畢業(yè)論文《雙環(huán)酰胺的合成》

1、畢業(yè)論文題目 新硫瞇萃取劑萃取貴金屬研究學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院專業(yè)應(yīng)用化學(xué)班級(jí)應(yīng)化0702學(xué) 生學(xué)號(hào) 20070206054指導(dǎo)教師二o一年六月十五日硫醸類萃取劑是貴金屬萃取中一類重要的萃取劑。隨著對(duì)貴金屬的需求量不斷增 加，該類萃取劑的優(yōu)點(diǎn)也口益突出。本文合成了 22二正辛硫基乙醮和22二異辛 硫基乙醯兩種萃取劑，利用紅外光譜和核磁共振氫譜等手段對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表 征。同時(shí)對(duì)22二正辛硫基乙醯和22二異辛硫基乙儲(chǔ)兩種萃取劑從酸性介質(zhì)中萃 取pd( ii)的萃取性能及機(jī)理進(jìn)行了研究和比較，考察了稀釋劑、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、 萃取劑濃度、f濃度和c濃度等因索對(duì)萃取效果的影響。結(jié)果表明，兩種萃取劑對(duì)

2、pd(ii)均表現(xiàn)出良好的萃取性能,h 22二正辛硫基乙醛的萃取性能優(yōu)于22二異辛 硫基乙瞇。在此基礎(chǔ)上確定了 22二正辛硫基乙醛萃取pd(ii)的最佳條件：三氯甲 烷作稀釋劑；c(萃取劑)二0.05 mol-l'1 c(hcl)=omol-l1；萃取時(shí)間為2 h；相比 o/a=l:lo在該條件下pd(ii)的一次萃取率可以達(dá)到99.8%o關(guān)鍵詞：硫醴；合成；萃??；pd( ii)abstractthioether extractant extracted precious metals is an important class of extractants with the incr

3、easing demanded of precious metals, the advantages of sulfide extractant were more and more highlight. in this paper two types of extractants, were synthesized, one is 22'di(moctyl)sulfenylethyl ether, and the other is 2,2di(isooctyl)sulfenylethyl ether. the structure of two products were charac

4、terized.by infrared spectroscopy and hydrogen nuclear magnetic resonance spectroscopy.at the same time, we studied on the property that 2,2,-cli(n-octyl)sulfenyllethyl ether and 2,25-di(isooctyl)sulfcnylcthyl ether extracted pd (il). the results showed that the property of 22-di(noct沙sulfenyljethyl

5、ether and 22di (isooctyl)sulfenylethyl ether extracted pd (ii) were both in extracting high performance. determined on experiments that the best condition of 2,2,-dil(n-octyl)sulfenyljethyl ether extracted pd (ii) was: chloroform as diluent; c (extraction solvent) =0.1 mol u ; c (hc1) = 0.1 mol l“；

6、extraction time is 2h; compared to o / a = 1:1. under these conditions, pd (ii) could achieve an extraction rate of 99.8%.key words： sulfide; synthesis; extraction; pd (ii)摘要.1abstract1 h'j 1.1貴金屬的應(yīng)用11.2貴金屈回收利用現(xiàn)狀及發(fā)展1 1.3萃取耙、鉗的研究現(xiàn)狀及發(fā)展1.4硫醯類萃取劑的種類、性質(zhì)及在萃取中的應(yīng)用2141硫醯類萃取劑的種類21.4.2硫瞇類萃取劑的性質(zhì)31.4.3硫酉迷類萃取

7、劑的萃取機(jī)理31.4.4硫瞇類萃取劑的改進(jìn)32實(shí)驗(yàn)部分42.1實(shí)驗(yàn)試劑和儀器42.1.1實(shí)驗(yàn)試劑42.1.2實(shí)驗(yàn)儀器52.2合成實(shí)驗(yàn)步驟及其產(chǎn)品表征62.2.1 22 二正辛硫基乙醸的合成62.2.2 22二正辛硫基乙醯的表征72.2.3溟代異辛烷的合成82.2.4混代異辛烷的表征92.2.5異辛基硫醇的合成102.2.6異辛基硫醇的表征102.2.7 22二異辛硫基乙醯的合成112.2.8 22二異辛硫基乙瞇的表征122.3 22二正辛硫基乙瞇萃取耙的研究132.3.1稀釋劑對(duì)22 二正辛硫基乙瞇萃取耙的影響132.3.2時(shí)間對(duì)22二正辛硫基乙瞇萃取耙的影響132.3.3溫度對(duì)22二正辛硫基

8、乙瞇萃取耙的影響132.3.4萃取劑濃度對(duì)2,2,二正辛硫基乙醸萃取鋰的影響142.3.5 h*濃度對(duì)二正辛硫基乙酉迷萃取耙的影響142.3.6 c濃度對(duì)22二正辛硫基乙瞇萃取耙的影響142.4 22二正辛硫基乙醞和22二異辛硫基乙醯萃取鋰的對(duì)比143結(jié)果與討論3.1稀釋劑對(duì)22二正辛硫基乙瞇萃取鋰影響的結(jié)果與討論153.2時(shí)間對(duì)2,2，二正辛硫基乙醯萃取鋰影響的結(jié)果與討論153.3溫度對(duì)22二止辛硫基乙瞇萃取耙影響的結(jié)果與討論153.4萃取劑濃度對(duì)2,二正辛硫基乙醸萃取鋰影響的結(jié)果與討論173.5鹽酸濃度對(duì)22二正辛硫基乙醯萃取鋰影響的結(jié)果與討論193.6氯離了濃度對(duì)22二止辛硫基乙瞇萃取耙

