǔn)確的結(jié)果。由于非晶態(tài)的納米材料不會(huì)對(duì)X射線產(chǎn)生衍射，所以一般不能用此法對(duì)非

19、晶納米材料進(jìn)行分析。3.4納米材料的形貌分析技術(shù)3.4.1形貌分析的重要性材料的形貌尤其是納米材料的形貌是材料分析的重要組成部分，材料的很多物理化學(xué)性能是由其形貌特征所決定的。對(duì)于納米材料,其性能不僅與材料顆粒大小還與材料的形貌有重要關(guān)系。因此,納米材料的形貌分析是納米材料的重要研究?jī)?nèi)容。形貌分析主要內(nèi)容是，分析材料的幾何形貌、材料的顆粒度、顆粒的分布以及形貌微區(qū)的成分和物相結(jié)構(gòu)等方面。3.4.2形貌分析的主要方法納米材料常用的形貌分析方法主要有掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、掃描隧道顯微鏡(STM)、原子力顯微鏡(AFM)法。掃描電鏡和透射電鏡形貌分析不僅可以分析納米粉體

20、材料，還可分析塊體材料的形貌。其提供的信息主要有材料的幾何形貌，粉體的分散狀態(tài)，納米顆粒的大小、分布，特定形貌區(qū)域的元素組成和物相結(jié)構(gòu)。掃描電鏡分析可以提供從數(shù)納米到毫米范圍內(nèi)的形貌圖像。透射電鏡具有很高的空間分辨能力，特別適合粉體材料的分析。其特點(diǎn)是樣品使用量少，,不僅可以獲得樣品的形貌、顆粒大小、分布，還可以獲得特定區(qū)域的元素組成及物相結(jié)構(gòu)信息。透射電鏡比較適合納米粉體樣品的形貌分析，但顆粒大小應(yīng)小于300 nm，否則電子束就不能穿透了。對(duì)塊體樣品的分析，透射電鏡一般需要對(duì)樣品需要進(jìn)行減薄處理。掃描隧道顯微鏡主要針對(duì)一些特殊導(dǎo)電固體樣品的形貌分析，可以達(dá)到原子量級(jí)的分辨率，僅適合具有導(dǎo)電性

21、的薄膜材料的形貌分析和表面原子結(jié)構(gòu)分布分析，對(duì)納米粉體材料不能分析。掃描原子力顯微鏡可以對(duì)納米薄膜進(jìn)行形貌分析，分辨率可以達(dá)到幾十納米，比掃描隧道顯微鏡差,但適合導(dǎo)體和非導(dǎo)體樣品，不適合納米粉體的形貌分析?？傊?，這四種形貌分析方法各有特點(diǎn)，電鏡分析具有更多優(yōu)勢(shì)，但掃描隧道顯微鏡和原子力顯微鏡具有進(jìn)行原位形貌分析的特點(diǎn)。掃描電子顯微鏡之所以能放大很大的倍數(shù)，是因?yàn)榛倦娮邮梢约袙呙枰粋€(gè)非常小的區(qū)域(<10 nm)，在用小于1 keV能量的基本電子束掃描小于5 nm的表面區(qū)域時(shí),就能產(chǎn)生對(duì)微觀形貌較高的靈敏度。掃描電子顯微鏡的原理與光學(xué)成像原理相近。主要利用電子束切換可見光，利用電磁透鏡

22、代替光學(xué)透鏡的一種成像方式。掃描電鏡的優(yōu)點(diǎn)是：有較高的放大倍數(shù)，20倍至20萬(wàn)倍之間連續(xù)可調(diào)；有很大的景深，視野大，成像富有立體感，可直接觀察各種試樣凹凸不平表面的細(xì)微結(jié)構(gòu)；試樣制備簡(jiǎn)單。目前的掃描電鏡都配有X射線能譜儀裝置，這樣可以同時(shí)進(jìn)行顯微組織形貌的觀察和微區(qū)成分分析。因此，它像透射電鏡一樣是當(dāng)今十分有用的科學(xué)研究?jī)x器，分辨率是掃描電鏡的主要性能指標(biāo)。對(duì)微區(qū)成分分析而言，它是指能分析的最小區(qū)域；對(duì)成像而言,它是指能分辨兩點(diǎn)之間的最小距離，分辨率大小由入射電子束直徑和調(diào)節(jié)信號(hào)類型共同決定。電子束直徑越小，分辨率越高。但由于成像信號(hào)不同，例如二次電子和背反射電子，在樣品表面的發(fā)射范圍也不同，

