畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）-我國氟化氫生產(chǎn)技術(shù)的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

1、我國氟化氫產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢摘要：介紹了我國氟化氮的綸產(chǎn)現(xiàn)狀及市場需求現(xiàn)狀，回顧了我國氛化軾心產(chǎn)的技術(shù)進(jìn)步的歷史沿 革，對現(xiàn)有的氟化氫生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)行總結(jié)比較，分析了今后的發(fā)展趨勢，并對硫酸螢石法的其它工藝 研究進(jìn)展作了相關(guān)介紹；看重介紹了氟硅酸牛產(chǎn)氟化氫的兒種工藝技術(shù)成果，認(rèn)為把氟硅酸屮的氟 資源啟效開發(fā)對我fi氟化紅行業(yè)發(fā)展與技術(shù)進(jìn)步冇著重人的戰(zhàn)略意義。關(guān)鍵詞：氟化氫 技術(shù)工藝 氟硅酸螢石硫酸abstract: detailed introduce the current market situation and current production situation for hy

2、drogen fluoride in china, look back the history evolution for hydrogen fluoride technology development in china. summarize and compare the current technology process for hydrogen fluoride, give a relative introduction about current research process for sulphate acid-fluoritc other processes. put emp

3、hasis on introducing several process technology harvests for using fluosilicate acid to hydrogen fluoride, consider that there has a great strategic significance for hydrogen fluoride industry and technology developing in china when fluorine resource of fluosilicate acid be utilized efficient.key wo

4、rds: hydrogen fluoride, technology process; fluosilicate acid, fluorite, vitriol1、引言氟化氫（hydrogen fluoride）,化學(xué)分子式為hf,分子量20.01,易溶 于水、乙醇。無水氟化氫（簡稱ahf）低溫或壓力下為無色透明液體，沸 點(diǎn)19.4°c,熔點(diǎn)-83.37c,密度1.008g/cm3（水=1）。在室溫和常溫下極易 揮發(fā)成白色煙霧。它的化學(xué)性質(zhì)極活潑，能與堿、金屬、氧化物以及硅酸 鹽等反應(yīng)。氟化氫的水溶液為氫氟酸，工業(yè)氫氟酸為含氟化氫60%以下 的無色澄清水溶液，無色透明，在敞口容器中易

5、于揮發(fā)，有強(qiáng)烈的刺激性 氣味、具有很強(qiáng)的腐蝕性，能迅速腐蝕玻璃等含硅材料，具有酸的一般通 性，劇毒。氟化氫氣體對眼、耳、鼻、喉粘膜有強(qiáng)腐蝕作用，對人的牙齒 及骨骼有嚴(yán)重腐蝕性，并使之鈣化?？諝庵凶畲笤试S濃度為lmg/m3o氟化氫是現(xiàn)代氟化工的基礎(chǔ)，是制取元索氟、各種氟致冷劑、含氟新 材料、無機(jī)氟化鹽、各種有機(jī)氟化物等的最基本原料。所以探求高效低能 耗、綠色環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展的氟化氫生產(chǎn)工藝技術(shù)對氟化工行業(yè)有很重要 意義和深遠(yuǎn)的影響。2、生產(chǎn)狀況2.1.市場需求現(xiàn)狀和趨勢目前中國氟化氫主要市場消費(fèi)結(jié)構(gòu)：有機(jī)氟工業(yè)，占氟化氫總消耗量 的6365 %左右；無機(jī)氟化鹽，占12%左右；氟化氫出口，占12%

6、；剩余 部分用于石油烷姪催化、金屬酸洗、軍工特種產(chǎn)品等行業(yè)。至2009年底， 我國的氟化氫需求量約為85萬噸。表12002-2009年ahf出口數(shù)量及價(jià)格統(tǒng)計(jì)年份20022003200420052006200720082009出口量，t280464554668781973161241151277205133593108129單價(jià)美元/t4075055536186178041470892注：由歷年中國化工信息數(shù)據(jù)整理近幾年來，隨著我國氟化工的發(fā)展，氟化鹽、氟代芳怪、含氟樹脂等系 列產(chǎn)品發(fā)展迅速，對無水氟化氫的需求量增長較快。另外，隨著含氟農(nóng)藥、 含氟醫(yī)藥中間體的不斷問世，電子級氟產(chǎn)品的應(yīng)用，對無

7、水氟化氫的需求 也在不斷增長；加之國外許多商家紛紛來華采購氟化氫及氟化鹽等，促進(jìn) 了我國氟化氫生產(chǎn)行業(yè)的蓬勃發(fā)展，冃前中國國內(nèi)氟化氫的年產(chǎn)能已達(dá)到 123萬噸（詳見表2）。從短期來看，我國氟化氫的生產(chǎn)能力已經(jīng)過剩；從政策層面來看，氟 化氫的出口也不可能有較大幅度的增長。許多行業(yè)內(nèi)專家在十年前就對我 國的氟化氫出口政策提出異議，認(rèn)為限制螢石出口，雖然保護(hù)了我國的螢 石資源，但不限制氟化氫出口，仍然是等同于螢石岀口，還把污染留在了國內(nèi)。從2008年開始，國家已經(jīng)開始對氟化氫出口征出口關(guān)稅，并且出口 關(guān)稅的稅率每年都按照上一年的出口量作出調(diào)整。因此，中國政府實(shí)際上 己經(jīng)把氟化氫列入限制出口的名單。2