9、影響的結(jié)果與討論193.7 22-二正辛硫基乙醯和22二異辛硫基乙瞇萃取耙的對(duì)比的結(jié)果與討論.20 結(jié)論21參考文獻(xiàn)22致謝231前吞貴金屬主要指金、銀和鉗族金屬(釘、銬、耙、娥、鐵、鉗)等8種金屬元素。而 釦族金屬在元素周期表中位于第五周期和第六周期的第viii族，釦族金屬是一類具有重 要用途的金屬，被廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代工業(yè)和尖端技術(shù)屮，故被稱為“現(xiàn)代工業(yè)維生 素”與“第一高技術(shù)金屬”，它們?cè)诟咝录夹g(shù)的發(fā)展中顯示出必不可少和不可替 代的作用新型萃取劑的研制和工藝流程的科學(xué)設(shè)計(jì)一直是溶劑萃取的兩個(gè)重要方面，因此 探索合適的萃取劑和萃取條件對(duì)萃取化學(xué)的發(fā)展具有十分重要的意義。含硫類屮性萃 取劑對(duì)釦族

10、金屬尤其是耙具有很好的萃取性能，但對(duì)于和關(guān)的萃取化學(xué)理論以及萃取 分離性能的研究還不夠深入。1.1貴金屬的應(yīng)用貴金屬的使用歷史雖然不但由于它們具有良好的延展性、抗氧化性和抗腐蝕 性以及熔點(diǎn)高等特點(diǎn)使它們的發(fā)展迅速，已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用到石油、化工、醫(yī)藥、電 子、電鍍、化纖、卬刷等行業(yè)。石油工業(yè)及化工業(yè)中的催化劑，抗高溫腐蝕器材， 高靈敏度環(huán)境監(jiān)測(cè)器，金屬冶煉屮的電鍍材料，核能的電極材料等對(duì)軌技術(shù)對(duì)貴金屬 的需求都是不可替代的。1.2貴金屬回收利用現(xiàn)狀及發(fā)展由于貴金屬的產(chǎn)量少，需求量大，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足市場(chǎng)的需求，因此貴金屬的冋收 利用就顯得尤為重要。鉗催化劑耗量最大的是汽車排氣催化劑和重整催化劑，此外

11、還有二甲苯異構(gòu)化用 催化劑，氨氧化制硝酸用的鉗網(wǎng)催化劑。從各種廢催化劑中提取鈾是冋收鉗的一個(gè)重 要研究方向。從回收工藝角度來看主要有金屬置換法、氯化錢沉淀法、溶劑萃取法、 離子交換法、還原法、火法富集等。(1) 電化學(xué)法張健等用交流電化學(xué)溶解合金，鉀鹽沉淀，硼氫化鈉花園為粗鉗，再分離 提純，回收率達(dá)到97%-98%151o(2) 置換法3 pt+ 4 hno3 + 18hc1 = 3 h2ptcl6+4not+8h2o(1)h2ptcl6 + 2 al = pt+ 2 a1c13 + h2 t(2)方法：高溫鍛燒，用鹽酸和硝酸浸出，再用鋅粉置換出來，回收率97.8%，該工藝 已獲國家專利。但是

12、該工藝仍存在工序多、單批處理量少、生產(chǎn)周期長(zhǎng)等缺點(diǎn)。(3) 沉淀法用氯化鞍作為沉淀劑，將溶液中的鉗離子以(nh4)2ptcl6的形式結(jié)晶，再精制成鉗 粉，再用王水浸出，該法是制鉗的經(jīng)典方法。1111803年研究者采用此法生產(chǎn)鈉以來, 一直使用至今。但是傳統(tǒng)的沉淀法也存在過程比較復(fù)雜、分離效率較低、生產(chǎn)周期很 長(zhǎng)、不利于連續(xù)生產(chǎn)等缺點(diǎn)。(4) 溶劑萃取分離法溶劑萃取法具有成本低、分離效率高、操作簡(jiǎn)便、金屈回收高、產(chǎn)品純度高、可 以大批量生產(chǎn)、萃取劑可以冋收等優(yōu)點(diǎn)，當(dāng)前國內(nèi)外都在致力于溶劑萃取法分離貴金 屈的研究,8-101,它也是現(xiàn)在貴金屈回收的主要方法。中性含硫有機(jī)物是提取貴金屬的一類很重要的

13、試劑。具有萃取能力強(qiáng)，選擇性好 等優(yōu)點(diǎn)。已有很多有關(guān)烷基、芳香姪硫瞇類萃取劑萃取及分離貴金屬的報(bào)道。1.3萃取耙、鈾的研究現(xiàn)狀及發(fā)展在耙和鉗的萃取研究中，采用的萃取劑多種多樣，主要包括：含氧萃取(戊、己、 庚、壬、癸醇，各種瞇、酮，乙酸異戊酯等1川)；含磷類萃取劑(如磷酸三丁酯、烷基 氧化麟和多官能團(tuán)含磷萃取劑)；含氮萃取劑(胺和季鞍鹽等)；硫醯和亞佩等含硫萃取 劑。john s.preston1121系統(tǒng)研究過在二甲苯冇機(jī)相里，二烷基亞颯萃取耙和鉗金屬的 結(jié)構(gòu)影響，結(jié)杲表明：萃取率隨取代止烷基的碳鏈的增長(zhǎng)而輕微卜-降；隨取代基的支 鏈化而下降；若亞颯中引入1個(gè)六元環(huán)烷基，萃取率下降很小，但同

14、時(shí)引入2個(gè)六元環(huán) 烷基時(shí)，其萃取率下降顯著【。隨著各行業(yè)對(duì)耙、鉗等貴金屬的需求，對(duì)萃取劑的要求也越來越高。首先，萃取 率要能達(dá)到99%以上。其次，萃取的條件要比較溫和。再次，要能夠大量生產(chǎn)并可 以工業(yè)化操作。最后，萃取劑的回收利用也是很重要的一方面。根據(jù)以上幾條，含硫 類萃取劑中的硫瞇顯然是合適的選擇。1.4硫醸類萃取劑的性質(zhì)及在萃取中的應(yīng)用1.4.1硫醛類萃取劑的種類硫醞類萃取劑主耍包括卬基硫醞、正辛基硫瞇等脂肪族一直鏈烷基硫瞇，異丁基硫 瞇、杲己基硫瞇等帶支鏈的烷基硫瞇，苯硫瞇等芳基硫酉迷，二甲基硫瞇，二辛基硫瞇 等對(duì)稱硫醯及丁基苯并嚏卩坐硫醯一類的不對(duì)稱硫醯等。按含硫鍵的個(gè)數(shù)又可分為單硫