23、從而影響其分辨率。透射電子顯微鏡TEM可用于研究納米材料的結(jié)晶情況，觀察納米粒子的形貌、分散情況及測(cè)量和評(píng)估納米粒子的粒徑。用TEM可以得到原子級(jí)的形貌圖像。但是，對(duì)于很小的顆粒度，特別是僅由幾個(gè)原子組成的團(tuán)簇，就只能用掃描遂道電子顯微鏡STM(scanning transmission microscopy)來(lái)分析。而用原子力顯微鏡AFM(atomic fore microscopy)則更有效。許多有關(guān)納米材料的研究6,7都采用TEM作為表征手段之一。利用透射電鏡的電子衍射能夠較準(zhǔn)確地分析納米材料的晶體結(jié)構(gòu)，但只有配合XRD，小角X射線散射(SAXS)，特別是EXAFS8等技術(shù)才能有效地表征

24、納米材料。掃描電子顯微鏡SEM(scanning electron microscopy)是30年代中期發(fā)展起來(lái)的一種新型電鏡，是一種多功能的電子顯微分析儀器。掃描電鏡所能顯示各種圖像的依據(jù)是電子與物質(zhì)的相互作用。當(dāng)高能入射電子束轟擊樣品表面，由于入射電子束與樣品間的相互作用，將有99%以上的入射電子能量轉(zhuǎn)變成樣品熱能。約1%入射電子能量，將從樣品中激發(fā)出各種有用的信息，包括二次電子、透射電子、俄歇電子、X射線等。不同的信息，反映樣品本身不同的物理、化學(xué)性質(zhì)。掃描電鏡的功能就是根據(jù)不同信息產(chǎn)生的機(jī)理，采用不同的信息檢則器，以實(shí)現(xiàn)選擇檢測(cè)掃描電鏡的圖像。掃描電鏡分辨率較小時(shí)，成像立體感強(qiáng)、視場(chǎng)大

25、。主要用于觀察納米粒子的形貌,在基體中的分散情況，粒徑的測(cè)量等方面。另外，掃描電鏡的圖像，不僅僅是樣品的形貌像，還有反映元素分布的X射線像，反映PN結(jié)性能的感應(yīng)電動(dòng)勢(shì)像等等。這一點(diǎn)與透射電鏡有很大不同。除XRD、TEM、SEM外，激光小角散射法9(small angle light scattering)能有效地檢測(cè)納米粒子團(tuán)聚的分形結(jié)構(gòu)，確定其分維、團(tuán)聚體和一次顆粒的平均半徑。3.5納米材料的晶體結(jié)構(gòu)分析3.5.1納米材料的結(jié)構(gòu)特征根據(jù)納米材料結(jié)構(gòu)的不同，大體上可以把納米材料分為四類，即：納米結(jié)構(gòu)晶體或三維納米結(jié)構(gòu)(如等軸微晶)、二維納來(lái)米結(jié)構(gòu)(如納米薄膜)、一維納米結(jié)構(gòu)(如納米管)以及零維