8、.2.生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能目前我國有氟化氫生產(chǎn)企業(yè)50多家，裝置能力為萬噸級裝置有幾十 套，超過3萬噸的有13家，大型生產(chǎn)裝置能力占ahf總生產(chǎn)能力的主導(dǎo) 地位，我國已成為世界第一大氫氟酸生產(chǎn)基地。表2國內(nèi)主要氟化氫生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)能情況地區(qū)企業(yè)名稱產(chǎn)能 萬t/a備注浙江浙江鷹鵬化丁有限公司（永康）5.5其屮1.5萬t/a有3條，1萬t/a有1條浙江厚鵬化工（金華）1.5鷹鵬與韓國合資浙江武義-:美化工公司6.00.5、1、1.5 萬 t/a 各 2 條浙江口化股份氟化廠1.5浙江藍(lán)蘇化工有限公司3.02條1.5萬t/a生產(chǎn)線浙江東陽瑩光化t公司3.3浙江小氟瑞星化工有限公司2.5浙江金利馬氟化工冇限公司

9、0.6浙江凱圣氟化學(xué)有限公司3.02條1.5萬t/a生產(chǎn)線小計(jì)26.9福建福建邵武永飛化工公司4.2福建海新化工有限公司4.0其小2萬噸可用于生產(chǎn)氟化鋁福建順昌富寶騰達(dá)化工有限公司2.0漳平凱達(dá)氟制品有限公司0.9福建建陽金石氟業(yè)2.3福建華瑞化工有限公司（浦城）1.0福建淸流華螢（三美）1.5小計(jì)15.9江蘇江蘇常熟ato3.0常熟二愛富中昊化工新材料4.5江蘇梅蘭化工集團(tuán)4.5常熟阿科瑪化工冇限公司2.0常州市濱江化工廠0.8常熟三愛富化工有限公司1.5江蘇射陽氟都化工1.2小計(jì)17.5江西江西中氟化工有限公司1.5江西全南華星化工有限公司1.5江西鷹鵬化工有限公司（會(huì)昌）2.5江西巍華化

10、工有限公司（上饒）1.0江西興國金瑩（二美）化t1.5江西萬年瑩光4.0浙江瑩光化工投資，未投產(chǎn)。江西英騰化工有限公司4.0從未生產(chǎn)過，己于2010年4月把全部 設(shè)備出售。江西天行（崇仁）化工3.0天行集1才1投資江西天行（吉安）化工1.5天行集團(tuán)控股江西得朋化工（九江）0.8江西蓮花山礦業(yè)1.0江西嘉華0.4小計(jì)22.7山東山東東岳化工冇限公司6.0僅指山東本部山東濟(jì)南三愛富公司1.5引進(jìn)美國技術(shù)山東淄博平安富邦1.0山東淄博南韓化工1.5山東海化集團(tuán)海星化工0.3小計(jì)10.3河南河南黃河精細(xì)化工有限公司1.5河南多氟多化工有限公司1.6另有與氟化鋁配套的氟化氫6.3萬噸小計(jì)3.1安徽安徽亨

11、元化工科技4.0浙江鷹鵬投資安徽錦洋氟化學(xué)冇限公司1.5與氟化鋁配套小計(jì)5.5河北河北雄威三利化工廠0.8河北承德平泉長城化工1.5河北圍場泰豪氟化3.0小計(jì)5.3四川中吳晨光化工二廠1.5貴州貴州甕福藍(lán)天化工冇限公司2.0以磷肥副產(chǎn)氟硅酸為原料內(nèi)蒙內(nèi)蒙赤峰東岳化工4.0還有2萬噸/年在建內(nèi)蒙豐鎮(zhèn)奧特普3.0內(nèi)蒙占化生氫氟酸有限公司3.0小計(jì)10.0陜西商洛氟硅化工產(chǎn)業(yè)園區(qū)4.0在建遼寧原阜新特種化學(xué)公司0.5總計(jì)125.2以上產(chǎn)能未包含干法氟化鋁生產(chǎn)線中配套氟化氫的產(chǎn)能；我國的干法 氟化鋁生產(chǎn)工藝有兩種，一種可產(chǎn)出氟化氫產(chǎn)品，另一種只能直接做成氟 化鋁；前者的氟化氫產(chǎn)能約為12萬噸，后者的氟