15、 瞇和雙硫瞇。其中常見的硫瞇大多為單硫瞇，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，合成方法也比較成熟；對(duì)雙 硫醯的探索不是很多，而且大都是對(duì)稱結(jié)構(gòu)。本文主要研究了對(duì)稱的直鏈烷基雙硫瞇 莢瞇類和對(duì)稱的帶支鏈的烷基雙硫瞇莢瞇類萃取劑的合成及萃取耙的研究。1.4.2硫瞇類萃取劑的性質(zhì)硫醍類萃取劑是一類含ri-s-r2結(jié)構(gòu)的化合物。不溶于水，有刺激性氣味，常 為液體，易氧化生成亞硯或硯類化合物。其屮，在硫原子影響下，分子屮的a碳原子 可形成碳自出基或碳正、負(fù)離子，使其能進(jìn)行多種化學(xué)反應(yīng)。1.4.3硫醵類萃取劑的萃取機(jī)理硫醯分子屮含冇的鍵使其能進(jìn)行萃取的關(guān)鍵。根據(jù)軟碩酸堿理論，硫瞇 屮s原子屬于軟堿，而耙、鉗等貴金屬則為軟酸。根據(jù)“

16、硬親硬，軟親軟”的原則, s與鋰、鉗等貴金屈能很好的結(jié)合?？梢姡虿[能從大量賤金屈的混合溶液屮高選擇 性地萃取分離出高活性的pdc14廣離子。潘路等冋在二丁基硫瞇的合成及其萃取分離 鋰、鉗的研究屮通過假設(shè)法確定萃合物的結(jié)構(gòu)，方法如下：依據(jù)c離子濃度和二丁基硫醯的濃度與耙萃取率的關(guān)系，假定二丁基硫醯萃取 鋰的反應(yīng)方程式為：pdcl42+nm pdclq-nm+ (4-q)cp(3)根據(jù)萃取平衡常數(shù)©x和分配系數(shù)d整理得：lgd = lgkcx-(4-q)lgccl+nlgcm恒溫時(shí)，為常數(shù)。根據(jù)lgd-lgcm及l(fā)gd-lgcci-曲線確定n和q值。故二丁基硫瞇萃取耙的反應(yīng)方程式為:p

17、dcl+ 2 m t pdclq 2 m+ 2 cl*(5)萃合物為pdcl2-2m說明反應(yīng)以中性萃取機(jī)理進(jìn)行。古國榜研究組從理論上研究了 2丁基-四氫囉吩亞磯與pd(ii)的配合模式與分子 穩(wěn)定性的關(guān)系。其結(jié)果表明叫pdo配位模式能量最高，pds配位模式能量最低最 穩(wěn)定，而硫氧混合配位模式能量稍高t pd-s配位模式。環(huán)狀亞硯中的氧原子處于分 子的外側(cè)，所受位阻較小，配位速度較快；硫原子受環(huán)狀結(jié)構(gòu)和側(cè)鏈影響，位阻較大, 配位速度較慢。在萃取過程屮，萃合物以硫氧混合配位模式形成，隨時(shí)間的增加，氧 配位轉(zhuǎn)化為硫配位模式，能量達(dá)到最低值，達(dá)到熱力學(xué)的穩(wěn)定狀態(tài)。而22二正辛 硫基乙醯和22二異辛硫基

18、乙瞇屮沒有pdo配位模式，也不會(huì)有硫氧混合配位模式, 只有pd-s配位模式，可初步判斷其萃取機(jī)理的單一性。1.4.4硫醛類萃取劑的改進(jìn)現(xiàn)在已有不少有關(guān)硫醸類萃取劑萃取貴金屬的研究。但是使用的硫瞇一般是高碳 或含雜原子的復(fù)雜環(huán)狀結(jié)構(gòu)的硫瞇&岡，而且主要是單硫酉迷結(jié)構(gòu)，對(duì)雙硫瞇的研究比 較少。由于含硫的中性萃取劑與貴金屬結(jié)合大多為單齒配休，為了進(jìn)一步提高萃取效 率，我們?cè)O(shè)計(jì)了兒種新型莢瞇類含硫萃取劑，其與貴金屬結(jié)合可以形成雙齒或多齒配 體進(jìn)而形成更為穩(wěn)定的螯合物，理論上此類萃取劑應(yīng)該是一種比單硫瞇、單亞楓類更 有前途的貴金屬萃取劑。為了進(jìn)一步完善含硫類萃取體系的理化性能，篩選結(jié)構(gòu)更為 優(yōu)化

19、的萃取劑以及進(jìn)一步研究萃合物的結(jié)構(gòu)與稀釋劑對(duì)萃取平衡影響等目前還不是 很清楚的問題，本文在閱讀大量文獻(xiàn)及前人研究的基礎(chǔ)上合成了兩種雙硫瞇新型莢瞇 類萃取劑。詳細(xì)考察鹽酸濃度、萃取劑濃度、氯離子濃度以及溫度等因素對(duì)其萃取效 果性能的影響，并對(duì)萃取機(jī)理和稀釋劑效應(yīng)等影響因素進(jìn)行了深入的分析。本文采用 的實(shí)驗(yàn)方法包括溶劑萃取斜率法、傅利葉變換紅外光譜分析、核磁共振譜圖分析及元 素分析等等，大量詳實(shí)可靠的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為設(shè)計(jì)新型萃取劑分子和革新萃取生產(chǎn)工藝捉 供了重要的數(shù)拯參考。2實(shí)驗(yàn)部分2.1實(shí)驗(yàn)試劑和儀器2.1.1實(shí)驗(yàn)試劑表2.1實(shí)驗(yàn)所用試劑tab. 2.1 the reagent adopted in