26、原子簇或簇組裝(如粒徑不大于2 nm的納米粒子)。納米材料包括晶體、膺晶體、無(wú)定形金屬、陶瓷和化合物等。納米材料有以下性質(zhì)：小尺寸效應(yīng)，當(dāng)納米微粒尺寸與光波的波長(zhǎng)、傳導(dǎo)電子的德布羅意波長(zhǎng)以及超導(dǎo)態(tài)的相干長(zhǎng)度或穿透深度等物理特征尺寸相當(dāng)時(shí)，晶體周期性的邊界條件將被破壞，聲、光、力、電、熱、磁、內(nèi)壓、化學(xué)活性等與普通粒子相比均有很大變化，這就是納米粒子的小尺寸效應(yīng)(也稱體積效應(yīng))；表面與界面效應(yīng)，納米粒子由于尺寸小、表面積大、表面能高、位于表面的原子處于嚴(yán)重的缺位狀態(tài)，因此其活性極高，很不穩(wěn)定，遇到其它原子時(shí)很快結(jié)合，這種活性就是表面效應(yīng)；量子尺寸效應(yīng)，當(dāng)微晶尺寸與德布羅意波長(zhǎng)相當(dāng)時(shí)，粒子中的電子

27、運(yùn)動(dòng)在三個(gè)方向上均受到限制，電子的連續(xù)能帶被分裂至接近分子軌道能級(jí)，納粒子的聲、光、電、磁、熱以及超導(dǎo)電性與宏觀特性有很大的不同，稱為量子尺寸效應(yīng)；宏觀量子隧道效應(yīng)，隧道效應(yīng)是指微觀粒子具有貫穿勢(shì)壘的能力，后來(lái)人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀量，如磁化強(qiáng)度、量子干涉器件中的磁通量也具有隧道效應(yīng)，稱之為宏觀量子隧道效應(yīng)。納米粒子具有與微觀粒子相似的能夠貫穿勢(shì)壘的隧道效應(yīng)，該效應(yīng)也被稱為宏觀量子隧道效應(yīng)。材料的性質(zhì)與微觀結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系，納米材料的這些特殊性質(zhì)與其結(jié)構(gòu)之間必然有著緊密的聯(lián)系。因此研究納米材料的微觀結(jié)構(gòu)是非常有意義的。納米材料主要是由納米晶粒和晶粒界面兩部分組成，兩者對(duì)納米材料性能均有重要影響。有關(guān)納

28、米晶粒內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)的研究表明，納米材料的微觀結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)的晶體結(jié)構(gòu)基本一致，但是由于每個(gè)晶粒僅包含著有限的晶胞，晶格點(diǎn)陣必然會(huì)發(fā)生一定程度的彈性變形。3.5.2物相結(jié)構(gòu)的亞微觀特征人們已經(jīng)了解到，不僅納米材料的成分和形貌對(duì)其性能有重要影響，納米材料的物相結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)對(duì)材料的性能也有重要的影響。因此，對(duì)納米材料的物相結(jié)構(gòu)分析也是材料分析的重要內(nèi)容之一。物相結(jié)構(gòu)分析的目的是為了精確表征以下的亞微觀特征：晶粒的尺寸、分布和形貌；晶界和相界面的本質(zhì)；晶體的完整性和晶間缺陷；跨晶粒和跨晶界的組成和分布；微晶及晶界中雜質(zhì)的剖析。除此之外，分析的目的還在于測(cè)定納米材料的結(jié)構(gòu)特性，為解釋材料結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系提

29、供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。目前，常用的物相分析方法有X射線衍射分析、激光拉曼分析以及微區(qū)電子衍射分析等。3.5.3納米材料結(jié)構(gòu)分析新進(jìn)展材料結(jié)構(gòu)表征的方法相當(dāng)多，適用于納米材料結(jié)構(gòu)分析的儀器也不止上面介紹的幾種,而且新的表征也不斷出現(xiàn)。如高分辨電子顯微鏡已經(jīng)能夠以原子級(jí)的分辨率顯示原子排列和化學(xué)成分，隧道掃描顯微鏡能夠測(cè)定材料表面和近表面原子排列和電子結(jié)構(gòu),低能電子顯微鏡可用于顯示表面缺陷結(jié)構(gòu)等。隨著分析儀器和技術(shù)的不斷發(fā)展,納米材料結(jié)構(gòu)研究所能夠采用的試驗(yàn)儀器越來(lái)越多，包括高分辨透射電鏡(HRTEM)、掃描探針顯微鏡(SPM)、掃描隧道顯微鏡(STM)、原子力顯微鏡(AFM)、場(chǎng)離子顯微鏡(FIM)、X射