12、化氫產(chǎn)能折算約為61萬 噸。3、技術(shù)發(fā)展過程與現(xiàn)狀3.1.我國氟化氫生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展歷史沿革(4)我國采用螢石和硫酸反應(yīng)制備生產(chǎn)ahf已有四十多年的歷史，經(jīng)過工程技術(shù)人員的不懈努力和艱苦攻關(guān)，氟化氫的生產(chǎn)從無到有，從小到人， 由弱到強(qiáng)逐步發(fā)展起來；技術(shù)上經(jīng)歷了自主開發(fā)、引進(jìn)國外技術(shù)、引進(jìn)技 術(shù)國產(chǎn)化三個(gè)階段，目前部分企業(yè)ahf生產(chǎn)技術(shù)己達(dá)到國際先進(jìn)水平。發(fā) 展經(jīng)歷如下：(1 ) 土法生產(chǎn)階段(19531958)：根據(jù)國防建設(shè)的需耍，我國從1953 年開始試制生產(chǎn)hf,主要是土法生產(chǎn)，用大鍋熬，用水吸收反應(yīng)氣體，每 年只能生產(chǎn)4 0多噸。(2) 轉(zhuǎn)爐生產(chǎn)階段(19581985)：由于土法生產(chǎn)的氫氟酸

13、，設(shè)備腐蝕嚴(yán) 重，勞動(dòng)環(huán)境惡劣，生產(chǎn)能力羌，生產(chǎn)成本高。為克服以上弊端，我國在“一五”計(jì)劃期間由前蘇聯(lián)援建有水氫氟酸生產(chǎn)裝置(生產(chǎn)的有水氫氟酸 僅供生產(chǎn)氟化鋁用)，開始采用轉(zhuǎn)爐法；后經(jīng)國內(nèi)技術(shù)人員的研究于1958 年在北京化工廠建成500噸/年轉(zhuǎn)爐無水氟化氫裝置，后有貴州的3414廠、 浙江東陽化工廠、上海致冷劑廠、上海電化廠等相繼建成年產(chǎn)1000噸 3000噸的裝置投產(chǎn)；此后至1985年前我國的無水氟化氫生產(chǎn)技術(shù)無很大 發(fā)展，80年代初原化工部六院通過與布斯(buss)公司的交流，后與武漢長江 化工廠聯(lián)合開發(fā)了 3000t/a的無水氟化氫新工藝，為我國的無水氟化氫的生 產(chǎn)技術(shù)向前推進(jìn)了一大步

14、。我國從1958年開始試制采用中500反應(yīng)轉(zhuǎn)爐 生產(chǎn)無水氟化氫，之后又開發(fā)了800、1600反應(yīng)轉(zhuǎn)爐，使我國無水氟 化氫生產(chǎn)技術(shù)得到逐步的發(fā)展，鍛煉了一批人才。轉(zhuǎn)爐生產(chǎn)技術(shù)還經(jīng)歷了內(nèi)加熱轉(zhuǎn)爐和外加熱轉(zhuǎn)爐兩個(gè)階段。(3) 引進(jìn)發(fā)展階段(1989-)： 1989年至今，我國先后引進(jìn)了世界上較先 進(jìn)的無水氟化氫生產(chǎn)技術(shù)和設(shè)備，主要包括：1989年濟(jì)南化工廠引進(jìn)了美 國施托福(stauff)公司1 oooot/ a ahf生產(chǎn)技術(shù)；浙江巨化、湖南湘鄉(xiāng) 鋁廠成功引進(jìn)了瑞士布斯(buss )公司10000 t/a生產(chǎn)技術(shù)；阜新氟化學(xué)總廠成功引進(jìn)了瑞士布斯(buss)公司5000 t/a生產(chǎn)技術(shù)；ato-3

15、f常熟化工公 司成功引進(jìn)了法國阿托(atochem )公司10000 t/a生產(chǎn)技術(shù)。近年來國內(nèi)市 場需求快速增長，出口迅速擴(kuò)大，ahf生產(chǎn)進(jìn)入新的發(fā)展時(shí)期。2004年, 浙江漢盛引進(jìn)德國chenco公司的21000t/a氟化氫生產(chǎn)技術(shù)，完整地休現(xiàn) 了現(xiàn)階段ahf生產(chǎn)的各項(xiàng)先進(jìn)技術(shù)：預(yù)反應(yīng)器；轉(zhuǎn)爐內(nèi)襯特材、各段溫度 可控、內(nèi)返渣系統(tǒng)等；洗滌塔自動(dòng)清渣防堵裝置；氟化氫帶壓精僻；氟硅 酸多級噴射吸收；中央吸收系統(tǒng)；尾渣的尾氣吸收和事故緊急吸收裝置； 氟化氫帶壓儲(chǔ)罐和屏蔽泵輸出等等。(4) 從磷肥副產(chǎn)氟硅酸制備生產(chǎn)氟化氫：由于螢石是國家要求控制的 不可再生重要戰(zhàn)略性資源，近年來，政府對螢石礦開采量的