20、 the fabrication process.名稱純度產(chǎn)地正辛硫醇分析純上海品純?cè)噭┯邢薰井愋链蓟瘜W(xué)純天津市大茂化學(xué)試劑廠赤磷分析純天津市紅巖化學(xué)試劑廠滉素化學(xué)純天津市大茂化學(xué)試劑廠氫氧化鈉分析純天津市廣成化學(xué)試劑有限公司無水硫酸鎂分析純天津市廣成化學(xué)試劑有限公司無水硫酸鈉分析純?nèi)R陽市康徳化工有限公司氯化鈉分析純天津市廣成化學(xué)試劑有限公司碳酸氫飾分析純天津市廣成化學(xué)試劑有限公司無水乙醇分析純天津市富宇化工有限公司鈉分析純天津市大茂化學(xué)試劑廠二氯甲烷分析純天津市廣成化學(xué)試劑有限公司硫服分析純濟(jì)南試劑總廠氯化吧分析純天津市贏達(dá)稀貴化學(xué)試劑廠偶氮氯m-m分析純?nèi)A東師范人學(xué)試劑廠硫酸分析純?nèi)R陽經(jīng)

21、濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)精細(xì)化學(xué)鹽酸分析純?nèi)R陽經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)精細(xì)化學(xué)煤油實(shí)驗(yàn)試劑天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑有限公司三氯甲烷分析純天津市富宇精細(xì)化工有限公司2.1.2實(shí)驗(yàn)儀器表2.2實(shí)驗(yàn)主要儀器tab. 2.2 main instruments used in experiments儀器型號(hào)牛產(chǎn)廠家紅外光譜儀spectrum one美國pe公司核磁共振儀avance iii oobruker 公 uj增力電動(dòng)攪拌器jj-2江蘇金壇醫(yī)療儀器廠磁力攪拌器85-1江蘇金壇醫(yī)療儀器廠旋片式真空泵zxz-2浙江黃巖真空泵廠電熱恒溫t燥箱202-1天津市泰斯特儀器有限公司循環(huán)水式多用真空泵shb-iii鄭州長(zhǎng)城科貿(mào)有限公司旋

22、轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀re52cs上海亞榮生化儀器廠電了分析天平bs210s北京賽多利斯天平公司2.2合成實(shí)驗(yàn)步驟及其產(chǎn)品表征2.2.1 2,2，二正辛硫基乙醴的合成反應(yīng)方程式如下：ch3ch2oh4-na->ch3ch2onasnasna+brc8h17sscgh?(7)八+ ch3ch2ona物料摩爾比：二澳乙儲(chǔ)：辛硫醇=1:2。(1) 實(shí)驗(yàn)步驟將鈉7.89 g(0.34 mol)溶于適量乙醇生成醇鈉后加入到250 ml三口燒瓶中，攪拌回 流及在氮?dú)獗Ｗo(hù)下滴加辛硫醇43.887 g(0.3 mol),反應(yīng)三-1 分鐘后再慢慢滴加22二 漠乙瞇33.578 g(015 mol),繼續(xù)加熱回流8 h。

23、(2) 實(shí)驗(yàn)后處理分出有機(jī)相后用5%稀氫氧化鈉水溶液洗滌三次，再用大量蒸憎水洗至中性，無水硫酸鈉干燥后減壓蒸錨得所需產(chǎn)詁。2.2.2 2,2,二正辛硫基乙醛的表征120-40-20-40003000200010000wavenuivber/cm1圖2.1 22 二匸辛硫基乙讎的紅外光譜圖fig. 2.1 the infrared spectra of 2$2'-di(n-octyl)sulfenylethyl ether圖2為22二正辛硫基乙醯的紅外光譜圖，2922 cm"和2849 cm"是甲基和亞甲 基的ch伸縮振動(dòng)吸收峰，1464 cm"是辛基中ch

24、的彎曲振動(dòng)吸收峰，1110 cm是co 的伸縮振動(dòng)吸收峰，723 cm'1是正辛基中cc的骨架振動(dòng)吸收峰，664 cm1是cs的伸 縮振動(dòng)吸收峰。圖2.2和圖2.3分別為22二止辛硫基乙瞇的】h-nmr譜圖和13c-nmr譜圖。圖2.2 22二正辛硫基乙醯的氫核磁圖fig. 2.2 the *h -nmr of 2,2'di(noctyl)sulfenylethyl etherkm二 £auk=?空£ = 乂呂九匕冷琵l/111圖2.3 22-二正辛硫基乙讎的碳核磁圖fig. 2.3 the l3c-nmr of 2,2,-di(n-octyl)sulfen

25、ylethyl ether各質(zhì)子和碳相應(yīng)的化學(xué)位移列于表2.3和2.4。表2.3 22二正辛硫基乙醸質(zhì)了氫的化學(xué)位移tab. 2.3 chemical shift of protons of 2,2'-di(n-octyl)sulfenylethyl etherchemical shift0.863-0.8941.271-1.3831.542-1.6162.478-2.5672.684-2.7273.623-3.640area6.0020.113.943.933.283.21number ofprotons6204444表2.4 22二正辛硫基乙瞇碳原了的化學(xué)位移tab. 2.4 ch

26、emical shift of cnrbens of 2,2'-di(n-oc(yl)sulfenylethyl etherchemical shift14.0922.642&8829.1929.73-29.7931.4831.8132.6470.73number of carbons22242222222二正辛硫基乙瞇，產(chǎn)率為76%,淺黃色油狀液體;uc_s(film)/cn? 660； 5h(400mhz, cdcb), 0.863-0.894(6h, -ch3*), 1.271-1.383(2oh, ch3-(ch2*)5-)， 1.542-1.616(4h,ch2-ch

