西建大材料學院科研創(chuàng)新論文

1、硅烷偶聯(lián)劑改性粉煤灰的制備*摘要粉煤灰是一種工業(yè)固體廢棄物，經(jīng)過改性活化處理后，吸附能力大大提高，應用于廢水處理中，達到以廢治廢，實現(xiàn)資源可持續(xù)利用。本文概括的闡述了粉煤灰改性技術(shù)和硅烷偶聯(lián)劑的改性機理，采用粉煤灰表面改性技術(shù)對粉煤灰進行表面改性，以提高其親油性和與其他材料的相容性。采用的改性劑為硅烷偶聯(lián)劑，改性工藝為干法。本文希望得到改性后的粉煤灰，不論是對廢水的處理，還是在水溶液中的分散性以及作為填料，均能得到較為理想的效果。關(guān)鍵詞：粉煤灰；硅烷偶聯(lián)劑；改性技術(shù)；活性劑The preparation of silane coupling agent modified fly ashAbst

2、ract: Fly ash is an industrial solid waste, after modified activation treatment, adsorption capacity is greatly increased, and application in wastewater treatment, using waste treat waste, realize the sustainable utilization of resources. This article summarized the modification technology of fly as

3、h is expounded and the modification mechanism of silane coupling agent, surface modification technology for surface modification of coal fly ash using fly ash, to improve its lipophilicity and compatibility with other materials. The modifier for the silane coupling agent, modification process for dr

4、y process. Hope to get modified fly ash, this paper for wastewater treatment, or dispersion in aqueous solution as well as the packing, can get ideal effect.Keywords: Fly ash; Silane coupling agent; Modification Technology; Active agent 目 錄1研究背景及選題意義11.1 研究背景11.1.1 粉煤灰簡介11.1.2 常用粉煤灰改性技術(shù)11.1.3 偶聯(lián)劑的分類

5、及應用21.1.4 硅烷偶聯(lián)劑介紹51.1.5 硅烷偶聯(lián)劑的偶聯(lián)機理51.2 選題意義72 技術(shù)路線及研究方案92.1 技術(shù)路線92.2 研究方案93 總結(jié)10參考文獻11III1研究背景及選題意義1.1 研究背景1.1.1 粉煤灰簡介粉煤灰的主要成分為SiO2、A12O3及Fe2O3，其總量占粉煤灰的85%左右。碳粒(煤粉)在燃燒中由于氣體的揮發(fā)和化學反應，形成表面多孔、形狀復雜的焦狀顆粒，比表面積約為(1.72.6)×10-3m2/g，其中大部分是玻璃球體，其余是結(jié)晶物質(zhì)和未燃盡顆粒，形成一種空心顆粒與實心顆粒、多孔顆粒與規(guī)則顆粒、有機物質(zhì)與無機物質(zhì)相互混合的特殊粉體，其中，多孔

6、玻璃體表面吸附化學活性最高1。決定粉煤灰潛在化學活性的因素主要是其中玻璃體含量、玻璃體中可溶性SiO2和Al2O3的含量及玻璃體的解聚能力，但粉煤灰具有致密的玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)和表面保護膜層，要提高粉煤灰的化學活性，就必須破壞表面網(wǎng)絡所構(gòu)成的保護膜，使其內(nèi)部可溶性SiO2和Al2O3的活性被釋放出來2。1.1.2 常用粉煤灰改性技術(shù)由于粉煤灰中含有大量性能穩(wěn)定的二氧化硅、氧化鋁等成分，其應用范圍和應用能效都受到限制，必須進行表面或結(jié)構(gòu)改性，使其活性增強，如堿液改性、酸液改性、活性劑改性、離子改性、偶聯(lián)劑改性等3。1) 堿液改性國外于20世紀80年代中期采用堿性溶液對粉煤灰進行改性，實驗表明，粉煤灰中含