16、控制越來越嚴(yán), 政策也越收越緊，螢石的氟資源價(jià)格必定越來越高。所以，如何開發(fā)從磷 肥副產(chǎn)氟硅酸中的氟高效低耗、綠色環(huán)保地生產(chǎn)氟化氫技術(shù)已越來越引起 重視。2008年貴州甕福集團(tuán)引進(jìn)瑞士技術(shù)的以氟硅酸為原料年產(chǎn)2萬噸 ahf生產(chǎn)裝置投入運(yùn)行，這意味著以磷肥副產(chǎn)氟硅酸為原料生產(chǎn)氟化氫的 技術(shù)進(jìn)入了實(shí)用階段。32、我國氟化氫生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀我國氟化氫生產(chǎn)基本采用螢石和硫酸反應(yīng)生產(chǎn)，由于國外先進(jìn)技術(shù)的 引進(jìn)，使得ahf生產(chǎn)的整體技術(shù)水平得到捉高和發(fā)展，大大縮短了我國 ahf生產(chǎn)技術(shù)與世界先進(jìn)生產(chǎn)技術(shù)之間的差距。目前我國引進(jìn)的國外技術(shù) 主要有：stauf fer公司、buss公司、atochem公司和che

17、nco公 司的技術(shù)，這些技術(shù)原理基本相同，技術(shù)差距不大，各有優(yōu)缺點(diǎn)。與國內(nèi) 原來開發(fā)的技術(shù)相比，體現(xiàn)出的主要優(yōu)勢是：單套裝置生產(chǎn)能力較大，環(huán) 保和安全生產(chǎn)考慮比較周到，節(jié)能降耗方面有特長，產(chǎn)品質(zhì)量高。從裝置運(yùn)行情況看，都不同程度地解決了設(shè)備腐蝕問題，提高了裝置開工率，降 低了原料單耗，且產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。但是，由于所采用的工藝路線不同，其 一次性投入也不同。buss公司采用較多合金設(shè)備，費(fèi)用相當(dāng)高；而 stauffer公司采用了瑞士 list公司生產(chǎn)的雙軸預(yù)反應(yīng)器、凈化設(shè)備為 碳鋼，因而一次性設(shè)備投入較少。綜觀全球氟化氫生產(chǎn)能力和生產(chǎn)技術(shù)水平，近幾年我國新建的部分氟 化氫生產(chǎn)線的技術(shù)水平已經(jīng)達(dá)到世

18、界先進(jìn)水平。原因有二方面，一是國內(nèi) 設(shè)計(jì)院和生產(chǎn)廠家的努力，在對引進(jìn)技術(shù)的吸收、消化、創(chuàng)新方面體現(xiàn)出 了較高的水平，并體現(xiàn)在生產(chǎn)裝置中；二是國外的氟化氫生產(chǎn)企業(yè)已經(jīng)有 20多年沒有新建和技改了。但是，我國企業(yè)的發(fā)展水平也是參差不齊，還存在著單爐生產(chǎn)量小、 單耗高、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、環(huán)境污染嚴(yán)重等問題，一定程 度上制約著我國氟化工的發(fā)展。3.3,我國現(xiàn)有氟化氫生產(chǎn)工藝簡介我國口前氟化氫的生產(chǎn)還是以螢石一硫酸路線為主，氟硅酸原料路線 還在起始發(fā)展階段。3.3.1 螢石-硫酸路線生產(chǎn)氟化氫工藝簡介我國螢石硫酸法生產(chǎn)氟化氫技術(shù)主要來源于生產(chǎn)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)和國外引進(jìn) 技術(shù)。螢石和硫酸反應(yīng)生成氟化氫

19、的反應(yīng)式：caf2 + h2so4 - 2hf + caso4 +13.4 kcal/kmol工藝流程框圖如下：工藝過程簡述：濕的氟化鈣進(jìn)入冋轉(zhuǎn)式烘干爐烘干（如果采購了干的 氟化鈣，可省去這一步。），通過輸送裝置送至氟化鈣儲(chǔ)罐，計(jì)量后進(jìn)入預(yù) 反應(yīng)器；從煙酸反應(yīng)器出來的硫酸計(jì)量后也進(jìn)入預(yù)反應(yīng)器，在此發(fā)生化學(xué) 反應(yīng)，產(chǎn)生hf氣體，隨后未反應(yīng)的caf2 + h2so4進(jìn)入間接加熱的回轉(zhuǎn)窯 內(nèi)繼續(xù)反應(yīng)，以使反應(yīng)完全充分。有些生產(chǎn)線在回轉(zhuǎn)窯的內(nèi)部配備了幾種裝置用于刮料和內(nèi)返料，以防 止caf2 + h2so4 + cas04混合物粘接在売體內(nèi)壁上。從而確?；剞D(zhuǎn)窯加熱 的換熱性能良好，內(nèi)部產(chǎn)品反應(yīng)充分。反