27、2*-ch2-s-), 2.478-2.567(4h, -s-ch2*-), 2.684-2.727(4h, -ch2*-s-), 3.623-3.640(4h, -ch2*-0-)； 8c(400mhz, cdci3), 14.09(2c, -c*h3), 22.64(2c, ch3-c*h2-), 28.88(2c, ch3-(ch2)4-c*h2-), 29.19(4h, ch3-(ch2)2-c*h2- c*h2-), 29.73-29.79(2c, ch3-(ch2)5-c*h2-), 31.48(2c, -s-c*h2-), 31.81(2c,-c*h2-s-), 32.64(2c

28、, ch3-ch2-c*h2-), 70.73(2c, -c*h2-o-)c 元素分析：c20h42os2 的計(jì)算值: c, 66.24%, h, 11.67%, s, 17.68%；測(cè)定值：c, 66.01%, h, 11.71%, s, 17.99%。2.2.3漠代異辛烷的制備(1) 實(shí)驗(yàn)步驟向裝配有屯動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管和恒壓漏斗的250 ml phm燒瓶中加 入8.56 g(0.39 mol)赤磷，94 ml(0.6 mol)異辛醇，攪拌下油浴加熱到70 °c,保持溫度 在7085 °c范圍內(nèi)滴加20 ml(0.26 nwl)液浣，控制滴加速度在30秒每滴。

29、滴加完后 繼續(xù)反應(yīng)58 ho(2) 實(shí)驗(yàn)后處理 加水溶解反應(yīng)生成的hb抽濾分液得有機(jī)相。 分別用飽和nahco3飽和nacl、10% na2s2o3各100 ml洗有機(jī)相，干燥。 抽濾，減壓蒸鈿接受60 °c左右?guī)椒譃闊o色透明液體。 用濃硫酸洗滌減壓蒸謂的粗產(chǎn)品，每次2 ml,洗三次。再用蒸憎水洗至屮性, 用無水硫酸鎂干燥 過濾得無色透明液體，稱量。2.2.4漠代異辛烷的表征101029 - | | 1.31.21.11.00. 9 ppr：7.s7.0 e.o s.s 5.04.s4.03.53.02.s2.0 is 1.0 &s 0.0 ppm圖2.4漠代異辛烷的氫核磁圖

30、fig. 2.4 the 1h -nmr of bromination isooctyl silane表2.5滉代界辛烷質(zhì)子氫的化學(xué)位移tab. 2.5 chemical shift of protons of bromination isooctyl silanechemical shift0.863-0.9331.255-1.3081.312-1.4941.509-1.5653.424-3.492area6.005.632.531.081.98number of protons66212產(chǎn)品物理性質(zhì)和表征：浪代異辛烷，無色透明油狀液體；uc=o(film)/cm，1652； 8h(300m

31、hz, dmso), 0.863-0.933 (6h, -ch3), 1.255-1.308 (6h, -ch2-), 1.312-1.494 (2h, -ch2), 1.509-1.565 (1h,ch), 3.424-3.492 (2h, -ch2br)o225異辛基硫醇的制備(1) 實(shí)驗(yàn)步驟向裝配有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、冋流冷凝管和恒壓漏斗的250 ml四口燒瓶中加 入9.512 g(0.125 mol)硫豚和50 ml95%的乙醇溶液，攪拌下油浴加熱到80 °c,保持溫 度在8085 °c范圍內(nèi)滴加23744 g(0.12 mol)溟代異辛烷,控制地加速度在15秒一滴

32、。 滴加完后繼續(xù)反應(yīng)8-10 h。保持溫度在8085 °c,向四口瓶中加入30 ml(0.15 mol)20% 的naoh溶液，繼續(xù)加熱冋流2 h。(2) 實(shí)驗(yàn)后處理 冷卻至試問后轉(zhuǎn)移至500 ml分液漏斗中，用稀鹽酸洗至中性，分出有機(jī)相， 無水硫酸銅干燥。 抽濾，減壓蒸憾收集60 °c左右館分，無水硫酸鎂干燥。 過濾得無色透明液體，稱量。2.2.6異辛基硫醇的表征圖2.5異辛基硫醇的紅外光譜fig. 2.5 the infrared spectra of iso octyl mercaptan圖2.5為異辛基硫醇的紅外光譜圖，2927 cm"和2859 cm&q

33、uot;屈于甲基和亞甲基ch 的伸縮振動(dòng)吸收峰，2579 cm'1屬于s-h的伸縮振動(dòng)吸收峰，1459 cm1屬于辛基中c-h 的彎曲振動(dòng)吸收峰，727 cm'1是異辛基中c-c的骨架振動(dòng)吸收峰。7.57j06<5«.o 5s 54)4.54j03£3.02.52<01.51.0 os 0.0 ppmm< jk i iu叵x791204x3x<0.12m1 j b4c1s7*m.l kdc1 ncaambl fl 11.»yri.wmmasstmm.wn. obss8s0. xvcteocha圖2.6界辛基硫醇的氫核磁圖fi

34、g. 2.6 the !h -nmr of iso octyl mercaptan表2.6異辛基硫醇質(zhì)了氫的化學(xué)位移tab. 2.5 chemical shift of protons of bromination isooctyl silanechemical shift0.863-0.9191.156-1.3162.521-2.554area6.005.631.98number of protons662產(chǎn)殆物理性質(zhì)和表征：異辛基硫醇，無色透明油狀液體；i)c=o(film)/cm_l 1652； 5h(300mhz, dmso), 0.863-0.919 (6h, -ch3), 1.15

