金屬高溫腐蝕概述

1、J I A N G S U U N I V E R S I T Y化工腐蝕與防護(hù)課程論文 金屬高溫腐蝕概述SUMMARY OF CORROSION AT HIGH TEMPERATURE 學(xué)院名稱： 化學(xué)化工學(xué)院 專業(yè)班級： 應(yīng)化1201 學(xué)生姓名： 李筱蕓 學(xué)生學(xué)號： 3121304008 任課教師： 蔣銀花 2015 年 6 月金屬高溫腐蝕概述摘要 本文著重描述了金屬高溫氧化過程，分析其熱力學(xué)條件和動力學(xué)規(guī)律，討論氧化機(jī)理及氧化膜的結(jié)構(gòu)形態(tài)，據(jù)此提出相應(yīng)防護(hù)措施，并簡單介紹部分耐熱金屬材料，此外還提及了廣義高溫腐蝕中的氫腐蝕和高溫硫化。關(guān)鍵詞：高溫氧化 晶格缺陷 耐熱金屬 腐蝕防護(hù) SUM

2、MARY OF CORROSION AT HIGH TEMPERATUREAbstract Process of metals oxidation at high temperature is concentrated on in this paper. With analysis of thermodynamic conditions and reaction kinetics pattern in the corrosion, oxidation mechanism and configuration or morphology of the metallic oxide film are

3、 discussed,according to which corresponding protective measures are put forward and part of heat resistance metal materials are introduced.In addition,hydrogen corrosion and sulfuration at high temperature in generalization are also mentioned in brief.1、 背景在化工生產(chǎn)及相關(guān)領(lǐng)域，許多設(shè)備處于高溫氣體環(huán)境中，金屬在此條件下的氧化是一種很普遍且重

4、要的腐蝕形式，有的甚至已經(jīng)影響到了設(shè)備運行的安全性和經(jīng)濟(jì)性。譬如許多大型電廠鍋爐出現(xiàn)了水冷壁高溫腐蝕 趙虹, 魏勇. 燃煤鍋爐水冷壁煙側(cè)高溫腐蝕的機(jī)理及影響因素J. 動力工程學(xué)報, 2002, 22(2):1700-1704. DOI:doi:10.3321/j.issn:1000-6761.2002.02.009.，造成管壁減薄進(jìn)而爆管等事故，嚴(yán)重影響機(jī)組的安全運行；當(dāng)秸稈燃燒爐壁溫500時 羅宏, 黃懿, 曾憲光. 2205雙相不銹鋼沉積鹽堿混合物的高溫腐蝕C/ 2009全國電力系統(tǒng)腐蝕控制及檢測技術(shù)交流會. 2009.，鈉鉀硫酸鹽對管壁的侵蝕造成了嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失；航天地面試驗系統(tǒng)中，蠕變

5、-熱疲勞-氧化的交互作用使不銹鋼表面產(chǎn)生嚴(yán)重的破壞，導(dǎo)致燃?xì)獍l(fā)生器和噴管力學(xué)性能降低，工作壽命縮短。因此，了解金屬高溫氧化的行為、規(guī)律和機(jī)理，研究防護(hù)和減緩高蝕的方法，正確選用高溫結(jié)構(gòu)材料在化工設(shè)備的生產(chǎn)設(shè)計中有著重要的意義。2、 高溫氧化理論簡述2.1相關(guān)概念及舉例此處高溫是指在金屬表面不致凝結(jié)出液膜，又不超過金屬表面氧化物熔點的溫度。狹義的氧化是指金屬與環(huán)境介質(zhì)中的氧化合而生成金屬氧化物的過程，在反應(yīng)中，金屬原子失去電子變成金屬離子，同時氧獲得電子成為氧原子。可用下式表示：廣義的氧化是指金屬與介質(zhì)作用失去電子的過程，獲取電子的可以是氧、硫、鹵素或其他可接受電子的原子或原子團(tuán)?？捎孟率奖硎荆?/p>

