物理化學(xué)思考題全集

1、 物理化學(xué)第一章 熱力學(xué)第一定律 1“根據(jù)道爾頓分壓定律pB pB壓力具有加和性，因此是廣延性質(zhì)?！边@一結(jié)論正確否？為什么？答：不對(duì)。壓力與溫度一樣是強(qiáng)度性質(zhì)。不具有加和性，所謂加和性，是指一個(gè)熱力學(xué)平衡體系中，某物質(zhì)的數(shù)量與體系中物質(zhì)的數(shù)量成正比，如 CpnBCp，m(B)。而道爾頓分壓定律中的分壓pB是指在一定溫度下，組分B單獨(dú)占有混合氣體相同體積時(shí)所具有的壓力?？倝号c分壓的關(guān)系不是同一熱力學(xué)平衡體系中物量之間的關(guān)系，與物質(zhì)的數(shù)量不成正比關(guān)系，故ppB不屬加和性。本題所犯錯(cuò)誤是把混和氣體中 總壓 p與各組分分壓 pB 關(guān)系誤認(rèn)為是熱力學(xué)平衡體系中整體與部分的關(guān)系。2“凡是體系的溫度升高時(shí)就

2、一定吸熱，而溫度不變時(shí)，體系既不吸熱也不放熱”，這種說(shuō)法對(duì)否？舉實(shí)例說(shuō)明。答：不對(duì)。例如：絕熱條件下壓縮氣體，體系溫度升高，但并未從環(huán)境中吸熱。又如：在絕熱體容器中，將 H2SO4 注入水中，體系溫度升高，但并未從環(huán)境吸熱。再如：理想氣體等溫膨脹，從環(huán)境吸了熱，體系溫度并不變化。在溫度不變時(shí)，體系可以放熱或吸熱，相變時(shí)就是這樣。例如水在1atm、100下變成水蒸氣，溫度不變則吸熱。3p(外)dV與p(外)V有何不同？pV就是體積功，對(duì)嗎？為什么在例2中pVm(g)是體積功？答：p(外)dV 是指極其微小的體積功。p(外)V 是在指外壓不變的過(guò)程體積功。即在外壓 p 不變的過(guò)程中體積由 V1變化

3、到 V2(VV2-V1)時(shí)的體積功。pV不是體積功，體積功是指在外壓(p外)作用下，外壓p與體積變化值（dV）的乘積。V與 dV 是不同的，前者是指體系的體積，后者是體積的變化值。體積變化時(shí)才有體積功。例2中的pVm(g)實(shí)為pVm(g)-Vm(l)，在這里忽略了Vm(l)，這里的Vm(g)實(shí)為VVm(g)-Vm(l)，因此pVm是體積功。4“功、熱與內(nèi)能均是能量，所以它們的性質(zhì)相同”這句話正確否？答：不正確。雖然功、熱與內(nèi)能都有能量的量綱，但在性質(zhì)上不同，內(nèi)能是體系的本身性質(zhì)，是狀態(tài)函數(shù)。而熱與功是體系與環(huán)境間交換的能量，是與熱力學(xué)過(guò)程相聯(lián)系的過(guò)程量。功與熱是被“交換”或“傳遞”中的能量，不

4、是體系本身的性質(zhì)，不是狀態(tài)函數(shù)，與內(nèi)能性質(zhì)不同。熱與功也有區(qū)別，熱是微粒無(wú)序運(yùn)動(dòng)而傳遞的能量，功是微粒有序運(yùn)動(dòng)而傳遞的能量。5. 為什么本教材中熱力學(xué)第一定律表達(dá)式是：UQW，而有些書中采用UQ-W，兩者是否有矛盾，為什么?答：因?yàn)楸窘滩囊?guī)定：體系吸熱為正，放熱為負(fù)；體系對(duì)外作功，W為負(fù)值，環(huán)境對(duì)體系作功，W為正值，總的來(lái)說(shuō)，體系在過(guò)程中得到能量為正，失去能量為負(fù)。在這個(gè)規(guī)定下，要滿足能量守衡原理，則必須是體系吸的熱加上環(huán)境對(duì)體系作的功后，才等于體系內(nèi)能的變化值，所以是UQW。而有些書上，功的符號(hào)與上述規(guī)定相反，（體系向環(huán)境做功，W 為正值，環(huán)境向體系做功，W 為負(fù)值），則就是UQW。6一體系

5、由A態(tài)到B態(tài)，沿途徑放熱 100J，對(duì)體系作功 50J。問(wèn)(1)由A態(tài)沿途徑到B態(tài)體系作功 80J，其Q值為多少？(2) 如體系由B態(tài)沿途徑回到A態(tài)得50J功，體系吸熱環(huán)是放熱？Q為多少？ 答：(1) UAB1005050J QUABW50(80)30J (2) UBAUAB50J QUBAW50500 體系不吸熱也放熱7已知體系的狀態(tài)方程式(T，p，V)0，由Uf(T，V)寫出當(dāng)壓力不變時(shí)氣體的內(nèi)能對(duì)溫度的變化率的表達(dá)式。答：dU(U/T)VdT(U/V)TdV 壓力不變時(shí)，除以T：(U/T)p(U/T)V(U/V)T(V/T)p8為什么無(wú)非體積功的等壓過(guò)程的熱，只決定于體系的初、終態(tài)？答：

6、因?yàn)闊o(wú)其它功的等壓過(guò)程中QpH，而 H 是體系狀態(tài)函數(shù)的改變值，其大小只決定于體系的始終態(tài)，所以在無(wú)其它功的等壓過(guò)程 Qp 大小只決定于初終態(tài)。9“因 HQp，所以只有等壓過(guò)程才有 H。”這句話是否正確？ 答：不正確。H是狀態(tài)函數(shù)，HUpV，凡是體系狀態(tài)發(fā)生變化，不管經(jīng)過(guò)什么過(guò)程，體系的焓值都可能變化，即 H 有可能不等于零。10因?yàn)椤癏Qp，所以Qp 也具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)”對(duì)嗎？為什么？ 答：不對(duì)，HQp，只說(shuō)明Qp 等于狀態(tài)函數(shù)H的變化值 H，僅是數(shù)值上相等，并不意味著Qp 具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。HQp 只能說(shuō)在恒壓而不做非體積功的特定條件下，Qp 的數(shù)值等于體系狀態(tài)函數(shù) H 的改變，而不能