30、線衍射儀(XRD)、擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)測(cè)定儀(EXAFS)、穆斯堡爾譜儀(MS)、拉曼散射儀(RS)等等?？梢哉J(rèn)為，納米結(jié)構(gòu)的研究方法幾乎已經(jīng)涉及全部物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析測(cè)試的儀器。3.6納米材料的尺寸分析3.6.1 X射線小角散射法SAXS(small angle X-ray scattering)X射線小角散射法是利用X射線在倒易點(diǎn)陣原點(diǎn)附近的相干散射現(xiàn)象來(lái)測(cè)定長(zhǎng)周期結(jié)構(gòu)和納米粒子尺寸分布的分析方法。由于X射線波長(zhǎng)一般在0.1 nm左右，而可測(cè)量的散射角0在10-2-10-1rad，所以d的測(cè)量范圍在幾納米至幾十納米之間。SAXS 可用于納米級(jí)尺度的各種金屬、無(wú)機(jī)非金屬、有機(jī)聚合物粉末以及生物

31、大分子、膠體溶液、磁性液體等顆粒尺寸分布的測(cè)定；也可對(duì)各種材料中的納米級(jí)孔洞、偏聚區(qū)、析出相等的尺寸進(jìn)行分析研究。其測(cè)試范圍為1 nm-300 nm，測(cè)量結(jié)果所反映的是一次顆粒的尺寸，具有典型的統(tǒng)計(jì)性，且制樣相對(duì)比較簡(jiǎn)單，對(duì)粒子分散的要求也不像其他方法那樣嚴(yán)格。但該方法本身不能有效區(qū)分來(lái)自顆?；蛭⒖椎纳⑸?，且對(duì)于密集的散射體系，會(huì)發(fā)生顆粒散射之間的干涉效應(yīng)，導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果有所偏低。為了保證測(cè)試結(jié)果的可靠性和重復(fù)性，應(yīng)對(duì)儀器的性能和操作方法進(jìn)行校核，一般推薦采用粒度分布已定值的納米粉末標(biāo)樣或經(jīng)該方法測(cè)定過(guò)粒度分布的特定樣品進(jìn)行試驗(yàn)驗(yàn)證，其中粒徑偏差應(yīng)控制在10%以內(nèi)。3.6.2光子相關(guān)光譜法PCS

32、(photo correlation spectroscopy)PCS是基于布朗運(yùn)動(dòng)所導(dǎo)致的粒子散射光強(qiáng)變化頻度的不同來(lái)進(jìn)行尺寸分析的。液體中納米粒子以布朗運(yùn)動(dòng)為主，其運(yùn)動(dòng)速度取決于粒徑、溫度和黏度系數(shù)等因素。PCS常用于納米粒子尺寸及尺寸分布的測(cè)試，其適用于尺寸為3 nm-3 m的懸浮液，可獲得準(zhǔn)確的尺寸分布，測(cè)試速度也相當(dāng)快，特別適合于工業(yè)化產(chǎn)品粒徑的檢測(cè)。但采用該方法時(shí)，必須要解決好納米材料的分散問(wèn)題，須獲得高度分散的懸浮液，否則所反映的結(jié)果只是某種團(tuán)聚體的尺寸分布。由于該方法是一種絕對(duì)方法，因此測(cè)量?jī)x器可以不必校準(zhǔn)；但在儀器首次安裝、調(diào)試期間或有疑問(wèn)時(shí)，必須使用有證標(biāo)準(zhǔn)納米顆粒分散體系

