磷化處理及工藝

1、磷化目錄總述原理及應(yīng)用磷化基礎(chǔ)知識1. 一、磷化原理2. 二、磷化分類3. 三、磷化作用及用途4. 四、磷化膜組成及性質(zhì)5. 五、磷化工藝流程6. 六、影響因素7. 七、磷化后處理8. 八、磷化渣9. 九、磷化膜質(zhì)量檢驗(yàn)10. 十、游離酸度及總酸度的測定11. 十一、有色金屬磷化總述原理及應(yīng)用磷化基礎(chǔ)知識總述磷化（ phosphorization）是一種化學(xué)與電化學(xué)反應(yīng)形成磷酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的過程，所形成的磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜稱之為磷化膜。磷化的目的主要是：給基體金屬提供保護(hù)，在一定程度上防止金屬被腐蝕；用于涂漆前打底，提高漆膜層的附著力與防腐蝕能力；在金屬冷加工工藝中起減摩潤滑使用。磷化處理工藝應(yīng)用于

2、工業(yè)己有90 多年的歷史，大致可以分為三個時期:奠定磷化技術(shù)基礎(chǔ)時期、磷化技術(shù)迅速發(fā)展時期和廣泛應(yīng)用時期。磷化膜用作鋼鐵的防腐蝕保護(hù)膜，最早的可靠記載是英國CharlesRoss于 1869 年獲得的專利。從此，磷化工藝應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。在近一個世紀(jì)的漫長歲月中，磷化處理技術(shù)積累了豐富的經(jīng)驗(yàn)，有了許多重大的發(fā)現(xiàn)。一戰(zhàn)期間，磷化技術(shù)的發(fā)展中心由英國轉(zhuǎn)移至美國。1909年美國將鋅、氧化鋅或磷酸鋅鹽溶于磷酸中制成了第一個鋅系磷化液。這一研究成果大大促進(jìn)了磷化工藝的發(fā)展，拓寬了磷化工藝的發(fā)展前途。Parker防銹公司研究開發(fā)的ParcoPower配制磷化液，克服T 許多缺點(diǎn)，將磷化處理時間提高到lho1

3、929年Bonderizing磷化工藝將磷化時間縮短至10min,1934年磷化處理技術(shù)在工業(yè)上取得了革命性的發(fā)展，即采用了將磷化液噴射到工件上的方法。二戰(zhàn)結(jié)束以后，磷化技術(shù)很少有突破性進(jìn)展，只是穩(wěn)步精選文庫的發(fā)展和完善。磷化廣泛應(yīng)用于防蝕技術(shù)，金屬冷變形加工工業(yè)。這個時期磷化處理技術(shù)重要改進(jìn)主要有: 低溫磷化、各種控制磷化膜膜重的方法、連續(xù)鋼帶高速磷化。當(dāng)前，磷化技術(shù)領(lǐng)域的研究方向主要是圍繞提高質(zhì)量、減少環(huán)境污染、節(jié)省能源進(jìn)行。原理及應(yīng)用磷化是常用的前處理技術(shù)，原理上應(yīng)屬于化學(xué)轉(zhuǎn)換膜處理，主要應(yīng)用于鋼鐵表面磷化，有色金屬（如鋁、鋅）件也可應(yīng)用磷化。磷化基礎(chǔ)知識一、磷化原理1 、磷化工件（鋼鐵

4、或鋁、鋅件）浸入磷化液（某些酸式磷酸鹽為主的溶液），在表面沉積形成一層不溶于水的結(jié)晶型磷酸鹽轉(zhuǎn)換膜的過程，稱之為磷化。2 、磷化原理鋼鐵件浸入磷化液（由Fe(H2PO4)2、Mn(H2PO4)2、Zn(H2PO4)2組成的酸性稀水溶液，PH 值為 1-3 ，溶液相對密度為1.05-1.10）中，磷化膜的生成反應(yīng)如下：吸熱3Zn(H2PO4)2=Zn3(PO4)2+4H3PO4或吸熱吸熱3Mn(H2PO4)2=Mn3(PO4)2+4H3PO4吸熱鋼鐵工件是鋼鐵合金，在磷酸作用下，F(xiàn)e 和 FeC3 形成無數(shù)原電池，在陽極區(qū)，鐵開始熔解為Fe2+ ，同時放出電子。Fe+2H3PO4=Fe(H2PO