7、認(rèn)為 Qp 也是狀態(tài)函數(shù)。11試證明在無(wú)非體積功的等容過(guò)程中體系的UQV。證明：UQW 等容時(shí) V0，又無(wú)其它功，W=0 UQV12為什么對(duì)于理想氣體，公式U=nCV，mdT 可用來(lái)計(jì)算任一過(guò)程的U，并不受定容條件的限制？答：因?yàn)閷?duì)理想氣體，Uf(T)，內(nèi)能僅是溫度的函數(shù)，從始態(tài)出發(fā)，不論經(jīng)什么過(guò)程，達(dá)到不同的終態(tài)，只要始終態(tài)溫度分別相同，U 就一定相同。所以公式U=CV，mdT 并不受定容條件的限制。恒容過(guò)程U1CV，mdT 兩者終態(tài)的溫度相同恒壓過(guò)程 U2U1U3 U3=0 U2U1CV，mdp即 1mol理想氣體不論什么過(guò)程，只要變到相同溫度的終態(tài)其U 總是等于CV，mdT13為什么理想

8、氣體常數(shù)R在數(shù)值上等于1mol理想氣體升高1K時(shí)所作的等壓體積功？答：Wp外Vp(V2-V1)nR(T2-T1) 當(dāng) n1mol T2T11K 時(shí) WR14體系中有100克N2，完全轉(zhuǎn)化成NH3，如按計(jì)量方程式N23H22NH3，=?，如按計(jì)量方程式N2H2NH3，=?，如反應(yīng)前體系中N2的物質(zhì)的量n(N2)10mol，分別按上述二計(jì)量方程式所得的計(jì)算反應(yīng)后的 n'(N2)？答：nN2(0)100/283.57mol nN2()=0 1nN2()-nN2(0)/B(0-3.57)/(-1)3.57mol 2(0-3.57)/(-1/2)7.14mol 公式：nB()nB(0)+B nB

9、(0)10mol 按方程式：N23H22NH3， nN2(3.57)10-(-1)×3.576.43mol 按方程式：N2H2NH3， n'N2(7.14)10-(-1/2)×7.146.43mol 兩者結(jié)果相同。 15. 根據(jù)Qp，mQV，m+B(g)RT，Qp，m 一定大于QV，m 嗎？為什么？舉例說(shuō)明。答：Qp，m 不一定大于QV，m，其大小比較取決于 B(g) 的符號(hào)，若B(g)>0， 則 Qp，m QV，m，但若 B(g)0， Qp，mQV，m 例如：H2(g)O2(g)H2O(l) HmQp285.9 kJ·mol-1 B(g)1.50

10、QV，mQp，mB(g)RT285.8×1031.5×8.314×298282 kJ·mol-1 Qp，mQV，m 又例如：Zn(s)H2SO4(aq)ZnSO4(aq)H2(g) Qp，m177.9 kJ·mol-1 B(g)10 QV，mQp，mB(g)RT177.9×10-38.314×298180.37 KJ·mol-1 Qp，mQV，m16.“穩(wěn)定單值的焓值等于零”；“化合物摩爾生成熱就是 1mol 該物質(zhì)所具有的焓值” 對(duì)嗎？為什么？ 答：不對(duì)。穩(wěn)定單質(zhì)的焓值并不等于零。但可以說(shuō)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下穩(wěn)定單質(zhì)的規(guī)定

11、焓值等 于零，人為規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，穩(wěn)定單質(zhì)的生成焓，即規(guī)定焓為0。化合物的摩爾生 成熱不是 1mol 物質(zhì)所具有的焓的絕對(duì)值，而是相對(duì)于生成它的穩(wěn)定單質(zhì)的焓的相 對(duì)值。即是以標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下穩(wěn)定單質(zhì)生成熱為零作基線，得出的相對(duì)值。17. 證明由鍵焓計(jì)算反應(yīng)的 Hm 的公式是：rHm(-nii)(反應(yīng)物產(chǎn)物)答：化合物的fHni(H原子)(njj) 而反應(yīng)熱效應(yīng) rHmB(Hm，f)BBni(H原子)(njj)B B(niH原子)BB(njj)B 因組成產(chǎn)物與反應(yīng)物的元素相同，且各種原子的數(shù)目也相等， 即 B(niH原子)B0 便有HmB(njj)BB(njj)B(反應(yīng)物)B(njj)(產(chǎn)物) 若將反

12、應(yīng)物的計(jì)量系數(shù)B考慮為正值，則上式(-B(njj)B(反應(yīng)物)，便成為 B(njj)B(反應(yīng)物)，再將一個(gè)B分子中的鍵數(shù)nj乘上方程式中反應(yīng)物的計(jì) 量系數(shù)，便是該反應(yīng)方程中反應(yīng)物總鍵數(shù)nj，改寫為ni，鍵焓 i，那么，反應(yīng)物的總鍵焓值便為(nii)(反應(yīng)物)。同理對(duì)產(chǎn)物的計(jì)量系數(shù)考慮為正值，則為 (nii)(產(chǎn)物)。便得：Hm=(nii)(反應(yīng)物)(nii)（產(chǎn)物）。18. 反應(yīng) A(g)+2B(g)C(g) 的rHm(298.2K)0，則此反應(yīng)進(jìn)行時(shí)必定吸熱， 對(duì)嗎？ 為什么？答：不對(duì)。只有在等壓下，無(wú)非體積功時(shí)，QpHm，Hm0，故 Qp0，體系必定 吸熱。但在有非體積功，或者非等壓條件下

13、，HmQp ，Hm0，Qp可以小于0， 等于0，不一定吸熱。例如，絕熱容器中H2與2 燃燒，Hm0，但Q0， 不吸熱。19. “可逆過(guò)程一定是循還過(guò)程，循還過(guò)程一定是可逆過(guò)程”這種說(shuō)法對(duì)嗎? 為什么?答：不對(duì)?？赡孢^(guò)程不一定為循環(huán)過(guò)程。因?yàn)橹灰w系由A態(tài)在無(wú)摩擦等消耗效應(yīng)存在 的情況下，經(jīng)由一系列無(wú)限接近平衡狀態(tài)到達(dá)B態(tài)，則由A到B的過(guò)程是可逆。顯然， 如果初態(tài) A 與終態(tài) B 是兩個(gè)不同的狀態(tài)，則A到B便不是循環(huán)過(guò)程；如果B態(tài)就是 A 態(tài)則該過(guò)程便是可逆循環(huán)過(guò)程。循環(huán)過(guò)程不一定是可逆的，由始態(tài)A開(kāi)始，狀態(tài)經(jīng) 過(guò)變化，不論途徑可逆與否，只要回到始態(tài)A，就是循環(huán)過(guò)程。只是，由A態(tài)開(kāi)始， 在無(wú)摩擦