6、本文將著重探討金屬在高溫環(huán)境中較為常見的狹義氧化過程，將涉及部分氫腐蝕及硫化等局部熱腐蝕形態(tài)。部分高溫腐蝕形貌如下：圖2 交替氧化-硫化氣氛中12Cr鋼的高溫腐蝕截面形貌2.2高溫氧化的熱力學(xué)條件對金屬的狹義氧化，即反應(yīng)而言，根據(jù)Vant Hoff等溫方程（）及反應(yīng)平衡方程（)可知:在給定溫度下，如果氧的分壓高于氧化物的分解壓力（），則金屬氧化反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行；反之，則不被氧化。根據(jù)不同溫度下，各種金屬氧化物的分解壓力數(shù)值可知：金屬氧化物的分解壓力隨溫度升高而急劇增加，即金屬氧化的趨勢隨溫度的升高而降低。在合金中，當(dāng)金屬發(fā)生氧化時，氧化物的形成通常是受金屬組分的活度、氣體中氧的壓力以及金屬元素對氧

7、的相對親和力控制。合金元素之間相對地競爭的結(jié)果，金屬最終趨于被熱力學(xué)最穩(wěn)定的氧化物所覆蓋。因此，只有劇烈地降低氧的分壓，例如將金屬轉(zhuǎn)移到無氧的或還原性氣氛中，金屬才不會發(fā)生氧化反應(yīng)。2.3高溫氧化的動力學(xué)規(guī)律2.3.1氧化物的結(jié)構(gòu)形態(tài)對腐蝕速率的影響金屬被高溫氧化時，所生成的氧化物的形態(tài)和性質(zhì)對氧化速度有著直接的影響。金屬氧化物有三種可能形態(tài)：固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)。例如，在1093的空氣中，Cr、V、Mo被氧化時，分別生成Cr2O3（固體）、V2O5（液體）和MoO3（氣體）。顯然，當(dāng)氧化物為固態(tài)或氣態(tài)時，生成后即流失或散逸，金屬不斷暴露出新鮮表面而以一定速度繼續(xù)腐蝕。當(dāng)腐蝕產(chǎn)物為固態(tài)時，則將留在

8、金屬表面形成一層膜，它不一定有保護(hù)作用，但隨著氧化膜的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不同，金屬氧化速度將有很大的差異。金屬氧化膜是固體電解質(zhì)，其中存在晶格缺陷，具有半導(dǎo)體性質(zhì)，既有電子導(dǎo)電性，又有離子導(dǎo)電性。當(dāng)氧化膜中金屬離子過剩時，主要形成通過帶負(fù)電荷的自由電子而導(dǎo)電的N型半導(dǎo)體；當(dāng)氧化膜中金屬離子不足時，主要形成通過電子空位（即正孔、空穴）的運動而導(dǎo)電的P型半導(dǎo)體。由于電子傳導(dǎo)率比離子傳導(dǎo)率約快100倍，離子遷移速度對氧化過程起著決定作用，離子遷移速度越快，氧化速度越快。離子擴(kuò)散的方向取決于晶格缺陷的類型，離子擴(kuò)散的速度取決于晶格缺陷濃度的高低。晶格缺陷濃度越高，金屬離子或氧離子通過缺陷擴(kuò)散越容易，擴(kuò)散系數(shù)越

9、高，氧化速度越快。2.3.2金屬氧化的動力學(xué)曲線 張勇健. 耐熱不銹鋼在高溫高壓水蒸氣中的氧化及傳熱分析D. 國防科學(xué)技術(shù)大學(xué), 2006. DOI:doi:10.7666/d.y1101522.金屬的氧化膜是高溫腐蝕的產(chǎn)物，所以金屬的高溫氧化的腐蝕速度一般用單位面積的質(zhì)量變化m(mg/cm2)或氧化膜生長的厚度(cm)來表示，膜的厚度與氧化增重可用下式來轉(zhuǎn)換：式中為膜的厚度，m為單位面積氧化增重，MOx及MO2為氧化物及氧的分子量，D為氧化物的密度。 氧化動力學(xué)包括恒溫動力學(xué)曲線以及溫度影響兩個問題，實驗結(jié)果表明，m（或）-t曲線大致分為直線、拋物線、立方、對數(shù)及反對數(shù)五種類型：（1）直線規(guī)