5、4)2+H2Fe=Fe2+2e-在鋼鐵工件表面附近的溶液中Fe2+ 不斷增加，當(dāng)Fe2+ 與 HPO42- ， PO43- 濃度大于磷酸鹽的溶度積時，產(chǎn)生沉淀，在工件表面形成磷化膜：Fe(H2PO4)2=FeHPO4+H3PO4Fe+Fe(H2PO4)2=2FeHPO4+H23FeHPO4=Fe3(PO4)2+H3PO4Fe+2FeHPO4=Fe3(PO4)2+H2陰極區(qū)放出大量的氫：2H+2e-=H22精選文庫O2+ 2H20=4e-+4OH-總反應(yīng)式：吸熱3Zn(H2PO4)2=Zn3(PO4)2+4H3PO4吸熱吸熱Fe+3Zn(H2PO4)2=Zn3(PO4)2+FeHPO4+3H3P

6、O4+2H2放熱二、磷化分類1 、按磷化處理溫度分類（ 1 ）高溫型80 90 處理時間為10-20分鐘，形成磷化膜厚達(dá)10-30g/m2,溶液游離酸度與總酸度的比值為1：（ 7-8 ）優(yōu)點(diǎn)：膜抗蝕力強(qiáng)，結(jié)合力好。缺點(diǎn)：加溫時間長，溶液揮發(fā)量大，能耗大，磷化沉積多，游離酸度不穩(wěn)定，結(jié)晶粗細(xì)不均勻，已較少應(yīng)用。（ 2 ）中溫型50-75 ，處理時間5-15 分鐘，磷化膜厚度為1-7g/m2 ，溶液游離酸度與總酸度的比值為1 ：（ 10-15 ）優(yōu)點(diǎn)：游離酸度穩(wěn)定，易掌握，磷化時間短，生產(chǎn)效率高，耐蝕性與高溫磷化膜基本相同，目前應(yīng)用較多。（ 3 ）低溫型30-50 節(jié)省能源，使用方便。（ 4 ）常

7、溫型10-40 常（低）溫磷化（除加氧化劑外，還加促進(jìn)劑），時間10-40 分鐘，溶液游離酸度與總酸度比值為1 ：（ 20-30 ），膜厚為 0.2-7 g/m2 。優(yōu)點(diǎn)：不需加熱，藥品消耗少，溶液穩(wěn)定。缺點(diǎn)：處理時間長，溶液配制較繁。2 、按磷化液成分分類（ 1 ）鋅系磷化（ 2 ）鋅鈣系磷化（ 3 ）鐵系磷化（ 4 ）錳系磷化（ 5 ）復(fù)合磷化 磷化液由鋅、鐵、鈣、鎳、錳等元素組成。3精選文庫3 、按磷化處理方法分類（ 1 ）化學(xué)磷化將工件浸入磷化液中，依靠化學(xué)反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)磷化，目前應(yīng)用廣泛。（ 2 ）電化學(xué)磷化在磷化液中，工件接正極，鋼鐵接負(fù)極進(jìn)行磷化。4 、按磷化膜質(zhì)量分類（ 1）重量級

8、（厚膜磷化）膜重 7.5 g/m2以上。（ 2）次重量級（中膜磷化）膜重4.6-7.5g/m2 。（ 3）輕量級（薄膜磷化）膜重1.1-4.5 g/m2 。（ 4）次輕量級（特薄膜磷化）膜重0.2-1.0g/m2 。5 、按施工方法分類（ 1 ）浸漬磷化適用于高、中、低溫磷化特點(diǎn)：設(shè)備簡單，僅需加熱槽和相應(yīng)加熱設(shè)備，最好用不銹鋼或橡膠襯里的槽子，不銹鋼加熱管道應(yīng)放在槽兩側(cè)。（ 2 ）噴淋磷化適用于中、低溫磷化工藝，可處理大面積工件，如汽車、冰箱、洗衣機(jī)殼體。特點(diǎn)：處理時間短，成膜反應(yīng)速度快，生產(chǎn)效率高，且這種方法獲得的磷化膜結(jié)晶致密、均勻、膜薄、耐蝕性好。（ 3 ）刷涂磷化上述兩種方法無法實(shí)施