14、等消耗效應(yīng)存在的情況下，經(jīng)過(guò)由一系列無(wú)限接近平衡狀態(tài)，又回到A態(tài)的 循環(huán)過(guò)程才是可逆循環(huán)過(guò)程?？傊赡孢^(guò)程與循環(huán)過(guò)程是兩個(gè)完全不同的概念。20. 氣體同一初態(tài)(p1，V1)出發(fā)分別經(jīng)等溫可逆壓縮與絕熱可逆壓縮，至終態(tài)，終態(tài)體 積都是V2，哪一個(gè)過(guò)程所作壓縮功大些？為什么？答：(規(guī)定環(huán)境做功為正值)，絕熱可逆壓縮功大于等溫可逆壓縮功。這是因?yàn)榻^熱壓縮 時(shí)，環(huán)境所做功全部都變成氣體的內(nèi)能，因而氣體的溫度升高，故當(dāng)氣體終態(tài)體積為 V2 時(shí)，氣體的壓力比經(jīng)等溫可逆到達(dá)V2 時(shí)氣體的壓力要高，即絕熱可逆壓縮時(shí)， 環(huán)境施加的壓力大些，因而所做壓縮功也多些。21. 從同一初態(tài)(p1，V1)分別經(jīng)可逆的絕熱膨

15、脹與不可逆的絕熱膨脹至終態(tài)體積都是V2 時(shí)，氣體壓力相同嗎？為什么？答：不相同。可逆絕熱膨脹由（p1，V1）到V2 體系付出的功大于不可逆絕熱膨脹由 （p1，V1）到V2 所付出的功。而兩過(guò)程的 Q 都等于零，因而前一過(guò)程中體系內(nèi)能降低得更多，相應(yīng)終態(tài)氣體的溫度也低些。所以可逆絕熱膨脹比不可逆絕熱膨脹到終態(tài)V2 時(shí)氣體的壓力低些。22. 理想氣體經(jīng)一等溫循環(huán)，能否將環(huán)境的熱轉(zhuǎn)化為功？如果是等溫可逆循環(huán)又怎樣？答：不能。理想氣體的內(nèi)能在等溫過(guò)程中不變。U0 恒外壓不可逆膨脹 假設(shè)它由 A(p1，V1，T1)B(p2，V2，T1) 所作功 W(不)Q(不)p2(V2V1)，再經(jīng)過(guò)可逆壓縮回到始態(tài)，

16、 可逆壓縮 B(p2，V2，T1) A(p1，V1，T1)(原初態(tài)) WQRTln(V1/V2) （因?yàn)榭赡鎵嚎s環(huán)境消耗的功最小） 整個(gè)循環(huán)過(guò)程： WW(不)Wp2(V2-V1)RTln(V1/V2)Q p2(V2-V1)0，RTln(V1/V2)0，并且前者的絕對(duì)值小于后者， WQ0，Q0，環(huán)境得熱，W0體系得功，即環(huán)境失熱。 說(shuō)明整個(gè)循環(huán)過(guò)程中，環(huán)境對(duì)體系作功，而得到是等量的熱，不是把環(huán)境的熱變成功。 同樣，如果AB是等溫可逆膨脹，BA是等溫不可逆壓縮，結(jié)果也是W0， Q0，體系得功，環(huán)境得熱，即環(huán)境付出功得到熱。不能把環(huán)境熱變成功。 如果 AB是等溫可逆膨脹，BA是等溫可逆壓縮，即為等溫

17、可逆循環(huán)過(guò)程， WRTln(V2/V1)RTln(V1/V2)0， 則 QW0，不論是體系還是環(huán)境， 均未得失功，各自狀態(tài)未變。 由上分析，理想氣體經(jīng)一等溫循環(huán)，不能將環(huán)境溫轉(zhuǎn)化為功。23. 將置于室內(nèi)的一電冰箱的箱門打開(kāi)，使其致冷機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)，能否降低全室溫度？設(shè)該機(jī)在 0 與室溫(25)作理想可逆循環(huán)每小時(shí)能凍出 1Kg 的冰，如房間的總熱容為 150 KJ·K-1，估算電冰箱工作 10 小時(shí)后室內(nèi)溫度的變化？答：不能。因?yàn)椋溟T打開(kāi)，箱內(nèi)與室內(nèi)空氣流通，使高低兩個(gè)熱源溫度相等。致冷機(jī)工作，致冷機(jī)消耗的電功以及冰箱內(nèi)冷卻器 (低溫?zé)嵩?吸的熱都以熱的形式放到室內(nèi) (高溫?zé)嵩?，當(dāng)冰箱

18、門打開(kāi)時(shí)，室內(nèi)空氣又流入箱內(nèi)，使室內(nèi)氣溫升高。這樣，總的效果是致冷機(jī)消耗電能轉(zhuǎn)化為室內(nèi)空氣的內(nèi)能，反使室內(nèi)溫度升高。因而使室內(nèi)溫度非但不降低反而升高。 1克水的比熱為 4.184 J·K-1，1克水的凝固熱為 339 J·g-1 Q'1000×(4.184×25+339)×104436 KJ T1(T2-T1)= 273/25 = 10.92 Q'/W WQ'/10.924436/10.92406.23 KJ Q2W-Q'4842 KJ T4842/15032 K T3298+32 330 K ,房間溫度變?yōu)?3

19、0K。第二章 熱力學(xué)第二定律 1. 什么是自發(fā)過(guò)程？實(shí)際過(guò)程一定是自發(fā)過(guò)程？答：體系不需要外界對(duì)其作非體積功就可能發(fā)生的過(guò)程叫自發(fā)性過(guò)程，或者體系在理論 上或?qū)嶋H上能向外界做非體積功的過(guò)程叫自發(fā)過(guò)程。實(shí)際過(guò)程不一定是自發(fā)性過(guò)程， 如電解水就是不具有自發(fā)性的過(guò)程。2. 為什么熱力學(xué)第二定律也可表達(dá)為：“一切實(shí)際過(guò)程都是熱力學(xué)不可逆的”？答：熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述法，實(shí)際上涉及的是熱與功轉(zhuǎn)化的實(shí)際過(guò)程的不可逆性。 導(dǎo)使過(guò)程的不可逆性都相互關(guān)聯(lián)，如果功與熱的轉(zhuǎn)化過(guò)程是可逆的，那么所有的實(shí) 際過(guò)程發(fā)生后都不會(huì)留下痕跡，那也成為可逆的了，這樣便推翻了熱力學(xué)第二定律， 也否定了熱功轉(zhuǎn)化的不可逆性，則“實(shí)