7、有較多的活性氧化鋁和氧化硅等，具有較強吸附能力，而堿液改性粉煤灰能夠進一步增加灰的表面積，可大大提高灰的吸附、離子交換性能，其改性體系為水玻璃粉煤灰NaOH溶液體系，堿液體系中附加的水玻璃是加速沸石改性物的形成。改性粉煤灰具有較高的陽離子交換、吸附性能及催化活性等。所以，廣泛應用于農(nóng)業(yè)、工業(yè)及環(huán)保等領(lǐng)域。2) 酸改性粉煤灰中含有大量的硅、鋁氧化物，且呈多孔形狀，具有一定的吸附性能，而酸堿作用能增大粉煤灰比表面積，提高吸附性能。粉煤灰的酸改性劑主要有鹽酸、硫酸和混酸。氧化物容易被酸侵蝕，所以，酸改性劑改性粉煤灰表面速度快、時間短、效率高。一般將粉煤灰與酸改性劑按一定比例混合，在室溫下攪拌30mi

8、n左右，過濾，在120充分干燥，得到改性粉煤灰。3) 表面活性劑改性粉煤灰改性采用的酸溶法、堿溶法均比較成熟，而對表面活性劑改性粉煤灰技術(shù)研究的相對較少。改性粉煤灰的表面活性劑主要為乳化劑系列和吐溫80，聚合物活性劑有聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨；高分子單體改性劑有丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨。4) 偶聯(lián)劑改性偶聯(lián)劑是一種重要的、應用領(lǐng)域日漸廣泛的處理劑，主要用作高分子復合材料的助劑。偶聯(lián)劑分子結(jié)構(gòu)的最大特點是分子中含有化學性質(zhì)不同的兩個基團，一個是親無機物的基團，易與無機物表面起化學反應；另一個是親有機物的基團，能

9、與合成樹脂或其它聚合物發(fā)生化學反應或生成氫鍵溶于其中。因此偶聯(lián)劑被稱作“分子橋”，用以改善無機物與有機物之間的界面作用，從而大大提高復合材料的性能4。1.1.3 偶聯(lián)劑的分類及應用偶聯(lián)劑的種類主要有硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、雙金屬偶聯(lián)劑、磷酸酯偶聯(lián)劑、硼酸酯偶聯(lián)劑、鉻絡合物及其它高級脂肪酸、醇、酯的偶聯(lián)劑等，目前應用范圍最廣的是硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑5。a. 硅烷偶聯(lián)劑硅烷偶聯(lián)劑是人們研究最早、應用最早的偶聯(lián)劑。由于其獨特的性能及新產(chǎn)品的不斷問世，使其應用領(lǐng)域逐漸擴大，已成為有機硅工業(yè)的重要分支。它是近年來發(fā)展較快的一類有機硅產(chǎn)品，其品種繁多，結(jié)構(gòu)新穎，僅已知結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品就有百余

10、種。1945年前后由美國聯(lián)碳(UC)和道康寧(DowCorning)等公司開發(fā)和公布了一系列具有典型結(jié)構(gòu)的硅烷偶聯(lián)劑；1955年又由UC公司首次提出了含氨基的硅烷偶聯(lián)劑；從1959年開始陸續(xù)出現(xiàn)了一系列改性氨基硅烷偶聯(lián)劑；20世紀60年代初期出現(xiàn)的含過氧基硅烷偶聯(lián)劑和60年代末期出現(xiàn)的具有重氮和疊氮結(jié)構(gòu)的硅烷偶聯(lián)劑，又大大豐富了硅烷偶聯(lián)劑的品種。近幾十年來，隨著玻璃纖維增強塑料的發(fā)展，促進了各種偶聯(lián)劑的研究與開發(fā)。改性氨基硅烷偶聯(lián)劑、過氧基硅烷偶聯(lián)劑和疊氮基硅烷偶聯(lián)劑的合成與應用就是這一時期的主要成果。我國于20世紀60年代中期開始研制硅烷偶聯(lián)劑。首先由中國科學院化學研究所開始研制官能團硅烷偶

11、聯(lián)劑，南京大學也同時開始研制官能團硅烷偶聯(lián)劑。b. 鈦酸酯偶聯(lián)劑鈦酸酯偶聯(lián)劑最早出現(xiàn)于20世紀70年代。1974年12月美國Kenrich石油化學公司報道了一類新型的偶聯(lián)劑，它對許多干燥粉體有良好的偶聯(lián)效果。此后加有鈦酸酯偶聯(lián)劑的無機物填充聚烯烴復合材料相繼問世。目前鈦酸酯偶聯(lián)劑已成為復合材料不可缺少的原料之一。鈦酸酯偶聯(lián)劑按其化學結(jié)構(gòu)可分為4類：單烷氧基脂肪酸型、磷酸酯型、螯合型和配位體型。1977年，MonteSJ等提出鈦酸酯偶聯(lián)劑能在填料表面形成單分子膜。HanCD等6提出偶聯(lián)劑在填充體系中具有增塑作用和界面粘合作用。鈦酸酯偶聯(lián)劑能在無機物界面與自由質(zhì)子(H+)反應，形成有機單分子層。由