20、應(yīng)產(chǎn)生的粗hf被吸到預(yù)洗滌塔中用硫酸洗滌，去除灰塵、水分、 脫硫，分離岀高熔點(diǎn)雜質(zhì)如h2so4和hs03f；然后進(jìn)入冷凝器，氟化氫 氣體經(jīng)過冷卻液化為粗氟化氫液體。洗滌后的硫酸進(jìn)入到煙酸反應(yīng)器。粗氟化氫液體進(jìn)入精憾塔和脫氣塔，進(jìn)一步除去so八sif/ > h2so4> h20和惰性氣體，凈化后得到精制氟化氫液體，分析合格后轉(zhuǎn)入氟化氫儲(chǔ) 罐，可作為產(chǎn)品出售。出冷凝器和精溜塔的不凝性氣體中所含的殘留hf在硫酸洗滌器中被 h2so4吸收，進(jìn)入工藝循環(huán)。h2sif6通過兩級洗滌生成25%以上的hsife溶液。反應(yīng)爐尾部出來的cas04作為副產(chǎn)品從爐中排出，與石灰石屮和后， 經(jīng)過尾氣吸收和冷

21、卻進(jìn)入氟石膏渣倉，等待外運(yùn)處理。這些氟石膏一般被 應(yīng)用于建筑和水泥制造。目前國內(nèi)氟化氫生產(chǎn)企業(yè)所采用工藝共同點(diǎn)：(1) 都采用外熱式回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐；大多數(shù)企業(yè)采用燃煤直接燃燒產(chǎn)生高溫氣 體，或用煤氣發(fā)生爐產(chǎn)生煤氣后再燃燒產(chǎn)生高溫氣體；高溫氣體通過 轉(zhuǎn)爐外側(cè)的夾套把熱傳遞給轉(zhuǎn)爐。也有部分企業(yè)采用燃油或天然氣。(2) 反應(yīng)爐及氟化氫處理系統(tǒng)都采取了微負(fù)壓方式；(3) 反應(yīng)氣都用預(yù)洗滌塔處理；(4) 從冷凝器和精憾塔出去的氣體都用硫酸吸收處理；(5) 四氟化硅氣體都吸收成氟硅酸溶液；(6) 生產(chǎn)裝置上部分采用性能優(yōu)異的合金材料；其工藝不同點(diǎn)如下：(1) 預(yù)反應(yīng)器：有的采用單軸預(yù)反應(yīng)器，有的采用雙軸預(yù)反應(yīng)

22、器，有的采 用外混器，有的什么也沒有采用，直接把螢石粉和硫酸分別進(jìn)入回轉(zhuǎn) 爐。預(yù)反應(yīng)與外混器的區(qū)別是：預(yù)反應(yīng)器有約25%50%的hf反應(yīng) 產(chǎn)生；而外混器沒有反應(yīng)，只是混料。(2) 反應(yīng)回轉(zhuǎn)爐結(jié)構(gòu)不同：有的采用內(nèi)返渣機(jī)構(gòu)，有的采用了外返渣機(jī)構(gòu), 有的沒有返渣機(jī)構(gòu)；(3) 反應(yīng)氣洗滌塔工藝：有的采用單塔洗滌，有的采用雙塔洗滌；（4）氟化氫精制系統(tǒng)：有的采取常壓精憾，有的采取加壓精憾；在精憾和脫氣的順序上，有的是先脫氣后精憾，有的是先精憾后脫氣；有的精 僻和脫氣在同一只塔內(nèi)完成，有的分為精儒塔和脫氣塔二只塔，更有 的企業(yè)為了提高ahf的品質(zhì)，還設(shè)置二只精僻塔；（5）氟硅酸吸收：有的采用填料塔，有的采

23、用文丘里；（6）渣氣吸收與處理：有的生產(chǎn)線沒有渣氣吸收，大部分裝置有渣氣吸收, 吸收厲的廢水用做氟硅酸吸收的原水。（7）石膏渣處理：有的裝置具有石膏渣冷卻器，有的沒采用；石膏渣外運(yùn) 裝車時(shí)，有的設(shè)有水噴淋裝置，有的設(shè)有吸塵處理裝置，但有的只有 下料器。（8）中央吸收和事故緊急吸收系統(tǒng)：最先進(jìn)的生產(chǎn)線才有該系統(tǒng)。332氟硅酸法生產(chǎn)氟化氫（貴州甕福）工藝簡介:氟硅酸法生產(chǎn)氟化氫實(shí)際上是采用了硫酸分解氟硅酸法，就是將濃硫 酸加入到經(jīng)濃縮的氟硅酸溶液中，把氟硅酸分解成氟化氫和四氟化硅氣體, 人部分的氟化氫被硫酸吸收。而四氟化硅難以吸收，呈氣體逸出，用稀的 氟硅酸溶液吸收這部分四氟化硅，產(chǎn)生白碳黑并使稀