33、對(duì)儀器進(jìn)行驗(yàn)證。如采用PCS法測(cè)定平均粒徑小于100 nm的、粒度分布較窄的聚苯乙烯球形顆粒分散體系，則要求測(cè)得的平均粒徑與標(biāo)定的平均粒徑的相對(duì)誤差應(yīng)在2%之內(nèi)。3.7納米微粒的表面分析3.7.1掃描探針顯微技術(shù)SPM (scanning probe microscopy )掃描探針顯徽技術(shù)SPM以掃描隧道電子顯微鏡STM、原子力顯徽鏡AFM、掃描力顯微鏡SFM(scanning fore microscopy)、彈道電子發(fā)射顯徽鏡(BEEM)10、掃描近場(chǎng)光學(xué)顯微鏡(SNOM)等新型系列掃描探針顯微鏡為主要實(shí)驗(yàn)技術(shù)，利用探針與樣品的不同相互作用，在納米級(jí)乃至原子級(jí)的水平上研究物質(zhì)表面的原子和

34、分子的幾何結(jié)構(gòu)及與電子行為有關(guān)的物理、化學(xué)性質(zhì)，在納米尺度上研究物質(zhì)的特性。掃描隧道電子顯徽鏡STM(scanning transmission electron microscope)的基本原理是利用量子理論中的隧道效應(yīng)田。隧道電流強(qiáng)度對(duì)針尖與樣品表面之間的距離非常敏感，因此用電子反饋線路控制隧道電流的恒定，并用在樣品表面掃描，則探針在垂直于樣品方向上高低的變化就反映出樣品表面的起伏。將針尖在樣品表面掃描時(shí)運(yùn)動(dòng)的軌跡直接在熒光屏或記錄紙上顯示出來(lái)，就得到了樣品表面態(tài)密度的分布或原子排列的圖像。大量研究結(jié)果表明，用STM不僅可以觀察到納米材料表面的原子或電子結(jié)構(gòu)，表面及有吸附質(zhì)極蓋后表面的重構(gòu)

35、結(jié)構(gòu)，還可以觀察表面存在的原子臺(tái)階臺(tái)、坑、丘等結(jié)構(gòu)缺陷。另外，STM在成像時(shí)對(duì)樣品呈非破壞性11，實(shí)驗(yàn)可在真空或大氣及溶液中進(jìn)行。原子力顯微鏡AFM(atomic force microscopy)中SPM利用尖銳的傳感器探針在表面上方掃描來(lái)檢側(cè)樣品表面的一些性質(zhì)。不同類型SPM間的主要區(qū)別在于針尖的特性及相應(yīng)針尖一樣品間相互作用不同。其中，對(duì)STM最主要的發(fā)展就是，1986年原子力顯徽鏡(AFM)的出現(xiàn)。AFM彌補(bǔ)了STM只能直接觀察導(dǎo)體和半導(dǎo)體的不足，可以極高分辨率研究絕緣體表面。其橫向分辨率可達(dá)2 nm。這樣的橫向、縱向分辨率都超過(guò)了普通掃描電鏡的分辨率，而且AFM對(duì)工作環(huán)境和樣品制備的

36、要求比電鏡要求少得多。近場(chǎng)光學(xué)顯微鏡SNOM(scanning near-field optical-microscopy)根據(jù)非輻射場(chǎng)的探側(cè)與成像原理，能夠突破普通光學(xué)顯微鏡所受到單位衍射極限，在超高光學(xué)分辨率下進(jìn)行納米尺度光學(xué)成像與納米尺度的光譜研究。在近場(chǎng)光學(xué)顯徽鏡中，傳統(tǒng)光學(xué)儀器中的鏡頭被細(xì)小的光學(xué)探針?biāo)?，其尖端的孔徑遠(yuǎn)小于光的波長(zhǎng)。當(dāng)把這樣的亞波長(zhǎng)光孔放置在距離物體表面一個(gè)波長(zhǎng)以內(nèi)，即近場(chǎng)區(qū)域時(shí)，可以探測(cè)到豐富的亞微米光學(xué)信息。這些精細(xì)結(jié)構(gòu)信息僅僅存在于表面的非傳播場(chǎng)內(nèi)。SNOM與STM的基本原理很相似：STM是荃于隧道電子的探測(cè)，而SNOM是探測(cè)隧道光子。由于光子具有一些特殊的