35、6-1.316 (lh, -s-h-), 2.521-2.554 (2h, -ch2s-)o2.2.7 2,2,二異辛硫基乙醸的合成物料摩爾比：二澳乙醸：異辛基硫醇=1:2。(1) 實(shí)驗(yàn)步驟將鈉7.89 g(0.34 mol)溶于適量乙醇生成醇鈉后加入到250 ml三口燒瓶中，攪拌回 流及在氮?dú)獗Ｗo(hù)卜滴加異辛基硫醇43.887 g(0.3 mol),反應(yīng)三十分鐘后再慢慢滴加 22二澳乙醯33.578 g(0.15 mol),繼續(xù)加熱回流八小時(shí)。(2) 實(shí)驗(yàn)后處理分出冇機(jī)相后用5%稀氫氧化鈉水溶液洗滌三次，再用大量蒸惚水洗至中性，無水硫酸鈉干燥后減壓蒸錨得所需產(chǎn)品。2.2.8 2,2，二異辛硫基

36、乙醸的表征wavenuivber/cm1圖2.7 22-二杲辛硫基乙醴的紅外光譜圖fig. 2.7 the infrared spectra of 2,2°di(isoocfyl)sulfenylethyl ether圖2.7為22二異辛硫基乙醞的紅外光譜圖。2929 cm'1和2861 cm"屈丁卩基和 亞甲基c-h的伸縮振動(dòng)吸收峰，1464 cm1屬于異辛基屮c-h的彎曲振動(dòng)吸收峰，1039 cm'1屈于c-0的仲縮振動(dòng)吸收峰，727 cm"是異辛基中c-c的骨架振動(dòng)吸收峰，668 cm1是c-s的伸縮振動(dòng)吸收峰。2,2,二異辛硫基乙瞇，產(chǎn)率為

37、71%,淺黃色油狀液體2.3 22二正辛硫基乙醸萃取耙的研究實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備(1) 二價(jià)鋰離子溶液的配制準(zhǔn)確稱取1.7731 g氯化耙固體于100 ml容量瓶中，加入適量的濃度為().1 mol dm 3的鹽酸，然后將其放入超聲波中超聲2030分鐘后緩慢溶解，冷卻后加入同 等濃度的鹽酸溶液準(zhǔn)確定容至100 ml,則二價(jià)鋰離了濃度為0.1 mol dm 3,鹽酸濃度 為0mol dm3o同理，配制得到不同鹽酸濃度的耙離子標(biāo)準(zhǔn)溶液體系。(2) 顯色劑偶氮氯麟的配制稱取0.1003 g偶氮氯麟iii于100 ml容量瓶中，加入適量二次水，放入超聲波中 超聲51()分鐘后溶解，冷去后用二次水定容，得到0.1%

38、的偶氮氯瞬jii溶液。2.3.1稀釋劑對(duì)稀釋劑對(duì)2,2'-二正辛硫基乙醛萃取耙的影響固定 2,2,二正辛硫基乙瞇濃度為 0.1 mol dm 3, cpd2+=lxw2 mol dm'3, chci=0.1 mol dm3,振蕩時(shí)間為2 h,溫度為25 °c,具體步驟如下：(1) 取六個(gè)干凈的25 ml容量瓶標(biāo)號(hào)1-6,分別取0.905 g 22二正辛硫基乙瞇于 六個(gè)容量瓶中，分別用適量的二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、苯、甲苯、煤油溶解，溶 解后定容。(2) 取六支干凈的振蕩管標(biāo)號(hào)1-6,用2 ml移液管分別取2 mlcpd2+=lxlo-2 mol dm-3, cnci

39、=o.1 mol dm-3的耙離子溶液于6個(gè)振蕩管中，再分別從16號(hào)容量瓶 中移取2 ml22二正辛硫基乙瞇溶液到對(duì)應(yīng)的振蕩管中，放入恒溫振蕩箱中，溫度為 25 °c,振蕩 2h。(3) 取岀振蕩管，放入離心機(jī)離心10 min,用滴管取出水層放入16號(hào)干凈的離 心管屮。(4) 另取7個(gè)干凈的25 ml容量瓶標(biāo)號(hào)1-7,分別從(3)中的離心管中取i ml水相 于對(duì)應(yīng)容量瓶屮，7號(hào)為空白，再分別加入7.5 mil mol dm'3的硫酸溶液和1 mlo 的偶氮氯騰j11溶液并用二次水定容。(5) 沸水煮沸56分鐘，冷卻后搖勻利用紫外分光光度計(jì)測(cè)其吸光度(6) 計(jì)算其萃取分配比。2

40、.3.2時(shí)間對(duì)22二正辛硫基乙醸萃取耙的影響固定22二正辛硫基乙瞇濃度為0.05 moldm'3,稀釋劑為氯仿，cpd2+=lxlo2 mol dm3, chcfo.1 mol dm'3,溫度為 25 °c,振蕩時(shí)間分別為 0.25 h, 0.5 h, 1 h, 1.5 h, 2h, 3h,具體步驟同2.3.1 o2.3.3溫度對(duì)22二正辛硫基乙醸萃取耙的影響i占i定2,2,二正辛硫基乙醯濃度為0.05 moldm3,稀釋劑為氯仿，cpd2+=lxlo2 mol dm 3, chci=o.l mol dm-3,振蕩時(shí)間為 2 h,溫度為 25 °c, 30

41、°c, 35 °c, 40 °c, 45 °c具體步驟同2.3.1o2.3.4萃取劑濃度對(duì)22二正辛硫基乙瞇萃取耙的影響固定稀釋劑為氯仿，cpd2+=lxlo-2mol dm-3, c1ci=0.1 mol dm 3,振蕩時(shí)間為 2 h, 溫度為25 °c, 22二正辛硫基乙酉迷濃度分別為0.01, 0.03, 0.05, 0.08, 1.20, 2 .00 mol dm-3,具體步驟同231。2.3.5鹽酸濃度對(duì)22二正辛硫基乙醸萃取耙的影響固定稀釋劑為氯仿，cpd2+=lxlo-2moldm-3,振蕩吋間為2h,溫度為25 °c,