10、律：說明氧化時形不成保護(hù)性氧化膜，氧化速率恒定不變，動力學(xué)方程為：其中，K1為與氧化反應(yīng)溫度有關(guān)的常數(shù)，C1是金屬表面的膜厚，若氧化一開始就在光潔金屬表面進(jìn)行即無氧化膜，則C1=0。（2） 拋物線規(guī)律：氧化時，初期氧化加速進(jìn)行并形成氧化膜，氧化膜形成后，它有一定的保護(hù)性，膜層完整而致密，對繼續(xù)氧化起阻擋作用，金屬與介質(zhì)介質(zhì)的進(jìn)一步作用需通過膜的擴(kuò)散進(jìn)行。多數(shù)金屬及合金氧化時遵循拋物線規(guī)律，其方程表示為： 式中，K2與反應(yīng)溫度有關(guān)，C2是積分常數(shù)，若從光潔表面開始，C2=0（3）立方規(guī)律：說明氧化時隨時間的增加，氧化速率介于拋物線規(guī)律和對數(shù)規(guī)律之間，多在低溫薄氧化膜的場合下出現(xiàn)，其方程表示為：（

11、4） 對數(shù)與反對數(shù)規(guī)律：許多金屬在低溫下或中溫時氧化服從對數(shù)與反對數(shù)規(guī)律，其表示方程為：（1） （4）表示恒溫氧化現(xiàn)象，當(dāng)溫度升高時，通?；瘜W(xué)反應(yīng)速度和擴(kuò)散速度增加，式中K1至K5增加，氧化加快。氧化速度常數(shù)（K）或氧化速度與溫度有如下的指數(shù)關(guān)系：式中，A為循環(huán)因子，H為反應(yīng)活化能與氣體常數(shù)R的比值。值得注意的是，同一金屬在不同條件（如溫度、時間、介質(zhì)成分等）下，其氧化速度規(guī)律往往是不同的。例如：Cu在400以下按照對數(shù)規(guī)律氧化，在3001000則按拋物線規(guī)律進(jìn)行氧化。按拋物線規(guī)律或?qū)?shù)規(guī)律進(jìn)行氧化的金屬在氧化初期階段通常按直線規(guī)律進(jìn)行。將不同的金屬氧化速度方程式的一般曲線繪制于圖5中，可以看

12、到，直線型氧化速度最快，按拋物線規(guī)律氧化的金屬比直線型的耐腐蝕，而按對數(shù)規(guī)律氧化的金屬只要形成一定厚度的膜，就能使氧化速度顯著降低。因此，氧化規(guī)律的研究對尋找合適的高溫合金有重要的實際意義。e2.4高溫氧化過程的機(jī)理討論金屬與高溫氣體接觸而發(fā)生氧化的過程一般認(rèn)為有兩個步驟：吸附并化合成膜與膜成長。（1） 吸附并化合成膜 當(dāng)金屬與氣體介質(zhì)（如O2）接觸后，氧分子被吸附在金屬表面上，進(jìn)一步分解為氧原子，氧原子從金屬上奪得電子后變成氧離子，并隨即與金屬離子在金屬表面上發(fā)生化合反應(yīng)生成金屬氧化膜，如圖所示：（2） 膜成長 金屬氧化膜形成以后，金屬和氧氣便被膜分隔開，彼此不再能接觸而相互作用，氧化反應(yīng)的