20、際過(guò)程都是不可逆的”也不成立。因而可用“ 一切實(shí)際過(guò)程都是不可逆的”來(lái)表述熱力學(xué)第二定律。3. 可逆過(guò)程的熱溫商與熵變是否相等，為什么? 不可過(guò)程的熱溫商與熵變是否相等？答：可逆過(guò)程的熱溫商即等于熵變。即SQR/T (或SQR/T)。不可逆過(guò)程熱溫 商與熵變不等，其原因在于可逆過(guò)程的 QR 大于 QIr，問(wèn)題實(shí)質(zhì)是不可逆過(guò)程熵變 由兩部分來(lái)源，一個(gè)是熱溫商，另一個(gè)是內(nèi)摩擦等不可逆因素造成的。因此，不可逆 過(guò)程熵變大于熱溫商。由于熵是狀態(tài)函數(shù)，熵變不論過(guò)程可逆與否，一旦始終態(tài)確定,則S 值是一定的。4. 為什么說(shuō)(2-11)式是過(guò)程方向的共同判據(jù)? 為什么說(shuō)它也是過(guò)程不可逆程度的判據(jù)?答：(2-

21、11)式為：SABAQ/T0，由于實(shí)際過(guò)程是不可逆的，該式指出了實(shí)際過(guò)程只能沿 SABAQ/T 大于零的方向進(jìn)行；而 SABABQ/T 小于零的過(guò)程是不可能發(fā)生的。因而(2-11)式可作為過(guò)程方向的共同判據(jù)。但不是自發(fā)過(guò)程方向的判據(jù)(S-Q/T) 的差值越大則實(shí)際過(guò)程的不可逆程度越大，因此又是不可逆程度的判據(jù)。 5. 以下這些說(shuō)法的錯(cuò)誤在哪里？ 為什么會(huì)產(chǎn)生這樣的錯(cuò)誤？寫出正確的說(shuō)法。 B (1)因?yàn)镾 QR/T，所以只有可逆過(guò)程才有熵變；而SQIr/T，所以不可 A 逆過(guò)程只有熱溫商，但是沒(méi)有熵變。 (2) 因?yàn)镾QIr/T，所以體系由初態(tài) A 經(jīng)不同的不可逆過(guò)程到達(dá)終態(tài) B，其熵 的變值各

22、不相同。 B (3) 因?yàn)镾QR/T，所以只要初、終態(tài)一定，過(guò)程的熱溫商的值就是一定的， A 因而 S 是一定的。答：(1) 熵是狀態(tài)函數(shù)，SSBSA 即體系由 A 態(tài)到 B 態(tài)其變化值 S是一定的，與 過(guò)程的可逆與否無(wú)關(guān)；而熱溫商是過(guò)程量，由A態(tài)到B態(tài)過(guò)程的不可逆程度不同，則 其熱溫商值也不相同。產(chǎn)生上述錯(cuò)誤的原因在于對(duì)熵的狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)不理解，把熵變與 B 熱溫商這兩個(gè)本質(zhì)不同的概念混為一談。S QR/T，只說(shuō)明兩個(gè)物理量值上相 A 等，并不是概念上等同。(2) 因?yàn)殪厥菭顟B(tài)函數(shù)不論過(guò)程可逆與否，其SSBSA，只要始終態(tài)一定，其值一定， 其改變值與過(guò)程無(wú)關(guān)。錯(cuò)誤原因在于沒(méi)掌握好狀態(tài)函數(shù)的概念

23、。(3) 錯(cuò)誤在于將過(guò)程量熱溫商與狀態(tài)函數(shù)改變量混為一談，始終態(tài)一定，熱溫商可以是 許多數(shù)值。正確的說(shuō)法是：只要始、終態(tài)一定，其S 改變值就一定，熱溫商的卻隨 過(guò)程的不可逆程度不同而不同，而其中可逆過(guò)程的熱溫商數(shù)量等于熵變S。6.“對(duì)于絕熱過(guò)程有S0，那末由A態(tài)出發(fā)經(jīng)過(guò)可逆與不可逆過(guò)程都到達(dá)B態(tài)，這樣同 一狀態(tài)B就有兩個(gè)不同的熵值，熵就不是狀態(tài)函數(shù)了”。顯然，這一結(jié)論是錯(cuò)誤的， 錯(cuò)在何處？請(qǐng)用理想氣體絕熱膨脹過(guò)程闡述之。答：絕熱可逆過(guò)程中值一定等于零，因此該過(guò)程中QR0，體系與環(huán)境無(wú)熱交換； 而絕熱不可逆過(guò)程中，QIr0，而一定大于零另外，從同一始態(tài)出發(fā)經(jīng)絕熱 可逆過(guò)程與絕熱不可逆過(guò)程達(dá)到的終

24、態(tài)是不同?，F(xiàn)以理想氣體從同一始態(tài)出發(fā)，分別 經(jīng)過(guò)絕熱可逆膨脹和絕熱不可逆膨脹達(dá)到相同的壓力，絕熱可逆膨脹過(guò)程向外做的功 的絕對(duì)值比絕熱不可逆過(guò)程膨脹向外做的功的絕對(duì)值要大些，內(nèi)能降低得也多些，故 絕熱可逆過(guò)程終態(tài)溫度低于絕熱不可逆過(guò)程終態(tài)溫度，相同的終態(tài)壓力時(shí)，終態(tài)體積 是經(jīng)絕熱可逆過(guò)程的小，經(jīng)絕熱不可逆過(guò)程的大，兩者是不同的終態(tài)。7. 263K 的過(guò)冷水結(jié)成 263K 的冰，S0，與熵增加原理相矛盾嗎？為什么？答：并不矛盾，熵增加原理適用條件是孤立體系或絕熱體系，而上述過(guò)程并不具備這個(gè)特 定條件，體系與環(huán)境間有熱交換，不是孤立體系或絕熱體系，S 可以小于零。而總 熵會(huì)大于零的。8.“p、29