12、于界面不形成多分子層及鈦酸酯偶聯(lián)劑的特殊化學結(jié)構(gòu)，生成的較低表面能使粘度大大降低。用鈦酸酯偶聯(lián)劑處理過的無機物是親水和親有機物的。將鈦酸酯偶聯(lián)劑加入聚合物中可提高材料的沖擊強度，填料添加量可達50%以上，且不會發(fā)生相分離7。c. 鋁酸酯偶聯(lián)劑鋁酸酯偶聯(lián)劑是由福建師范大學研制的一種新型偶聯(lián)劑。其結(jié)構(gòu)與鈦酸酯偶聯(lián)劑類似，分子中存在兩類活性基團，一類可與無機填料表面作用；另一類可與樹脂分子纏結(jié)，由此在無機填料與基體樹脂之間產(chǎn)生偶聯(lián)作用。鋁酸酯偶聯(lián)劑在改善制品的物理性能，如提高沖擊強度和熱變形溫度方面，可與鈦酸酯偶聯(lián)劑相媲美；其成本較低，價格僅為鈦酸酯偶聯(lián)劑的一半，且具有色淺、無毒、使用方便等特點，熱

13、穩(wěn)定性能優(yōu)于鈦酸酯偶聯(lián)劑。章文貢等通過采用各種偶聯(lián)劑對碳酸鈣進行改性得出以下結(jié)論：(1)經(jīng)鋁酸酯偶聯(lián)劑改性的活性碳酸鈣具有吸濕性低、吸油量少、平均粒徑較小、在有機介質(zhì)中易分散、活性高等特點；(2)鋁酸酯偶聯(lián)劑的熱穩(wěn)定性優(yōu)于鈦酸酯偶聯(lián)劑，基本上不影響原碳酸鈣的白度；(3)經(jīng)鋁酸酯偶聯(lián)劑改性的活性碳酸鈣廣泛適用于填充PVC、PE、PP、PU和PS等塑料，不僅能保證制品的加工性能和物理性能，還可增大碳酸鈣的填充量，降低制品成本。d. 雙金屬偶聯(lián)劑雙金屬偶聯(lián)劑的特點是在兩個無機骨架上引入有機官能團，因此它具有其它偶聯(lián)劑所沒有的性能：加工溫度低，室溫和常溫下即可與填料相互作用；偶聯(lián)反應速度快；分散性好，

14、可使改性后的無機填料與聚合物易于混合，能增大無機填料在聚合物中的填充量；價格低廉，約為硅烷偶聯(lián)劑的一半。鋁-鋯酸酯偶聯(lián)劑是美國Cavedon化學公司在20世紀80年代中期研究開發(fā)的新型偶聯(lián)劑，能顯著降低填充體系的粘度，改善流動性，尤其可使碳酸鈣-乙醇漿料體系的粘度大大降低，而且易于合成，無三廢排放，用途廣泛，使用方法簡單而有效，既兼?zhèn)溻佀狨ヅ悸?lián)劑的優(yōu)點，又能像硅烷偶聯(lián)劑一樣使用，而價格僅為硅烷偶聯(lián)劑的一半。根據(jù)用途及處理對象不同，可按橋聯(lián)配位基選取不同的鋁-鋯酸酯偶聯(lián)劑。e. 木質(zhì)素偶聯(lián)劑木質(zhì)素是一種含有羥基、羧基、甲氧基等活性基團的大分子有機物，是工業(yè)造紙廢水中的主要成分。對木質(zhì)素的開發(fā)和應