24、氟硅酸變濃，增濃的 氟硅酸又去與濃硫酸反應(yīng)，如此反復(fù)循環(huán)。吸收了氟化氫的硫酸經(jīng)過解吸 釋放岀氟化氫，經(jīng)精制可得到無水氫氟酸。該工藝不消耗其他輔助原料， 但產(chǎn)生大量濃度為60%70%的稀硫酸；該工藝有一定的經(jīng)濟(jì)合理性，但 工藝控制比較復(fù)雜，氟單程轉(zhuǎn)化效率低，物料循環(huán)量大，設(shè)備基建投資大, 投資回收期長；且由于產(chǎn)生了人量的稀硫酸，只能應(yīng)用于有普鈣生產(chǎn)裝置 的磷肥企業(yè)，因此有較人的局限性。貴州甕福藍(lán)天氟化工有限公司采用該工藝的2萬噸無水氟化氫項(xiàng)冃已建成投產(chǎn)，其原理如下圖。hf333、氟化氫生產(chǎn)裝置規(guī)?，F(xiàn)在國內(nèi)的幾十條氟化氫生產(chǎn)線，生產(chǎn)規(guī)模最小的只有3000噸/年， 最大的達(dá)到了 25000噸/年。大

25、部分生產(chǎn)線處于10000噸/年至15000噸/年 之間。國家政策規(guī)定：從2002年起，新建的ahf生產(chǎn)線的單套裝置生產(chǎn) 規(guī)模必須大于1萬噸/a,這是符合中國實(shí)情的一個(gè)指標(biāo)。據(jù)了解，每年ahf的銷售價(jià)格變動(dòng)很大，3月至9刀是銷售旺季， 價(jià)格比較高，12月至來年2月是淡季，基本是保本銷售。因此，降低消耗 對企業(yè)降低成本、提高競爭力有很大作用；而生產(chǎn)規(guī)模大于1萬噸/a的生 產(chǎn)裝置，消耗相對比較低。3.3.4,氟化氫生產(chǎn)消耗(1) 原料:每生產(chǎn)1噸氟化氫消耗螢石(97%)2.22.35噸，硫酸2.6 2.8噸。實(shí)際消耗與螢石質(zhì)量、工藝技術(shù)、生產(chǎn)管理等有關(guān)。我國的生產(chǎn) 技術(shù)在原料消耗方面已經(jīng)接近國際先進(jìn)

26、水平。(2) 冷量消耗：在-15°c設(shè)計(jì)溫度或者10°c操作溫度下，每生產(chǎn)1噸 氟化氫要消耗80120萬kcal的冷量。這個(gè)消耗額遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于國際先進(jìn)指標(biāo),應(yīng)該有較人的下降空間；這主要與設(shè)計(jì)工藝采用的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)或生產(chǎn)過程中 的工藝控制指標(biāo)有關(guān)，只有把工藝控制指標(biāo)設(shè)定在合適的數(shù)值，才可以降 低該部分的能耗。(3) 燃料：每生產(chǎn)1噸氟化氫消耗煤300kg350kg,其中煤的熱值按 5500kcal/kg計(jì)。與理論計(jì)算的熱值相比，熱能利用率只有2030%。4、技術(shù)發(fā)展趨勢我國的氟化氫生產(chǎn)技術(shù)雖然已處于世界領(lǐng)先水平，但“螢石一硫酸法” 生產(chǎn)工藝所存在的問題，女口：能源利用率低，生產(chǎn)成本較

27、高，粉塵污染嚴(yán) 重等，仍然不容忽視。在全球提倡節(jié)能降耗、發(fā)展低碳經(jīng)濟(jì)的時(shí)代，探索 新的生產(chǎn)技術(shù)和工藝已成為業(yè)內(nèi)人士的共識(shí)。從我們了解的情況來看，氟化氫的主產(chǎn)技術(shù)主要往二方面發(fā)展，一是 傳統(tǒng)“螢石一硫酸法”工藝的改進(jìn)；二是采用磷肥副產(chǎn)品生產(chǎn)氟化氫工藝 技術(shù)的開發(fā)。4.1. 螢石一硫酸法生產(chǎn)氟化氫工藝技術(shù)的發(fā)展趨勢 4.1.1.氣固流化床連續(xù)法為了降低反應(yīng)溫度，減少能耗.愛丁堡大學(xué)提出了氣固流化床生產(chǎn)氟化氫的工藝：該反應(yīng)過程把傳統(tǒng)工藝的液休硫酸與螢石粉反應(yīng)的吸熱 反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)槿趸蚺c螢石粉反應(yīng)的放熱反應(yīng)。硫酸氣化后從底部進(jìn)入 流化床，螢石粉從中部進(jìn)入，二者接觸發(fā)生反應(yīng)，生成氟化氫氣體和硫酸 鈣固