9、時，采用本法，在常溫下操作，易涂刷，可除銹蝕，磷化后工件自然干燥，防銹性能好，但磷化效果不如前兩種。三、磷化作用及用途1 、磷化作用（ 1 ）涂裝前磷化的作用增強(qiáng)涂裝膜層（如涂料涂層）與工件間結(jié)合力。提高涂裝后工件表面涂層的耐蝕性。提高裝飾性。（ 2 ）非涂裝磷化的作用提高工件的耐磨性。令工件在機(jī)加工過程中具有潤滑性。提高工件的耐蝕性。2 、磷化用途鋼鐵磷化主要用于耐蝕防護(hù)和油漆用底膜。（ 1 ）耐蝕防護(hù)用磷化膜4精選文庫防護(hù)用磷化膜用于鋼鐵件耐蝕防護(hù)處理。磷化膜類型可用鋅系、錳系。膜單位面積質(zhì)量為10-40g/m2 。磷化后涂防銹油、防銹脂、防銹蠟等。油漆底層用磷化膜增加漆膜與鋼鐵工件附著力

10、及防護(hù)性。磷化膜類型可用鋅系或鋅鈣系。磷化膜單位面積質(zhì)量為0.2-1.0g/m2 （用于較大形變鋼鐵件油漆底層）；1-5g/m2 （用于一般鋼鐵件油漆底層）；5-10g/m2 （用于不發(fā)生形變鋼鐵件油漆底層）。（ 2 ）冷加工潤滑用磷化膜鋼絲、焊接鋼管拉拔單位面積上膜重1-10g/m2 ；精密鋼管拉拔單位面積上膜重 4-10g/m2 ；鋼鐵件冷擠壓成型單位面積上膜重大于10g/m2 。（ 3 ）減摩用磷化膜磷化膜可起減摩作用。一般用錳系磷化，也可用鋅系磷化。對于有較小動配合間隙工件，磷化膜質(zhì)量為1-3g/m2 ；對有較大動配合間隙工件（減速箱齒輪），磷化膜質(zhì)量為5-20g/m2 。（ 4 ）電

11、絕緣用磷化膜一般用鋅系磷化。用于電機(jī)及變電器中的硅片磷化處理。四、磷化膜組成及性質(zhì)分類磷化液主要成份膜組成 膜外觀單位面積膜重 / g/m2鋅系Zn(H2PO4)2磷酸鋅和磷酸鋅鐵淺灰 深灰 1-60鋅鈣系Zn(H2PO4)2和 Ca (H2PO4)2磷酸鋅鈣和磷酸鋅鐵淺灰 深灰 1-15錳系Mn(H2PO4)2和 Fe(H2PO4)2磷酸錳鐵灰 深灰 1-60錳鋅系Mn(H2PO4)2和 Zn(H2PO4)2磷酸鋅、磷酸錳、磷酸鐵混合物灰 深灰 1-60鐵系Fe(H2PO4)2磷酸鐵深灰色5-102. 磷化膜組成磷化膜為閃爍有光，均勻細(xì)致，灰色多孔且附著力強(qiáng)的結(jié)晶，結(jié)晶大部分為磷酸鋅，小部分