42、 2,2- 二正辛硫基乙醯濃度為 0.05 mobdm 3, chci 分別為 0.1, 0.2, 0.3, 0.5,0.7, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0 mol dm 3,具體步驟同 231。2.3.6氯離子濃度對(duì)22二正辛硫基乙瞇萃取耙的影響固定稀釋劑為氯仿,cpd2+=lxlo-2mol dm-3, chci=0.1 mol dm 3,振蕩時(shí)間為2 h, 溫度為25 °c, 22二正辛硫基乙酉迷濃度為0.05 mol dm3, cc分別為1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0 mol dm 3 具體步驟同 231。2.4 22-二正辛硫基乙醸和22二

43、異辛硫基乙醸萃取耙的對(duì)比固定稀釋劑為氯仿，cpd2+=lxl(r2mol dm-3, chci=0.1 mol dm 3,振蕩時(shí)間為2 h, 溫度為25 °c, 22二正辛硫基乙酉迷和22二異辛硫基乙瞇濃度都為0.05 mol dmo3結(jié)果與討論3.1稀釋劑對(duì)22二正辛硫基乙瞇萃取耙的影響的結(jié)果與討論四氯化碳和煤汕中出現(xiàn)汕、固、水、三相被排除，其他四個(gè)稀釋劑中三氯甲烷的 萃取效果最好，稀釋劑定為氯仿。3.2時(shí)間對(duì)22二正辛硫基乙瞇萃取耙的影響的結(jié)果與討論100- 80 /60 /0 /40-/fi£/20 /0- /* i * i ' i ' i '

44、 i ' i ' i '0.00.51.01.52.02.53.0time/h圖3.1吋間對(duì)萃取耙離子的影響fig. 3.1 effect of time concentration on the extraction distribution ratio of pd2+cpd2+= 1 x 10'2 mol-dm'3;c 萃=0.05 mol-dm'3隨著時(shí)間的延長(zhǎng)萃取分配比增大，但是2h后基本保持不變，達(dá)到萃取平衡，且0.5 h之前萃取率升高很快，0.5 h后增大趨勢(shì)逐漸變緩。3.3溫度對(duì)22二正辛硫基乙醛萃取耙的影響的結(jié)果與討論圖3.2溫度

45、對(duì)耙離子萃取分配比的影響fig. 3.2 effect of temperature on the extraction distribution ratio of pd2+ cpd2+=lxlo'2 mol dm-3;chci =0.1 mol dm_3;c 篆=0.05 mol dm'3根據(jù)熱力學(xué)公式：-rh2.303/?式(3.1)當(dāng)萃取劑濃度、氯離子濃度恒定時(shí)，兩邊對(duì)1/t求偏微爛得:警勻廠呼p+o5(-)5(-)式(3.2)所以llog£i 5g)-rh2.303/?式(3.3)由式(3.3)得知：以logd對(duì)1000/t作圖根據(jù)直線的斜率便可求出萃取劑萃取

46、反應(yīng)的熱 焰，列于下表3.1中。表3.1翠収耙離子的熱恰數(shù)值tab. 3.1 the arhm° data of the extraction of pd2+pd2+doseearhm° (kj mor1)69.29由表中數(shù)據(jù)可知，所研究的鋰離了的熱熔數(shù)值為負(fù)值，數(shù)字說明以氯仿為稀釋劑 時(shí)萃取劑對(duì)耙離子的萃取過程是放熱反應(yīng)。3.4萃取劑濃度對(duì)22二正辛硫基乙sf萃取耙的影響的結(jié)果與討論式(3.4)式(3.5)圖3.3萃取劑濃度對(duì)萃取耙離子分配比的影響°fig. 3.3 effect of extraction solvents concentration on t

47、he extraction of pd2+cpd2+=lxlo'2 moldm"3;chci=0.1 mol-dm'3由丁該反應(yīng)為配位取代機(jī)理，所以:pd(h2o)j2+ 4-2cf + qm = pdcl2 qm + 4h2o低酸度吋，由式(3.1)可以寫出其平衡常數(shù)為:pdcl2qmpd(h2o)42+.cf2.mr在pd（ ii ）-hcl-h2o體系中各級(jí)平衡可表示為:pd(h2o)n cl4.nn-2 +c1= |pd(h2o)n, cl+ h20it累積穩(wěn)定常數(shù)仏為：pd(h2o)4_ncln2- pd(h2o)42+crr式(3.6)式(3.7)水相耙的

48、總濃度pd2+7j：pd2+ = pd(h2o)42+ + pd(h2o)3 cl+ + pd(h2o)2 cl2 + pd(h2o)cl3- + pdcj式(3.8)把式（3.7）代入上式屮可得:pd2+ = pd(h2o)j2+.(14-z 0n ct r)式(3.9)耙的分配比:d=pd24' =pdci2qm pd2+ pd2+把式(3.5),式(3.9)代入其中得:d二 kjclmq "1+eatcrr兩邊取對(duì)數(shù)得：式（30）式（31）logd = logkcx + logc門2l+0n【cl丁+ qlog|m式（32）則在固定氯離子濃度的條件下，通過以logd-l

49、og|m|作圖，即可確定q值，進(jìn)而就可確定萃合物的組成。由以上探討研究得知：在低酸度時(shí)由公式推理：以logd對(duì)log萃作圖線性擬合 后可分別得到一條直線。22二正辛硫基乙醯其斜率值約等于4,因此該萃合物的組 成為 pdcl2-4mo3.5鹽酸濃度對(duì)22二正辛硫基乙醸萃取耙的影響的結(jié)果與討論圖3.4鹽酸濃度對(duì)耙離了萃取分配比的影響fig. 3.4 effect of muriatic acid concentration on the extraction distribution ratio of pd2 cpd2+=lxl0 2 mol dm 3;c 萃=0.05 mol dm"固