28、體。研究報(bào)道，床層溫度400°c,硫酸質(zhì)量相對螢石過量15%,物料 在床層的停留時(shí)間在15min以內(nèi)，螢石轉(zhuǎn)化率就可達(dá)到98%以上。生成的 氟化氫氣體(其中含有硫酸氣體)經(jīng)過氣休吸收器除去螢石和硫酸鈣灰塵以及硫酸和水蒸汽。再經(jīng)過冷凝器除去四氟化硅氣休，可得到需要純度的氟化氫?；瘜W(xué)反應(yīng)式如下：caf2(s) + so3(g) + h2o(g) - 2hf(g) + caso4(s)利用氣固流化床反應(yīng)器生產(chǎn)氟化氫，相對于傳統(tǒng)笨重復(fù)雜的回轉(zhuǎn)爐工 藝，具有反應(yīng)迅速，螢石利用率高，設(shè)備緊湊簡單的特點(diǎn)；也徹底消除液 體硫酸與螢石在轉(zhuǎn)爐里反應(yīng)易粘壁的問題。然而由于氟化氫生產(chǎn)過程接觸 的均是高腐蝕性

29、物料與氣體，由實(shí)驗(yàn)室轉(zhuǎn)化為工業(yè)應(yīng)用尚需要在反應(yīng)器設(shè) 計(jì)、設(shè)備防腐、能耗驗(yàn)算以及生產(chǎn)操作與控制等多方面進(jìn)行大量深入的研 究，是否能工業(yè)化還是未知數(shù)。4.1.2. 溶劑法據(jù)報(bào)導(dǎo)，由原南昌工業(yè)技術(shù)研究院高級工程師張智新開發(fā)的低溫法 生產(chǎn)氟化氫工藝工業(yè)試驗(yàn)裝置試產(chǎn)取得成功。低溫法工藝：即把螢石粉加 入到一種對氟化鈣有一定溶解度的液體反應(yīng)介質(zhì)里，通過攪拌使氟化鈣稍 溶解后，再加入硫酸進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)在液相和攪拌條件下進(jìn)行，適當(dāng)加熱 使溫度控制在90°c左右，直接得到精制的氟化氫氣體，溶劑可回收循環(huán)利 用。該法流程短，投資省。當(dāng)我們向張智新先生咨詢該工藝的一些問題時(shí), 張先生以技術(shù)保密為由，未能給

30、出明確答復(fù)。北京劉長飛先生的專利一種環(huán)保低溫液態(tài)條件下生產(chǎn)氟化氫的方法, 200710166276.7，捉出用冰醋酸或磷酸作溶劑，螢石粉和硫酸在溶劑里反 應(yīng)生產(chǎn)氟化氫。根據(jù)專利提供的方法，我們經(jīng)過試驗(yàn)得知：采用冰醋酸作溶劑，螢石 粉與硫酸的反應(yīng)狀況較好，逸出的氟化氫氣體純度較高。但冰醋酸與氟化 氫產(chǎn)生互溶，分離較困難；而且在冰醋酸與氟化鈣的分離過程中，冰醋酸 損耗很大；市于冰酷酸較貴，測算下來的氟化氫生產(chǎn)成本很高。采用磷酸 做溶劑時(shí)，磷酸、硫酸均能與氟化鈣發(fā)生反應(yīng)，磷酸消耗大，氟化氫精制難度大，同樣也會(huì)使得生產(chǎn)成本高。如何完善溶劑法的生產(chǎn)工藝，也是下一步值得繼續(xù)研究的一個(gè)課題。4.1.3.以氟

31、化鈣細(xì)粉為原料生產(chǎn)氟化氫技術(shù)針對傳統(tǒng)氟化氫生產(chǎn)工藝存在的投資大、污染大、能耗高、成本高等 問題，以及最近幾年出現(xiàn)的從鉛鋅礦尾渣中提取的細(xì)螢石粉（500目以上） 如何用于氟化氫生產(chǎn)的問題，浙江省衢州市鼎盛化工科技公司作了許多研 究和探索，開發(fā)出了不用轉(zhuǎn)爐生產(chǎn)氟化氫的新工藝。該工藝采用300目以上（越細(xì)越好）的螢石粉，與濃硫酸在一個(gè)反應(yīng) 容器里反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在120°c220°c,濃硫酸比傳統(tǒng)工藝過量2 10倍，它既是化學(xué)反應(yīng)的原料，又是導(dǎo)熱和物料輸送的介質(zhì)，反應(yīng)需要的 熱能通過加熱濃硫酸來供給。產(chǎn)生的氟化氫氣體從反應(yīng)容器出來后，只要 經(jīng)過冷凝、精儒即可。二氧化硅參與反應(yīng)的