12、為磷酸氫鐵。鋅鐵比例取決于溶液成分、磷化時間和溫度。3 、性質(zhì)（ 1 ）耐蝕性在大氣、礦物油、植物油、苯、甲苯中均有很好的耐蝕性，但在堿、酸、水蒸氣中耐蝕性較差。在200-300時仍具有一定的耐蝕性，當(dāng)溫度達(dá)到450 時膜層的耐蝕性顯著下降。（ 2 ）特殊性質(zhì)如增加附著力，潤滑性，減摩耐磨作用。5精選文庫五、磷化工藝流程除油除銹 水洗 磷化 水洗 磷化后處理六、影響因素1 、溫度溫度愈高，磷化層愈厚，結(jié)晶愈粗大。溫度愈低，磷化層愈薄，結(jié)晶愈細(xì)。但溫度不宜過高，否則Fe2+易被氧化成Fe3+ ，加大沉淀物量，溶液不穩(wěn)定。2 、游離酸度游離酸度指游離的磷酸。其作用是促使鐵的溶解，已形成較多的晶核，

13、使膜結(jié)晶致密。游離酸度過高，則與鐵作用加快，會大量析出氫，令界面層磷酸鹽不易飽和，導(dǎo)致晶核形成困難，膜層結(jié)構(gòu)疏松，多孔，耐蝕性下降，令磷化時間延長。游離酸度過低，磷化膜變薄，甚至無膜。3 、總酸度總酸度指磷酸鹽、硝酸鹽和酸的總和。總酸度一般以控制在規(guī)定范圍上限為好，有利于加速磷化反應(yīng)，使膜層晶粒細(xì)，磷化過程中，總酸度不斷下降，反映緩慢?？偹岫冗^高，膜層變薄，可加水稀釋。總酸度過低，膜層疏松粗糙。4、PH 值錳系磷化液一般控制在2-3 之間，當(dāng)PH 3 時，共件表面易生成粉末。當(dāng)PH?1.5 時難以成膜。鐵系一般控制在3-5.5之間。5 、溶液中離子濃度溶液中Fe2+ 極易氧化成Fe3+ ，導(dǎo)致

14、不易成膜。但溶液中Fe2+ 濃度不能過高，否則，形成的膜晶粒粗大，膜表面有白色浮灰，耐蝕性及耐熱性下降。 Zn2+ 的影響，當(dāng) Zn2+ 濃度過高 ，磷化膜晶粒粗大，脆性增大，表面呈白色浮灰；當(dāng) Zn2+ 濃度過低，膜層疏松變暗。七、磷化后處理6精選文庫目的：增加磷化膜的抗蝕性、防銹性。八、磷化渣1 、磷化渣的影響磷化中生成的磷化渣，既浪費(fèi)藥品又加大清渣工作量，處理不好還影響磷化質(zhì)量，視為不利。磷化中在生成磷化渣的同時還會揮發(fā)出磷酸，有助于維持磷化液的游離酸度，保持磷化液的平衡，視為有利。2 、磷化渣生成的控制降低磷化溫度。降低磷化液的游離酸度。提高磷化速度，縮短磷化時間。提高 NO-3 與

15、PO3-4 的比值。九、磷化膜質(zhì)量檢驗(yàn)外觀檢驗(yàn)肉眼觀察磷化膜應(yīng)是均勻、連續(xù)、致密的晶體結(jié)構(gòu)。表面不應(yīng)有未磷化德的殘余空白或銹漬。由于前處理的方法及效果的不同，允許出現(xiàn)色澤不一的磷化膜，但不允許出現(xiàn)褐色。耐蝕性檢查浸入法將磷化后的樣板浸入3 的氯化鈉溶液中，經(jīng)兩小時后取出，表面無銹漬為合格。出現(xiàn)銹漬時間越長，說明磷化膜的耐蝕性越好。點(diǎn)滴法室溫下，將藍(lán)點(diǎn)試劑滴在磷化膜上，觀察其變色時間。磷化膜厚度不同，變色時間不同。厚膜5 分鐘，中等膜2 分鐘，薄膜1 分鐘。十、游離酸度及總酸度的測定1 、游離酸度的測定7精選文庫用移液管吸取10ml 試液于250ml錐形瓶中，加50ml蒸餾水，加2 3 滴甲基橙