25、8K過(guò)冷的水蒸氣變成 298K 的水所放的熱Qp，QpH，而H只決定于 初、終態(tài)而與等壓過(guò)程的可逆與否無(wú)關(guān)，因而便可用該相變過(guò)程的熱 Qp，根據(jù) S Qp/T (T為298 K)來(lái)計(jì)算體系的熵變”這種看法是否正確？為什么？答：不正確，只能等于可逆過(guò)程的熱溫商之和，就是說(shuō)可以通過(guò)可逆過(guò)程的熱溫商 來(lái)計(jì)算熵變，而題述過(guò)程為不可逆恒溫過(guò)程，故Qp/T，不可用熱溫商來(lái) 計(jì)算體系的。9. 如有一化學(xué)反應(yīng)其等壓熱效應(yīng)H0，則該反應(yīng)發(fā)生時(shí)一定放熱，且S0，對(duì)嗎？ 為什么？答：不對(duì)。因?yàn)榛瘜W(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)H是指在等溫等壓、無(wú)非體積功條件下，這時(shí)Qp H，當(dāng)H0，Qp0，反應(yīng)發(fā)生時(shí)放熱。如果反應(yīng)不是在等溫等壓、無(wú)

26、非體積 功的條件下，QH，H0，也不一定放熱。例如：絕熱容器中H2與2燃燒 反應(yīng)，反應(yīng)的等壓熱效應(yīng)H0，但該條件下Q0，不放熱，也不吸熱。再如等 溫等壓下在可逆電池發(fā)生的反應(yīng)，雖然H0，但Q可能大于零。即使是放熱反應(yīng)， 也不一定小于零，例如：濃 H2SO4 溶于水，放熱，但 0。10. 根據(jù)Sln，而是微粒在空間與能量分布上混亂程度的量度，試判斷下述等 溫等壓過(guò)程的S是大于零? 小于零? 還是等于零? (1) NH4NO3(s)溶于水； 答：S>0 (2) Ag(aq)+2NH3(g)Ag(NH3)2； 答：S<0 (3)2KClO3(s)KCl(s)+3O2(g)； 答：S>

27、;0 (4)Zn(s)+H2SO4(aq)ZnSO4(aq)+H2(g) 答：S>011. 物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵(298K)值就是該狀態(tài)下熵的絕對(duì)值嗎？ 答：不對(duì)。物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵 S，298是以絕對(duì)零度 0K 時(shí)完美晶體的熵值規(guī)定為零作為 基點(diǎn)，計(jì)算出在標(biāo)準(zhǔn)壓力p的 298K 與 0 K 的熵值之差，因此，S(298K)是指標(biāo) 準(zhǔn)壓力 p下、298K 的熵值相對(duì)于 0K 時(shí)熵值的相對(duì)值，不是絕對(duì)值。12. (2-29)式與(2-32)式在意義上有何不同? 為什么用(2-32)式判定過(guò)程的自發(fā)性時(shí)不需 加上無(wú)非體積功的條件呢?答：(2-29)式即 dGT，p，W'=00；(2-32)式即GT

28、，p0。(2-29)式是等溫等壓無(wú)非 體積功過(guò)程的自發(fā)方向判據(jù)，它表明了在該條件下實(shí)際過(guò)程沿體系吉布斯自由能降低 方向進(jìn)行，當(dāng)體系的自由能不再改變時(shí)便達(dá)到平衡態(tài)，而吉布斯自由能增大過(guò)程是不 可能發(fā)生的。(2-32)式的“”表示自發(fā)性，而“”表示平衡態(tài)，在等溫等壓下不 論體系是否作非體積功，自發(fā)過(guò)程總是沿吉布斯自由能降低方向進(jìn)行，直到 G 值不變 達(dá)到平衡態(tài)。如果 W'0，環(huán)境做 W' 功，則 GT，p0，不合條件；體系做 W' 功（W絕對(duì)值小于G絕對(duì)值），發(fā)生自發(fā)過(guò)程時(shí)，GT，p0；如果 W'0， GT，p0的過(guò)程不能發(fā)生，體系只能發(fā)生自發(fā)過(guò)程 G 0，由此可見(jiàn)

29、，不論體 系是否作非體積功，(2-32)式都是等溫等壓下自發(fā)過(guò)程方向與限度的判據(jù)。13. “GT，p，W'=00 說(shuō)明G<0 的過(guò)程只能在T，p一定，且W'=0 的條件下才能發(fā)生”， 這種說(shuō)法對(duì)嗎? 為什么? 答：不對(duì)。GT，p，W'=00，說(shuō)明在T，p一定時(shí)，無(wú)非體積功的條件下G0的過(guò)程 可以自發(fā)進(jìn)行，但該過(guò)程并非只有在 W'0條件下發(fā)生，有非體積功 W' 時(shí)，只要 所作非體積功的絕對(duì)值小于吉布斯自由能的降低值條件下也能發(fā)生。14. 關(guān)于公式GT，pWR'的下列說(shuō)法是否正確？為什么？ (1) “體系從 A 態(tài)到 B 態(tài)不論進(jìn)行什么過(guò)程 G

30、 值為定值且一定等于W”； (2) “等溫等壓下只有體系對(duì)外做非體積功時(shí) G 才降低”； (3) “G就是體系中能做非體積功的那一部分能量”。答：(1)不對(duì)，只有在 T，p 一定的可逆過(guò)程中，體系的 GT，p才等于 WR；在其它條 件下，不可逆過(guò)程中 GT，p 不等于 WR。 (2) 不對(duì)，體系的吉布斯自由能是狀態(tài)函數(shù)，假如GBGA，則由A至B的等溫等壓過(guò) 程是自發(fā)的，但不論在實(shí)際過(guò)程中體系是否對(duì)外作非體積功，體系自由能都是降低的。 (3) 不對(duì)，只有在等溫等壓條件下，吉布斯自由能的降低值才是作非體積功的能值。 15. 為什么等溫等壓下化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性不能用H作判據(jù)；但有些情況下用H作判據(jù)，

31、又能得到正確的結(jié)論？ 答：等溫等壓下化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)是用G，而不是用H，但由于有GH T的關(guān)系，因此對(duì)HTS的反應(yīng)，用H作判據(jù)所得到的結(jié)論與用 G 判據(jù)是一致的，在這種條件下可以用 H 作為判據(jù)；另外，對(duì)于H0，S 0或H 0，0的反應(yīng)，用H判據(jù)與 G 判據(jù)也是一致的，因此也可用 H來(lái)作為判據(jù)。16. 對(duì)于H0，0而在常溫下不能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)改變溫度能否使反應(yīng)自發(fā)進(jìn) 行？為什么？ 答：能夠。依據(jù)GHT公式，TS 隨溫度的升高而增大，提高反應(yīng)溫度使 TSH，從而 G0，反應(yīng)就能自發(fā)進(jìn)行了。17. 一般固體分解產(chǎn)生氣體時(shí)，常常大量吸熱，試比較這類固體在低溫與高溫下的穩(wěn)定性。答：固體分解產(chǎn)生氣體