15、用，既可減少工業(yè)污染，又能增加其使用價值。木質(zhì)素是在第二次世界大戰(zhàn)中開始被人們所注意，戰(zhàn)后被開發(fā)出來的。在橡膠工業(yè)中的應用主要以補強作用為主，以提高膠料的拉伸強度、撕裂強度及耐磨性；可在橡膠中大量填充，以節(jié)約生膠用量，并能在相同體積下得到質(zhì)量更輕的橡膠制品。木質(zhì)素偶聯(lián)劑的價格比硅烷偶聯(lián)劑便宜，并且是變廢為寶，今后將會有良好的應用前景。f. 錫偶聯(lián)劑在工業(yè)生產(chǎn)溶聚丁苯橡膠(SSBR)時常采用四氯化錫偶聯(lián)活性SBR，所得SSBR稱為錫偶聯(lián)SSBR。其特點是碳-錫鍵在混煉過程中易受剪切和熱的作用而發(fā)生斷裂，導致相對分子質(zhì)量下降，從而改善了膠料的加工性能；鏈末端錫原子活性高，可增強炭黑與膠料之間的相互

16、作用，提高膠料的強度和耐磨性能，有利于降低滾動阻力和減小滯后損失。由于錫偶聯(lián)劑的獨特性能，使其越來越受到人們的關(guān)注5。1.1.4 硅烷偶聯(lián)劑介紹硅烷偶聯(lián)劑是能提高樹脂與固體表面之間的黏合強度與耐久性的一類硅烷。通常是硅原子上連接帶官能團的有機基，同時又與可水解基團相鍵合的一類硅烷。其經(jīng)典產(chǎn)物可用通式(YR)nSiX4-n表示(n=1,2)。式中YR為非水解有機基團，Y包括鏈烯基(主要為Vi)以及末端帶有Cl、NH2、SH、N3、OCOMe、CH=CH2、NCO等官能團的烴基；X為可進行水解反應并生成Si-OH的基團，包括Cl、OMe、OEt、OC2H4OCH3、OSiMe、及OAc等(最常見的

17、是OMe，OEt)，能夠與無機材料發(fā)生化學反應，或吸附在材料表面，從而提高與無機材料的親和性。X、Y為兩類反應特性不同的活性基團，其中X易與無機物或礦物質(zhì)如玻璃、硅石、陶土、粘土、滑石、二氧化鈦和一些金屬如鋁、鈦、硅、鐵、銅、鋅等的鍵合能力。而Y則易與有機物中的樹脂、橡膠等產(chǎn)物有良好的結(jié)合，正是由于硅烷偶聯(lián)劑分子中間進存在親有機和親無機的兩種功能團，可以把兩種不同化學結(jié)構(gòu)類型和親和力相差很大的材料在界面連接起來，增加涂料和無機底層及顏料，填料與樹脂基料間的結(jié)合8。1.1.5 硅烷偶聯(lián)劑的偶聯(lián)機理早在60年代即研究了玻璃纖維增強塑料的機理。新近，人們進一步應用新型分析儀器為手段，研究剖析了材料界

18、面狀態(tài)，對吸附、反應狀態(tài)、聚合物基體的黏接、復合材料的補強及老化等過程有了進一步的了解，從而提出了化學鍵合和物理吸附解釋。其中化學鍵合模型被認為是比較成功的一種解釋9。1）化學鍵合機理：以ViSi(OEt)3等處理玻璃纖維為例10，首先是ViSi(OEt)3中的SiOEt在適當條件下解形成SiOH，后者再與玻璃纖維表面的SiOH縮合，實現(xiàn)玻璃纖維與硅烷的共價鍵結(jié)合，全過程可用下列反應式及下圖表示(M表示玻璃纖維)。ViSi(OEt)3+3H2OViSi(OH)3+3EtOHViSi(OH)3+HO-Si-MViSi(OH)2OSiM+H2O雖然，硅烷偶聯(lián)劑以單體抑或低聚體形態(tài)與玻璃纖維反應的問

19、題尚未定論，但有一點已經(jīng)清楚，即硅烷與玻璃纖維間形成的Si-OH鍵愈多，則結(jié)合愈牢。硅烷偶聯(lián)劑對玻璃纖維的黏結(jié)能力，隨碳官能團數(shù)的增加而減弱，其順序為Y3SiX<Y2SiX2<YSiX3。這也是硅烷偶聯(lián)劑多使用YSiX3的主要原因。此外，玻璃纖維經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理后，即由親水性轉(zhuǎn)變成憎水性(親有機性)，故能顯著改進對有機樹脂的黏接。對于硅烷偶聯(lián)劑Y中官能團與有面樹脂的作用雖然化學鍵合與物理吸附過程共存，但一般變?yōu)榛瘜W鍵合是主要的。B.Arkles10對硅烷偶聯(lián)劑的作用過程提出了四步反應模型，即(1)與硅相連的3個Si-X基水解成SiOH；(2)SiOH之間脫水縮合成含SiOH的低聚硅