50、定耙離了濃度為lxlo-2mol dm-3,萃取劑濃度為0.05 moldm"。當(dāng)以氯仿為稀 釋劑時(shí)，水相鹽酸濃度變化對(duì)22二正辛硫基乙醯萃取二價(jià)鋰離子的影響結(jié)果見上 圖3.4所示。由上圖可知：在所研究的酸度范圍內(nèi)，鹽酸濃度對(duì)鋰離了萃取分配比的 影響存在兩種完全相反的趨勢(shì)，一種是隨著鹽酸濃度的增大，萃取分配比明顯下降， 另一種是隨著鹽酸濃度的增大，鋰離了的萃取分配比又隨z升高，這兩種趨勢(shì)共同作 用在一定鹽酸濃度時(shí)產(chǎn)生一 “凹谷”。這說明在不同酸度下，萃取機(jī)理町能存在一定 差異。3.6氯離子濃度對(duì)22二正辛硫基乙醸萃取耙的影響的結(jié)果與討論2.46 -2.44 -q 2.42 -2402

51、.38-ii i 1 i1.52.02.53.0i 1 i3.54.02.48 n2.36-1l1.0c/mol-dm3圖3.5氯離子濃度對(duì)耙離子萃取分配比的影響fig. 3.5 effect of cl concentration on the extraction distribution ratio of pd2+cpd2+= 1 x 10'2 mol dm'3;c 萃=0.05 mol dm'3;chci=0.1 mol dm*3隨濃度的增大，萃取分配比降低呈線性關(guān)系，應(yīng)該是氯離了與耙離了結(jié)合 導(dǎo)致萃取劑對(duì)耙萃取的分配比降低。在室溫時(shí)，固定耙離了濃度為lxl0-

52、2mol dm 3；萃取劑濃度為0.05 mol dm3；鹽酸 濃度為0.1 moldm3,不同體系氯離子濃度用飽和氯化鈉進(jìn)行調(diào)節(jié)，考察氯離子濃度 對(duì)耙離了萃取分配比的影響見上圖3.5。料液中氯離了濃度從1 moldm3增至4.0 moldm-3n,鋰的萃取分配比均出現(xiàn)下降。分析原因主要是由于在酸性的料液中耙以 pdcbf-形式存在，雙硫瞇莢瞇類萃取劑萃取耙離了時(shí)，硫瞇中硫原了與氯原了將進(jìn) 行競(jìng)爭(zhēng)配位，故料液中氯離子濃度越高，越不利于硫瞇類萃取劑對(duì)鋰離子的萃取。另 外，從這種萃取劑萃取耙離了的反應(yīng)方程式可以看出，氯離了的增加對(duì)過渡態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)?中性萃合物是不利的，氯離子的增加不利于反應(yīng)平衡向右移動(dòng)

53、，使硫瞇萃取劑萃取二 價(jià)耙離了的能力降低。3.7 22二正辛硫基乙醛和22二異辛硫基乙醸萃取耙的對(duì)比22二異辛硫基乙醞的萃取能力稍弱于22二正辛硫基乙醯。初步分析為22 二異辛硫基乙醸的支鏈?zhǔn)蛊淇臻g位阻增大導(dǎo)致和耙離了結(jié)合的能力減弱。1. 對(duì)22二正辛硫基乙醴和22二異辛硫基乙儲(chǔ)的合成步驟進(jìn)行了進(jìn)一步的探索。(1) 物料摩爾比：二滉乙醯：止辛硫醇=1:2,醇鈉參與中間反應(yīng)，保持溫度在80 °c 左右并且在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌回流操作制得22二正辛硫基乙瞇。(2) 物料摩爾比：界辛醇：澳：赤磷=12:6:1,保持溫度在70-85 °c攪拌冋流操作 制得澳代異辛烷。(3) 物料摩爾比

54、：漠代異辛烷：硫服=1:1, 95%的乙醇溶液作溶劑，保持溫度在 80 °c左右攪樣冋流操作制得異辛基硫醇。(4) 物料摩爾比：二漠乙醴：界辛基硫醇=1:2,醇鈉參與中間反應(yīng)，保持溫度在 80 °c左右并且在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌冋流操作制得22二異辛硫基乙瞇。2. (1)通過實(shí)驗(yàn)確定了 22二止辛硫基乙瞇萃取pd(ii)的最佳條件：三氯甲烷作稀 釋劑;c(萃取劑)=0.1 mol-l1； c(hcl)=0.1 mobf1；萃取時(shí)間為 2 h；相比 o/a=l:k 在該條件下pd( 11)的一次萃取率可以達(dá)到99.8%0(2) 在所研究的酸度范圍內(nèi)，鹽酸濃度對(duì)耙離子蘋取分配比的影響

55、存在兩種完全 相反的趨勢(shì)，一種是隨著鹽酸濃度的增大，萃取分配比明顯下降，另一種是隨著鹽酸 濃度的增大，耙離子的萃取分配比又隨之升高，這兩種趨勢(shì)共同作用在一定鹽酸濃度 吋產(chǎn)生一 “凹谷”。這說明在不同酸度下，萃取機(jī)理可能存在一定差異。(3) 同吋對(duì)22二正辛硫基乙醴和22二異辛硫基乙瞇的萃取能力做了比較，發(fā) 現(xiàn)在三氯甲烷作稀釋劑；c(萃取劑)二0mol-l1； c(hcl)=0mol-l1；萃取時(shí)間為2 h； 相比o/a=l:l條件下，22二異辛硫基乙瞇的萃取能力稍弱于22二正辛硫基乙瞇。參考文獻(xiàn)l1j李關(guān)芳，王永錄.貴金屬資源生產(chǎn)與市場(chǎng)縱覽山.貴金屬，1994, 15(2):72-84.2劉時(shí)

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