13、繼續(xù)進(jìn)行（即膜的成長）則是一個電化學(xué)過程，如圖6所示：在氧化膜兩側(cè)的界面上，進(jìn)行著不同的電化學(xué)反應(yīng)，在M/MO界面，金屬原子離子化，即進(jìn)行陽極反應(yīng)：在MO/O2界面，氧原子吸收電子而離子化，即進(jìn)行陰極反應(yīng)：氧化膜形成以后，能在一定程度上同時傳導(dǎo)電子和離子，氧化反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行則將取決于陰陽極界面反應(yīng)和參加反應(yīng)的物質(zhì)（M2+和O2-）通過氧化膜的擴(kuò)散過程。初始階段及氧化膜極薄時，起主導(dǎo)作用的是界面反應(yīng)。隨著密實氧化膜的增厚，則擴(kuò)散過程逐漸起顯著作用，以至成為整個氧化過程的控制因素。M2+和O2-通過氧化膜的擴(kuò)散方式有以下三種（如圖7）：M2+單向向外擴(kuò)散，在MO/O2界面上與O2-進(jìn)行反應(yīng)，膜在該

14、界面處成長，如Cu的氧化過程；O2-單向往內(nèi)擴(kuò)散，在M/MO界面上與M2+進(jìn)行反應(yīng)，這樣膜將在該界面處成長，如Ti的氧化過程等；兩個方向的擴(kuò)散，即M2+往外與O2-往內(nèi)擴(kuò)散，兩者在氧化膜內(nèi)部相遇進(jìn)行反應(yīng)，從而使膜在該處成長，如Co的氧化過程等。在擴(kuò)散過程中，反應(yīng)物質(zhì)（M2+或O2-）通過膜進(jìn)行擴(kuò)散的方式以及擴(kuò)散的速度大小主要取決于金屬氧化膜的結(jié)構(gòu)與形態(tài)。3、 高溫氧化的防護(hù)3.1氧化膜的保護(hù)性氧化膜的保護(hù)性主要取決于氧化膜的完整性與致密性，也和膜的熱穩(wěn)定性、膜的結(jié)構(gòu)及厚度、膜與金屬的相對熱膨脹系數(shù)以及膜中的應(yīng)力狀態(tài)等因素有關(guān)。氧化膜具有保護(hù)性，需滿足以下條件：金屬氧化物的體積大于消耗的金屬體積

15、，即氧化膜必須完整。膜具有足夠強(qiáng)度和塑性，并且與集體金屬的結(jié)合力強(qiáng)、膨脹系數(shù)相近。膜內(nèi)晶格缺陷濃度低氧化膜在高溫介質(zhì)中穩(wěn)定（表現(xiàn)為高熔點和高生成熱）。3.2高溫合金的抗氧化性能為提高金屬的抗氧化性能，可采用合金化途徑。合金化時，一般采用與氧親和力強(qiáng)、易生成氧化物且晶格缺陷少的耐氧化金屬作為合金元素，主要有以下幾種途徑：減小氧化膜的晶格缺陷濃度 對于金屬離子過剩的氧化膜（N型），加入少量較高化合價的金屬離子；對于金屬離子不足的氧化膜（P型），加入少量較低化合價的金屬離子。但是此法只有在少量的合金組分形成的氧化物游離均勻地分布在基體金屬氧化膜中才適用，即合金組分氧化物與基體金屬氧化物能互相固溶才能

16、控制晶格缺陷。依靠選擇氧化生成保護(hù)膜 添加優(yōu)先氧化的金屬組分，此種合金元素比基體金屬對氧有更大的親和力，且合金組分與基體金屬氧化物幾乎互不溶解，優(yōu)先氧化后生成新的晶格缺陷較少的氧化物層，阻止反應(yīng)物質(zhì)擴(kuò)散。合金元素的離子半徑越小（比基體金屬離子半徑），添加量越多，越利于向表面層擴(kuò)散，發(fā)生選擇氧化。生成復(fù)合氧化物等穩(wěn)定的新相，使反應(yīng)物質(zhì)在其中擴(kuò)散速度非常小，離子移動所需活化能增大，具有出色的機(jī)械保護(hù)性。3.3耐熱金屬結(jié)構(gòu)材料簡介碳鋼只能用于壓力小于5MPa，溫度低于475的場合，其力學(xué)性能和耐蝕性能受溫度影響較大，當(dāng)溫度高于475時，機(jī)械強(qiáng)度顯著下降；溫度高于570時，發(fā)生劇烈氧化。耐熱鋼是指在工