32、的反應(yīng)吸熱，H0，由于產(chǎn)生氣體，S0，隨著溫度升高， TS 增加，GHT，隨溫度升高，反應(yīng)的 G 降低，所以高溫下固體 的熱溫定性較差。18. 為什么U =TdS-pdV 適用于單組分均相封閉體系的任何過(guò)程? 這是否意味著對(duì) 這種簡(jiǎn)單的熱力學(xué)體系的任何過(guò)程TdS及pdV都分別代表熱與功呢? 答：對(duì)dUTdSpdV公式，對(duì)一定量單組分均相物系，只要初、終態(tài)相同，不論過(guò)程可 逆與否都能適用，這因?yàn)閱谓M分均相物系不會(huì)發(fā)生化學(xué)變化和相變化，只是p，V，T 的變化，同時(shí)由于上式中，U、V是狀態(tài)函數(shù)，其變化值與過(guò)程無(wú)關(guān)，因此該式 適用于任何過(guò)程，但是只有在可逆過(guò)程中TdS 才是體系所吸的熱。而pdV才是物

33、 系所作的體積功。19. 根據(jù) QdUpdV 及 dU(U/V)TdV(U/T)VdT 用全微分判別式證明Q 不是狀態(tài)函數(shù)。答：全微分的一個(gè)重要性質(zhì)是二階微商與其求導(dǎo)的次序無(wú)關(guān)（即尤拉關(guān)系式）。 dU 代入Q，并把 (U/T)VT(p/T)Vp 代入， Q(U/T)VdT(U/V)TpdV 中， 那么： (U/T)V/VT(U/V)T/TV(p/T)V 所以 Q 不具有全微分性質(zhì)。20. 分別討論定壓下升高溫度及定溫下增大壓力時(shí)以下過(guò)程的G值如何變化？ (1) 沸點(diǎn)下液體氣化為蒸氣； (2) 凝固點(diǎn)下液體凝為固體（如Vm(l)Vm(s)）。答：依據(jù)(G/T)pS，由值即可判定在定壓下G 對(duì)T的

34、變化率的。 當(dāng) S0 時(shí)，則(G/T)p0，隨溫度升高，G 值減小。當(dāng) S0時(shí)，則(G/T)p0，隨溫度升高，G值增大；依據(jù)(G/p)TV，由V 值可判定在定溫下，G 對(duì)壓力p的變化率。當(dāng)V>0 時(shí)，則 (/p)T0，定溫下，隨壓力增大，G增加。 （1）在沸點(diǎn)下液體氣化為蒸氣，S0，恒壓下升高溫度氣化 G減小，蒸發(fā)更 易進(jìn)行；而V0，定溫下增加壓力，G增大，蒸發(fā)不易進(jìn)行。 （2）液體凝固成固體，由于 Vm(l) > Vm(s)，V < 0，定溫下加壓凝固過(guò)程 G 降低，凝固更易進(jìn)行。而0，定壓下升溫，G增大，凝固不易進(jìn)行。21. 如果在 1000cm3 水中加入1mol H2

35、SO4 所得溶液的體積為V，則該溶液中 H2SO4 的 偏摩爾體積是V1000cm3，對(duì)嗎？ 答：不對(duì)。溶液體積為： V(1000/18)VH2OVH2SO4，故 H2SO4 的偏摩爾體積為 VH2SO4V(1000/18)VH2O。因溶液中水的偏摩爾體積 VH2O18 cm3，水的體 積也不再是 1000 cm3，故VH2SO4V1000。 22. “fp 的狀態(tài)就是真實(shí)氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)”對(duì)嗎？為什么？答：不對(duì)。真實(shí)氣體的標(biāo)準(zhǔn)是指定 fp101325pa，并且其性質(zhì)又符合理想氣體行為 的狀態(tài)，即 fp，1的假想態(tài)，而真實(shí)氣體p(即101325pa)的狀態(tài)，逸度系數(shù) 1，因此不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。. 如果

36、1000cm3 水中加入1mol 的 H2SO4，溶液的體積增加V，則 H2SO4的偏摩爾的數(shù) 值就是 V嗎？為什么？答：不是，題中的V值是溶液變化的體積，不是 H2SO4 的偏摩爾體積，因?yàn)槠栿w積 的定義是 V(H2SO4)=(V/n)T，p，n1。可以理解為無(wú)限大量的 H2SO4 水溶液中，加入 1mol H2SO4 所引起溶液體積的變化值V，本題條件不是無(wú)限大量體系，因此V 不是 H2SO4 的偏摩爾體積。 2. 當(dāng)溶液濃度趨向飽和時(shí)，溶質(zhì)的微分溶解熱與摩爾積分溶解熱各趨向何值？當(dāng)濃度趨 向無(wú)限稀釋時(shí)，又將怎樣？ 答：當(dāng)濃度趨向飽和時(shí)，溶質(zhì)的微分溶解熱趨向于零，而摩爾積分溶解熱趨向于

37、某一定值。 當(dāng)濃度趨向無(wú)限稀釋時(shí)，微分溶解熱等于溶質(zhì)的積分溶解熱曲線在原點(diǎn)時(shí)的斜率。而 積分溶解熱傾向于零，但是它的摩爾積分溶解熱趨向一個(gè)定值。 3. (3-6) 式與 (3-7)式各表明怎樣的物理意義？答：(3-6)式為：HsolHslunBH*B(1/MA)×H*A，其意義表明該體系的積分溶 解熱等于其混合后(終態(tài))與混合前(初態(tài))的焓差值； (3-7)式為：(Hsol/nB)T，p，n(B)HBHB，m 表明溶質(zhì)B的微分溶解熱等于B 在溶液中的偏摩爾焓與其純態(tài)的摩爾焓之差。4. 拉烏爾定律與亨利定律有何異同？答：相同點(diǎn)，兩者意義均表明溶液中組分的蒸氣壓正比于其在溶液中的濃度，因