20、氧烷；(3)低聚物中的SiOH與基材表面上的OH形成氫鍵；(4)加熱固化過程中伴隨脫水反應而與基材形成共價鍵連接。一般認為，在界面上硅烷偶聯(lián)劑的硅與基材表面只有一個鍵合，剩下兩個SiOH，或者與其他硅烷中的SiOH縮合，或者介質(zhì)游離狀態(tài)。上述四步反應可示意如下圖：E.P.Plueddemann11認為：硅烷偶聯(lián)劑參與樹脂化學反應是最基本的，若同時能提高表面張力及潤濕能力則效果更佳。故反應能力高而潤濕能力低的偶聯(lián)劑，其偶聯(lián)效果往往優(yōu)于反應能力低而潤濕能力高的產(chǎn)品。2）物理作用理論：偶聯(lián)機理中偶聯(lián)劑對異種材料界面上的物理作用也不能忽視。葉生梅12提出變形層及拘束層理論，即從減輕界面應力觀點解釋硅烷

21、偶聯(lián)劑的作用，認為多數(shù)聚合物固化時要收縮，因而在界面上將產(chǎn)生附加應力。當應力集中到一定程度時即可引起黏接鍵斷裂，使膠黏件破壞13。變形層理論認為，硅烷偶聯(lián)劑的作用在于拉緊界面上膠黏劑的結(jié)構(gòu)，形成模量遞減的拘束層，可均勻傳遞應力。此外，還有摩擦層理論，認為膠黏劑與被黏物的黏接是基于摩擦作用，硅烷偶聯(lián)劑的作用在于提高界面間的摩擦系數(shù)，增加摩擦力14。1.2 選題意義1).粉煤灰是燃煤電廠、冶煉、化工等行業(yè)排放的固體廢物。采用粉煤灰改性技術(shù)對粉煤灰進行表面改性，有利于節(jié)能減排，實現(xiàn)固體廢棄物再利用。2).粉煤灰是一種疏油性的非金屬粉體，通過硅烷表面改性處理，可得到親油性較好的粉煤灰，顯著提高粉煤灰的

22、吸附性能和分散性，拓寬了其應用領(lǐng)域。2 技術(shù)路線及研究方案2.1 技術(shù)路線2.2 研究方案1) 用分析天平稱取500的粉煤灰；2) 將粉煤灰在干燥器中干燥2h，控溫100，充分烘干；3) 將硅烷偶聯(lián)劑按比例分批加入到粉煤灰中；4) 將粉煤灰在恒溫加熱磁力攪拌器中高速攪拌混合，控溫在100130；5) 在干法下得到分散均勻的改性粉煤灰，對其進行表面能、界面張力、紅外線光譜分析（FTIR）及元素分析15測定實驗得到的改性粉煤灰性能。3 總結(jié)本人通過本次創(chuàng)新科研實訓課程設(shè)計，學習到粉煤灰作為廢棄物通過改性技術(shù)重新利用與人們生活中，做到了廢棄物資源化利用，了解到粉煤灰改性技術(shù)的作用機理及改性劑的分類，認識到我國廢棄物儲量之龐大及處理任務之急切。通過本次創(chuàng)新科研課程設(shè)計加深了我對科研工作的認識，為今后的科研活動積累寶貴的經(jīng)驗。參考文獻1于秀華,程國君,徐初陽.粉煤灰改性技術(shù)綜述J.中國科技信息,2010,10:44-48.2滕宗煥,陳建中.改性粉煤灰的吸附機理及其在廢水處理中的應用J.西南給排水,2007,7:6.3張慧弟,李祥,張秀玲.粉煤灰表面改性技術(shù)的研究J. 煤化工,2008,2:47-50.4楊濤,周大勇,任豪,于震才,唐鈺林,朱學軍.粉煤灰改性實驗研究J.廣州化工,2011