32、數(shù)量約為傳統(tǒng)工藝的三分之一, 氟硅酸的處理量隨之大為減少。石膏與濃硫酸分離后，經(jīng)過清洗成為副產(chǎn) 品，基本不含游離氟，酸氣也少。清洗石膏時(shí)的稀硫酸與將要返回系統(tǒng)的 硫酸混合，并添加煙酸提高含量后，在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)使用。該技術(shù)工藝反應(yīng)條件溫和，生產(chǎn)控制簡單，設(shè)備投資??；特別是節(jié)能 效果可以達(dá)到30%以上，氟化氫氣體的精制變得簡單，螢石細(xì)粉的氟轉(zhuǎn)化 率達(dá)98%以上，硫酸消耗與傳統(tǒng)工藝基本持平：即每噸ahf消耗硫酸約 2.62.7噸。因此，該技術(shù)如能在現(xiàn)有氟化氫生產(chǎn)企業(yè)中推廣應(yīng)用，可以 節(jié)能降耗、降低生產(chǎn)成本、減少環(huán)境污染。4.2、以氟硅酸為原料生產(chǎn)氟化氫工藝技術(shù)的發(fā)展趨勢螢石資源的有限性和不可再生性，尤

33、其是作為一種戰(zhàn)略資源，已引起 我國政府高度重視，并已經(jīng)采取了限制開采和配額出口等相關(guān)政策、措施。今年1月2日，國務(wù)院辦公廳發(fā)布2010年1號(hào)通知，要求各地各部門采取 綜合措施，對耐火黏土、螢石的開采和生產(chǎn)進(jìn)行控制；隨后，國土部下文 件提高了螢石資源費(fèi)，工信部又下達(dá)了關(guān)于2010年螢石生產(chǎn)總量控制指 標(biāo)的通知。這一系列措施顯示了中國政府對螢石資源的重視程度和控制力 度。2010年上半年，酸級螢石粉價(jià)格一路上漲，從年初的950元/噸漲至6 月份的1680元/噸。而磷礦中的氟資源豐富，據(jù)估算我國的磷礦中氟資源貯量大于螢石貯 量，達(dá)4.5億噸（我國螢石貯量為3.4億噸）。對磷肥副產(chǎn)氟硅酸中氟資源 的有

34、效開發(fā)利用，不僅有利于磷肥企業(yè)含氟尾氣的環(huán)境污染治理，而且對 于保護(hù)我國螢石資源、促進(jìn)我國氟工業(yè)、有色金屬工業(yè)、磷復(fù)肥工業(yè)等相 關(guān)行業(yè)的協(xié)調(diào)發(fā)展與技術(shù)進(jìn)步有著重大的戰(zhàn)略意義。對此國內(nèi)各企業(yè)和 高?？蒲袡C(jī)構(gòu)做了很多有益工作，當(dāng)下以磷肥副產(chǎn)氟硅酸為原料生產(chǎn)各種 無機(jī)氟化產(chǎn)品已成為無機(jī)氟化工領(lǐng)域的研發(fā)熱點(diǎn)。如何把氟硅酸中的氟資 源經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、高效地轉(zhuǎn)化為氟化氫，對于磷化工和氟化工來說，都具有 極其重要的意義。以下是衢州市鼎盛化工科技術(shù)有限公司開發(fā)成功的利用氟硅酸生產(chǎn)氟 化氫的幾項(xiàng)工藝技術(shù)：4.2.1. 氟硅酸一人造氟化鈣一硫酸法生產(chǎn)氟化氫利用氟硅酸和石灰或碳酸鈣合成人造氟化鈣，然后以人造氟化鈣細(xì)粉為

35、原料生產(chǎn)氟化氫，從而把氟硅酸轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸韬头瘹洚a(chǎn)品。具體的工藝路線如下：a.將氟硅酸氨化得到氟化鞍和二氧化硅，控制ph,以利于二氧化硅分離。其化學(xué)反應(yīng)式為：6nh3 + h2sif6 + 2h2o -> 6nh4f + sio2 ib.濾液加石灰或碳酸鈣，生成氟化鈣沉淀出來。釋放出的氨返回系 統(tǒng)循環(huán)使用，反應(yīng)式為：caco3+2nh4ff caf2 i +nh3 t +c02 t人造氟化鈣的含量約為96%,其中90%以上為人于500目的細(xì)粉體, 按傳統(tǒng)方法生產(chǎn)氟化氫會(huì)造成轉(zhuǎn)爐嚴(yán)重結(jié)壁、洗滌塔和冷凝器堵塞。而采 用鼎盛化工科技有限公司的細(xì)螢石粉生產(chǎn)氟化氫技術(shù)，就能得到很好的解 決。人造氟化鈣及用其生產(chǎn)無水氟化氫的工藝流程框圖如下：但從試驗(yàn)情況來看，用氟硅酸生產(chǎn)螢石粉的成本每噸在12001600 元左右，與螢石選礦粉的成本相比還是太高了，與鉛鋅礦尾渣選粉的成本 相比更是太高。因此，以氟硅酸為原料的人造氟化鈣生產(chǎn)氟化氫工藝，更 適合于螢石粉缺乏或價(jià)格高的國家和地區(qū)。4.2.2、氟硅酸一氟化鞍一硫酸氫較法生產(chǎn)氟化氫工藝過程：氟硅酸用氨脫去二氧化硅成為氟化錢溶液，氟化錢溶液經(jīng) 過濃縮、結(jié)晶、分