16、指示劑（或溴酚藍(lán)指示劑）。用0.1mol/l氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)液滴定至溶液呈橙色（或用溴酚藍(lán)指示劑滴定至由黃變藍(lán)紫色）即為終點(diǎn)，記下的耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)液毫升數(shù)即為滴定的游離酸度點(diǎn)數(shù)。2 、總酸度的測定用移液管吸取10ml 試液于250ml錐形瓶中，加50ml蒸餾水，加2 3 滴酚酞指示劑。用0.1mol/l氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)液滴定至粉紅色即為終點(diǎn)，記下的耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)液毫升數(shù)即為滴定的總酸度點(diǎn)數(shù)。十一、有色金屬磷化主要是鋁件及鋅件的磷化。磷化工藝基本原理及分類基本原理磷化分類1. 按磷化膜體系分類2. 按磷化膜的厚度分類3. 按磷化處理溫度劃分4. 按促進(jìn)劑類型分類磷化前的預(yù)處理磷化工藝涂裝前處理工藝設(shè)計(jì)的

17、一般原則基本原理及分類基本原理磷化分類1. 按磷化膜體系分類2. 按磷化膜的厚度分類3. 按磷化處理溫度劃分4. 按促進(jìn)劑類型分類磷化前的預(yù)處理磷化工藝涂裝前處理工藝設(shè)計(jì)的一般原則8精選文庫基本原理及分類磷化工藝過程是一種化學(xué)與電化學(xué)反應(yīng)形成磷酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的過程，所形成的磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜稱之為磷化膜。磷化的目的主要是：給基體金屬提供保護(hù)，在一定程度上防止金屬被腐蝕；用于涂漆前打底，提高漆膜層的附著力與防腐蝕能力；在金屬冷加工工藝中起減摩潤滑使用。基本原理磷化過程包括化學(xué)與電化學(xué)反應(yīng)。不同磷化體系、不同其材的磷化反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜。雖然科學(xué)家在這方面已做過大量的研究，但至今未完全弄清楚。在很早以前，

18、曾以一個化學(xué)反應(yīng)方程式簡單表述磷化成膜機(jī)理：8Fe+5Me(H2PO4)2+8H2O+H3PO4Me2Fe(PO4)2·4H2O( 膜 )+Me3(PO4)· 4H2O( 膜 )+7FeHPO4(沉渣 )+8H2Me 為 Mn 、Zn等， Machu等認(rèn)為，鋼鐵在含有磷酸及磷酸二氫鹽的高溫溶液中浸泡，將形成以磷酸鹽沉淀物組成的晶粒狀磷化膜，并產(chǎn)生磷酸一氫鐵沉渣和氫氣。這個機(jī)理解釋比較粗糙，不能完整地解釋成膜過程。隨著對磷化研究逐步深入，當(dāng)今，各學(xué)者比較贊同的觀點(diǎn)是磷化成膜過程主要是由如下4 個步聚組成：酸的浸蝕使基體金屬表面H+ 濃度降低Fe 2eFe2+2H2 +2e2H

19、(1)H2促進(jìn)劑（氧化劑）加速O+HR+H2OFe2+O Fe3+R式中 O 為促進(jìn)劑（氧化劑），R 為還原產(chǎn)物，由于促進(jìn)劑氧化掉第一步反應(yīng)所產(chǎn)生的氫原子，加快了反應(yīng)（1 ）的速度，進(jìn)一步導(dǎo)致金屬表面H+ 濃度急劇下降。同時也將溶液中的Fe2+ 氧化成為Fe3+ 。磷酸根的多級離解H3PO4H2PO4 +H+HPO42 +2H+PO43 +3H （ 3 ）由于金屬表面的H+ 濃度急劇下降，導(dǎo)致磷酸根各級離解平衡向右移動，最終為PO43- 。磷酸鹽沉淀結(jié)晶成為磷化膜當(dāng)金屬表面離解出的PO43 與溶液中（金屬界面）的金屬離子（如Zn2+ 、 Mn2+ 、 Ca2+ 、 Fe2+ ）達(dá)到溶度積常數(shù)K