38、此兩者的 數(shù)學(xué)形式相同；不同點(diǎn)，拉烏爾定律適用于理想稀溶液的溶劑，公式中的比例常數(shù)為 該溶劑 A 在所述溫度時(shí)的純 A 的蒸氣壓 p*A，亨利定率適用于理想稀溶液中的溶質(zhì)， 亨利定律的比例常數(shù)為實(shí)驗(yàn)值的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，見(jiàn)下列： Kxlim pB/XB； Kmlim pB/mB； KClim pB/CB x0 m0 c0 亨利常數(shù)只有數(shù)學(xué)上的極限意義無(wú)其它物理意義。使用亨利定律時(shí)，其濃度單位可按 需要應(yīng)用、m或c，并且亨利定律的形式也按需要可寫成pBRxXB，xBKxpB 等 形式，使用的溶度單位不同，亨利常數(shù)也不同。5. 亨利常數(shù)對(duì)每一種物質(zhì)是否是一個(gè)定值，它會(huì)隨濃度、溫度、溶劑性質(zhì)而變嗎？答：亨利

39、常數(shù)對(duì)每一種物質(zhì)不是一個(gè)定值，對(duì)不同的物質(zhì)，在不同的溫度與溶劑有不同的 亨利常數(shù)值，對(duì)同一溫度與同一溶劑，其亨利常數(shù)不隨濃度的變化而變化，但隨溫度 的變化而變化。另外，亨利常數(shù)隨使用的濃度單位不同而數(shù)值不同，但不同濃度單位 的亨利常數(shù)之間可相互轉(zhuǎn)化換算。 6. 何謂溶劑，何謂溶質(zhì)，兩者各服從怎樣的規(guī)律性？答：溶劑與溶質(zhì)的劃分具有相對(duì)的意義。對(duì)于液體溶于液體形成的溶液，把數(shù)量多的組分 叫溶劑，數(shù)量少的組分叫溶質(zhì)。對(duì)于氣體、固體溶于液體形成的溶液，氣體、固體叫 溶質(zhì)，液體叫溶劑。在理想稀溶液中溶劑服從拉烏爾定律，溶質(zhì)服從亨利定律；理想 混合物中，拉烏爾定律與亨利定律是一回事，各組分在任何濃度下都服

40、從拉烏爾定律。7. Kx、Km與KC 三個(gè)實(shí)驗(yàn)值是否存聯(lián)系？有人認(rèn)為其間存在的關(guān)系為： KxKmMAKAMA，你相信否？答：由于 B、mB、cB 三種濃度單位之間存在聯(lián)系，故Kx、Km與KC 之間必然存在 聯(lián)系。在稀溶液的條件下，三種濃度單位的亨利常數(shù)之間存在題中給出的關(guān)系式。8. 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)具有怎樣的意義，溶劑與溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有何異同？如果溶質(zhì)也選用摩爾分?jǐn)?shù)B 為濃度單位，那么它的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是怎樣一個(gè)狀態(tài)？(提示：教材上圖-中Kx點(diǎn))答：物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)一般是計(jì)算該物質(zhì)在混合物中，或在溶液中的化學(xué)勢(shì)相對(duì)值時(shí)而選取的基準(zhǔn)態(tài)。液態(tài)理想混合物中任一組分組分 B 的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為B=B*(l，T，p)。稀溶液中溶劑A的

41、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為A(T)=*A(l，T，p)；溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為亨利定律直線的延長(zhǎng)線上某一狀態(tài)，其濃度為1個(gè)濃度單位(xB1，mB1或cB1，視所用的濃度單位而定)并用其活度系數(shù) B(x，m或C)亦為1的一個(gè)假想態(tài)。如果以B表示濃度，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是B1，并且仍符合亨利定律的假想態(tài)，即圖中的 Kx點(diǎn)。9. B(l，T，p)、B*(l，T，p)、B(l，T)、B(g，T) 四個(gè)符號(hào)的意義有何不同？答：B(l，T，p) 為在溫度T，壓力p時(shí)液態(tài)混合物中組分 B 的化學(xué)勢(shì)。 *B(l，T，p) 為在溫度T，壓力p時(shí)液態(tài)純 B 的化學(xué)勢(shì)； B(l，T) 為溫度T，標(biāo)準(zhǔn)壓力p下，液態(tài)混合物中，組分B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)； B(

42、g，T) 為溫度T，標(biāo)準(zhǔn)壓力p下，但為氣態(tài)混合物中組分 B 的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)。10. 下列三者何者正確(1)B，m(l)B，C(l)； (2)B，mB，CRTlnKC； (3)B，C(l)B，m(l)RTln(KB，C/kB，m)。答：第三式正確，該式指出了理想稀溶液中組分 B 二種不同濃度單位 m 與 c 的標(biāo)準(zhǔn) 的化學(xué)勢(shì)之差。11. 根據(jù)公式 (3-25)與 (3-26)，當(dāng)活度 B，m或B，C，等于1時(shí)的狀態(tài)就是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)， 這個(gè)想法是否對(duì)？若將圖中通過(guò)對(duì)角線 m=1 的點(diǎn)作一水平線與實(shí)線相交的點(diǎn)， 其化學(xué)勢(shì)為多少？是否是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)？答：(3-25)式：B(l，T)B，m(l，T)RTlnB，m ；

43、 (3-26)式：B(l.T)=B，C(l，T)RTlnaB，C ；B，m或B，C 等于1的點(diǎn)，該狀態(tài) 不一定是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，只有活度系數(shù)也是 1才是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。 圖中，通過(guò)對(duì)角線 m1的點(diǎn)作一水平線與實(shí)線相交的點(diǎn)其化學(xué)勢(shì)的大小與標(biāo) 準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)相等，但不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。 12. 為什么稀溶液的沸點(diǎn)升高、冰點(diǎn)下降、滲透壓以及溶劑蒸氣壓下降稱為依數(shù)性。引起 依數(shù)性的最基本原因是什么？答：上述四種性質(zhì)的數(shù)值只與溶于溶劑中溶質(zhì)的粒子數(shù)多少有關(guān)，而與溶質(zhì)本身的性質(zhì)無(wú) 關(guān)，故稱為依數(shù)性。依數(shù)性產(chǎn)生的主要原因是由于溶質(zhì)溶入后引起溶劑化學(xué)勢(shì)降低。13. 在溶劑中一旦加入溶質(zhì)就能使溶液的蒸氣壓降低，沸點(diǎn)升高，冰點(diǎn)降低并且具有滲