37、性質(zhì)，如：沒(méi)有質(zhì)量、電中性、波長(zhǎng)比較長(zhǎng)(與電子相比較)、容易改變偏振特性、可以在空氣及許多介電材料中傳播等等，近場(chǎng)光學(xué)在納米尺度的光學(xué)觀察上起到其它掃描探針顯徽鏡，如STM、AFM所不能取代的作用。3.7.2譜分析法紫外-可見光譜UV-Vis中，由于(金屬粒子內(nèi)部)電子氣(等離子體)共振激發(fā)或由于帶間吸收，它們?cè)谧贤饪梢姽鈪^(qū)具有吸收譜帶。不同的元素離子具有其特征吸收譜。因此，通過(guò)紫外可見光光譜，特別是與Mie理論的計(jì)算結(jié)果相配合時(shí)，能夠獲得關(guān)于粒子順粒度、結(jié)構(gòu)等方面的許多重要信息。此技術(shù)簡(jiǎn)單方便，是表征液相金屬納米粒子最常用的技術(shù)。另外，紫外一可見光譜可觀察能級(jí)結(jié)構(gòu)的變化，通過(guò)吸收峰位置變化可

38、以考察能級(jí)的變化。紅外及拉曼(Raman)光譜法，因紅外和拉曼光譜的強(qiáng)度分別依賴于振動(dòng)分子的偶極矩變化和極化率的變化，因而，可用于揭示材料中的空位、間隙原子、位錯(cuò)、晶界和相界等方面的關(guān)系，提供相應(yīng)信息，可用作納米材料分析川，如硅納米材料的表征。根據(jù)納米固體材料的拉曼光譜進(jìn)行計(jì)算，可望能夠得到納米表面原子的具體位置。正電子湮沒(méi)(PAS)，正電子射入凝聚態(tài)物質(zhì)中，在與周圍達(dá)到熱平衡后，就與電子、帶等效負(fù)電荷的缺陷或空穴發(fā)生湮沒(méi)，同時(shí)發(fā)射出射線。正電子湮沒(méi)光譜通過(guò)對(duì)這種湮沒(méi)輻射的測(cè)量分析，可得到有關(guān)納米材料電子結(jié)構(gòu)或缺陷結(jié)構(gòu)的有用信息。穆斯堡爾(Mossbauer)譜學(xué)是一項(xiàng)能夠得到有關(guān)最外層的化學(xué)

39、信息的有效的表面研究技術(shù)。物質(zhì)的原子核與其核外環(huán)境(指核外電子、鄰近原子以及晶體等)之間存在細(xì)微的相互作用，從而出現(xiàn)超精細(xì)相互作用。Mossbauer譜學(xué)是提供這種微觀結(jié)構(gòu)信息的有效手段。廣延X(jué)射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜(EXAFS)能提供X射線吸收邊界之外所發(fā)射的精細(xì)光譜，該法已成為分析缺少長(zhǎng)程有序體系的有效表征手段，能獲取有關(guān)配位原子種類、配位數(shù)、鍵長(zhǎng)、原子間距等吸收X射線的關(guān)于原子化學(xué)環(huán)境方面的信息，但目前國(guó)內(nèi)尚缺乏此類表征儀器。3.7.3場(chǎng)離子顯微鏡(FIM)場(chǎng)離子顯微鏡FIM是一種具有高放大倍數(shù)、高分辨率、并能直接觀察表面原子的研究裝置。這種技術(shù)利用成像氣體原子(H、He)在帶正高壓的針尖樣品的附近被場(chǎng)離子化，然后受電場(chǎng)加速，并沿著電場(chǎng)方向飛行到陰極熒光屏，在熒光屏上得到一個(gè)對(duì)應(yīng)于針尖，表面原子排列的所謂“場(chǎng)離子像”，即尖端表面的顯微圖像。FIM能達(dá)到原子級(jí)分辨率，可以比較直觀地看到一個(gè)個(gè)原子的排列，便于從微觀角度研究問(wèn)題。FIM在固體表面研究中占有相當(dāng)?shù)奈恢?，尤其是在表面微結(jié)構(gòu)與表面缺陷方面。3.7.4熱分析納米材料的熱分析主要是指差熱分析DIA(differential Thermal analysis)、示