20、sp 時，就會形成磷酸鹽沉淀Zn2+Fe2+PO43 +H2OZn2Fe(PO4)2·4H2O（ 4 ）3Zn2+2PO43 +4H2O=Zn3(PO4)2·4H2O（ 5）磷酸鹽沉淀與水分子一起形成磷化晶核，晶核繼續(xù)長大成為磷化晶粒，無數(shù)個晶粒緊密堆集形而上學(xué)成磷化膜。磷酸鹽沉淀的副反應(yīng)將形成磷化沉渣9精選文庫Fe3+PO43 =FePO4（ 6 ）以上機(jī)理不僅可解釋鋅系、錳系、鋅鈣系磷化成膜過程，還可指導(dǎo)磷化配方與磷化工藝的設(shè)計(jì)。從以上機(jī)理可以看出：適當(dāng)?shù)难趸瘎┛商岣叻磻?yīng)（2 ）的速度；較低的 H+ 濃度可使磷酸根離解反應(yīng)（3 ）的離解平衡更易向右移動離解出PO43-

21、；金屬表面如存在活性點(diǎn)面結(jié)合時，可使沉淀反應(yīng)（4 ）（ 5 ）不需太大的過飽和即可形成磷酸鹽沉淀晶核；磷化沉渣的產(chǎn)生取決于反應(yīng)（1）與反應(yīng)（2），溶液H+ 濃度高，促進(jìn)劑強(qiáng)均使沉渣增多。相應(yīng)，在實(shí)際磷化配方與工藝實(shí)施中表面為：適當(dāng)較強(qiáng)的促進(jìn)劑（氧化劑）；較高的酸比（相對較低的游離酸，即H+ 濃度）；使金屬表面調(diào)整到具備活性點(diǎn)均能提高磷化反應(yīng)速度，能在較低溫度下快速成膜。因此在低溫快速磷化配方設(shè)計(jì)時一般遵循上述機(jī)理，選擇強(qiáng)促進(jìn)劑、高酸比、表面調(diào)整工序等。關(guān)于磷化沉渣。因?yàn)榱谆猎饕荈ePO4, 要相減少沉渣量就必須降低Fe3+的產(chǎn)生量，即通過兩個方法：降低磷化液的H+ 濃度（低游離酸度）減少

22、Fe2+ 氧化成為 Fe3+ 。鋅材與鋁材磷化機(jī)理基本與上相同。鋅材的磷化速度較快，磷化膜只有磷酸鋅鹽單一組成，并且沉渣很少。鋁材磷化一般要加入較多的氟化合物，使之形成AlF3 、AlF63- ，鋁材磷化步聚與上述機(jī)理基本相同。磷化分類磷化的分類方法很多，但一般是按磷化成膜體系、磷化膜厚度、磷化使用溫度、促進(jìn)劑類型進(jìn)行分類。按磷化膜體系分類按磷化成膜體系主要分為：鋅系、鋅鈣系、鋅錳系、錳系、鐵系、非晶相鐵系六大類。鋅系磷化槽液主體成他是：Zn2+ 、 H2PO3- 、 NO3- 、 H3PO4 、促進(jìn)劑等。形成的磷化膜主體組成（鋼鐵件）：Zn3(po4)2 · 4H2O、 Zn2Fe

23、(PO4)2·4H2O 。磷化晶粒呈樹枝狀、針狀、孔隙較多。廣泛應(yīng)用于涂漆前打底、防腐蝕和冷加工減摩潤滑。鋅鈣系磷化槽液主體成分是：Zn2+ 、 Ca2+ 、 NO3- 、 H2PO4- 、 H3PO4以及其它添加物等。形成磷化膜的主體組成（鋼鐵件）：Zn2Ca(PO4)2·4H2O 、 Zn2Fe(PO4)2·4H2O 、 Zn3(PO4)2 · 4H2O 。磷化晶粒呈緊密顆粒狀（有時有大的針狀晶粒），孔隙較少。應(yīng)用于涂裝前打底及防腐蝕。鋅錳系磷化槽液主體組成：Zn2+ 、 Mn2+ 、 NO3- 、H2PO4- 、 H3PO4以及其它一些添加物。磷化