44、透 壓。這句話是否準(zhǔn)確？為什么？答：不一定準(zhǔn)確。如果加入的溶質(zhì)是揮發(fā)性的，并且揮發(fā)性比溶劑大，則溶液的蒸氣壓增 加，沸點(diǎn)下降；如果溶質(zhì)是非揮發(fā)性的，或者溶質(zhì)的揮發(fā)性小于溶劑，則題述結(jié)果正 確。14. 如果在水中加入少量的乙醇，則四個(gè)依數(shù)性將發(fā)生怎樣的變化，為什么有這樣的變化？如果加 NaCl、CaCl2 則又怎樣？答：水中加入乙醇后，溶液蒸氣壓上升，沸點(diǎn)下降。冰點(diǎn)仍是下降，滲透壓仍存在。 這是由于乙醇是揮發(fā)性的，并且揮發(fā)性又很大。但乙醇水溶液凝固時(shí)，析出的固態(tài)仍 是純冰。如果溶入 NaCl，由于每個(gè)分子完全電離成二個(gè)粒子，則蒸氣壓降低，沸點(diǎn) 升高，所呈依述性數(shù)值加倍，如溶入 CaCl2，則近似

45、增加三倍。15. 某一定濃度的稀溶液，它的四個(gè)依數(shù)性間存在著怎樣的簡(jiǎn)單定量關(guān)系？答：Tb/KbTf/KfVA/(RTMA)(mpA*/pA)/MA。16. 運(yùn)用公式(0)時(shí)，從溶液中析出的固體是否必須是固態(tài)純?nèi)軇?，為什么？答?3-40)式為：TfKfmB，條件是必須固態(tài)純?nèi)軇?，因推?dǎo)該式的基礎(chǔ)是溶液中 溶劑 A 的化學(xué)勢(shì)與固態(tài)純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢(shì)相等。17. 你怎樣從微觀上理解只有理想混合物中的每一種組分才能在全組成范圍內(nèi)服從拉 烏爾定律。答：因?yàn)槔硐牖旌衔镏忻恳环N組分粒子與其周圍異種組分粒子之間的相互作用，等同于 該組分處于純態(tài)的情況(即等于同種粒子之間的相互作用)，因此理想混合物在全組 成范圍

46、內(nèi)服從拉烏爾定律。18. 溶液中的組分與混合物中的組分有何區(qū)別?答：溶液可以是氣體、固體溶于液體形成的，氣體、固體稱為溶質(zhì)，液體稱為溶劑，而混 合物中必須是兩種液體混合而得的。用熱力學(xué)處理時(shí)，混合物中任一組分化學(xué)勢(shì)公式 都服從或近似服從拉烏爾定律，而溶液中的溶劑按拉烏爾定律處理，溶質(zhì)按亨利定律 處理，因此兩者運(yùn)用不同的處理過(guò)程。19. 理想氣體與理想液態(tài)(或固態(tài))混合物的微觀粒子間的相互作用有何區(qū)別？答：理想氣體的分子間不存在相互作用，而理想混合物的粒子間存在相互作用，不過(guò)是同 種粒子還是異種粒子之間的作用力一樣大。20.“理想稀溶液與理想混合物屬于一個(gè)概念”，這句話你以為如何？答：理想稀溶液

47、中溶質(zhì)完善地服從亨利定律，溶劑服從拉烏爾定律，兩者的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)具有不 同的含義。而理想混合物中任一組分服從拉烏爾定律，任一組分的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)具有相同的 含義。因此兩者不屬于同一概念。 21. 你能說(shuō)清楚 (3-17)式中每一項(xiàng)的物理意義嗎？答：(3-17)式：A(l，T，p)*A(l，T，p)RTlnxAA(l，T)RTlnxA A(l，T，p) 是液態(tài)溶液中組分 A 在 T 溫度，壓力 p 時(shí)的化學(xué)勢(shì)，*A(l，T，p)是 液態(tài)純 A 在溫度T，壓力 p 時(shí)的化學(xué)勢(shì)，A(l，T)是A在溫度T，標(biāo)準(zhǔn)壓力p 時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)。由于壓力對(duì)液態(tài)化學(xué)勢(shì)影響很小，*(l，T，p)近似等于(l，T)。 RTlnXA

48、 是溶液中組分 A 較純 A 的化學(xué)勢(shì)的下降值。22. 理想混合物與非理想混合物在微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性質(zhì)上有何不同？答：理想混合物的微觀結(jié)構(gòu)特征是同種粒子或異種粒子之間作用力相等，而非理想混合物 便不具理想混合物的微觀特征是同種粒子或異種粒子之間作用力不相等。理想混合物 的宏觀特征為V(混合)0，U(混合)0，H(混合)0，Cp(混合)0，非理 想混合物不具有上述幾個(gè)特征。23. 試比較組分 B 的化學(xué)勢(shì)在理想混合物與非理想混合物的公式中有何同異？ 答：在理想混合物中為 B(T)B(T)RTlnXB 在非理想混合物中 B(T)B(T)RTlnaB 相同點(diǎn)：(1)數(shù)學(xué)形式相同；(2)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)相同；不同

49、點(diǎn)：理想混合物中直接引用濃度B而非理想混合物須引用活度B，活度BBXB，B為活度系數(shù)。 24. 下列三個(gè)式子在一般壓力下是否都正確，為什么？ B(s，T)B*(s，T，p) B(l，T)B*(l，T，p) B(g，T)B*(g，T，p)答：前兩者比較正確，因這二者的 B 與 B 之差為VS(p-p)或 VL(p-p)，該值與 B相比較甚小可忽略不計(jì)，故這兩式成立，第三式 Vg(p-p)，因Vg較VS或Vl相差甚大，不能忽略不計(jì)，故第三式不能成立。第四章 化 學(xué) 平 衡 1. 對(duì)于一個(gè)封閉體系，其化學(xué)反應(yīng)自由能Gm即(G/)T，p 是否隨反應(yīng)的進(jìn)度而變 化？為什么？答：對(duì)于一個(gè)封閉體系，其化學(xué)反應(yīng)自由能 Gm 即(G/)T，p隨反應(yīng)的進(jìn)度而變化。 在等溫等壓條件下，當(dāng)反應(yīng)物自由能的總和不等于產(chǎn)物自由能總和時(shí)，反應(yīng)總是自發(fā)地 向自由能減小的方向進(jìn)行。也就是體系中自由能G隨著反應(yīng)進(jìn)度的變化而降低，