17、作溫度高于450時，具有一定強(qiáng)度和抗氧化能力的鋼種，是抗氧化鋼和熱強(qiáng)鋼的通稱。高溫下具有抗氣體侵蝕能力的鋼稱為抗氧化鋼，又叫熱穩(wěn)定鋼或耐熱不起皮鋼，多用于溫度高但壓力較低的環(huán)境下。Al、Si含量高的鋼具有更好的抗氧化性，但易石墨化，高溫強(qiáng)度降低，呈現(xiàn)脆性；Cr能夠阻止鋼石墨化，故而Cr是提高鋼的抗氧化性的不可缺少的主要合金元素，常與Al、Si一起使用。在高溫下具有足夠強(qiáng)度的鋼稱為熱強(qiáng)鋼，同時具有抗氧化性和高溫強(qiáng)度，適用于高溫高壓環(huán)境。鋼中添加Cr、Mo、W、V、Ti、Nb等能有效提高鋼的熱強(qiáng)性指標(biāo)（蠕變極限和持久極限）和抗氧化性能，添加非碳化元素Ni能夠穩(wěn)定奧氏體組織使之具有足夠的強(qiáng)度和韌性但

18、不耐硫化。目前，熱強(qiáng)鋼的主要系列有Cr鋼、Mo鋼、Cr-Mo鋼、Cr-Mo-V鋼以及18-8型鋼。高Cr-Ni奧氏體鋼具有良好的抗氧化性能以及較高的高溫強(qiáng)度和抗蠕變性能。此外還有其他各種特殊耐熱鋼種。4、 氫腐蝕與硫化高溫條件下，除了常見的高溫氧化外，也會出現(xiàn)氫腐蝕和硫化等局部熱腐蝕形態(tài)。4.1氫腐蝕鋼材受高溫高壓的氫氣作用變脆甚至破裂的現(xiàn)象稱為氫腐蝕。氫腐蝕可以分為兩個階段：可逆的孕育期氫脆和不可逆的永久脆化氫侵蝕。氫在常溫常壓下不會使鋼材受到明顯的腐蝕，只有當(dāng)溫度和壓力達(dá)到一定數(shù)值后，腐蝕才會發(fā)生。在一定氫氣壓力下，滲碳體與氫發(fā)生反應(yīng)的最低溫度稱為氫腐蝕的起始溫度，它是衡量鋼材抗氫腐蝕的性

19、能指標(biāo)，低于此溫度反應(yīng)極慢，可認(rèn)為對鋼材無害。在許多石油、化學(xué)工業(yè)中，許多反應(yīng)過程是在高溫高壓的氫介質(zhì)中進(jìn)行的，如合成氨、合成甲醇、合成橡膠、石油加氫等，其中鋼制設(shè)備均有可能遭受嚴(yán)重的氫腐蝕。產(chǎn)生氫腐蝕的鋼材，由于裂紋很小且數(shù)目非常多，從外觀上很難憑肉眼直接觀察到明顯痕跡，往往突然出現(xiàn)破裂，造成安全隱患。因此，氫腐蝕是一種很危險的腐蝕，需要加以防護(hù)。氫腐蝕可以通過降低碳含量、加入強(qiáng)碳化物形成元素、使用微碳純鐵等方法加以防護(hù)。4.2高溫硫化金屬與含硫氣體（S蒸氣、SO2、H2S等）接觸，反應(yīng)生成硫化物，是金屬不斷腐蝕的現(xiàn)象稱為硫化，高溫氣體中的S蒸氣、SO2、H2S起氧化作用。由于硫化物膜有更大內(nèi)應(yīng)力、晶格缺陷濃度高、熔點低等原因，高溫硫化比高溫