24、膜主體組成： Zn2Fe(PO4)2· 4H2O 、 Zn3(PO4)2· 4H2O 、 (Mn,Fe)5H 2(PO4)4 ·4H2O ，磷化晶粒呈顆粒 - 針狀 - 樹枝狀混合晶型，孔隙較少。廣泛用于漆前打底、防腐蝕及冷加工減摩潤滑。10精選文庫錳系磷化槽液主體組成：Mn2+ 、NO3- 、H2PO4 、 H3PO4以及其它一些添加物。在鋼鐵件上形成磷化膜主體組成：(Mn,Fe)5H2(PO4)4·4H2O 。磷化膜厚度大、孔隙少，磷化晶粒呈密集顆狀。廣泛應(yīng)用于防腐蝕及冷加工減摩潤滑。鐵系磷化槽液主體組成：Fe2+ 、 H2PO4 、 H3PO4以及

25、其它一些添加物。磷化膜主體組成（鋼鐵工件）：Fe5H2(PO4)4·4H2O, 磷化膜厚度大，磷化溫度高，處理時間長，膜孔隙較多，磷化晶粒呈顆粒狀。應(yīng)用于防腐蝕以及冷加工減摩潤滑。非晶相鐵系磷化槽液主體成分：Na+(NH4+)、 H2PO4 、 H3PO4 、 MoO4-(ClO3-、NO3-) 以及其它一些添加物。磷化膜主體組成（鋼鐵件）：Fe3(PO4)2 · 8H2O,Fe2O3, 磷化膜薄，微觀膜結(jié)構(gòu)呈非晶相的平面分布狀，僅應(yīng)用于涂漆前打底。按磷化膜的厚度分類按磷化膜厚度（磷化膜重）分，可分為次輕量級、輕量級、次重量級、重量級四種。次輕量級膜重僅0.1 1.0g/m

26、2,一般是非晶相鐵系磷化膜，僅用于漆前打底，特別是變形大工件的涂漆前打底效果很好。輕量級膜重1.1 4.5g/m2, 廣泛應(yīng)用于漆前打底，在防腐蝕和冷加工行業(yè)應(yīng)用較少。次重量級磷化膜厚4.6 7.5g/m2, 由于膜重較大，膜較厚（一般>3m），較少作為漆前打底（僅作為基本不變形的鋼鐵件漆前打底），可用于防腐蝕及冷加工減摩滑潤。重量級膜重大于7.5g/m2, 不作為漆前打底用，廣泛用于防腐蝕及冷加工。按磷化處理溫度劃分按處理溫度可分為常溫、低溫、中溫、高溫四類。常溫磷化就是不加溫磷化。低溫磷化一般處理溫度30 45 。中溫磷化一般60 70 。高溫磷化一般大于80 。溫度劃分法本身并不嚴(yán)

27、格，有時還有亞中溫、亞高溫之法，隨各人的意愿而定，但一般還是遵循上述劃分法。按促進(jìn)劑類型分類由于磷化促進(jìn)劑主要只有那么幾種，按促進(jìn)劑的類型分有利于槽液的了解。根據(jù)促進(jìn)劑類型大體可決定磷化處理溫度，如NO3 促進(jìn)劑主要就是中溫磷化。促進(jìn)劑主要分為：硝酸鹽型、亞硝酸鹽型、氯酸鹽型、有機(jī)氮化物型、鉬酸鹽型等主要類11精選文庫型。每一個促進(jìn)劑類型又可與其它促進(jìn)劑配套使用，有不少的分支系列。硝酸鹽型包括： NO3 型， NO3 /NO2 （自生型）。氯酸鹽型包括：ClO3 ， ClO3 / NO3， ClO3 / NO2 。亞硝酸鹽包括：硝基胍R-NO2 / ClO3 。鉬酸鹽型包括：MoO4 , Mo

28、O4 / ClO3 , MoO4 / NO3 。磷化分類方法還有很多，如按材質(zhì)可分為鋼鐵件、鋁件、 鋅件以及混合件磷化等。磷化前的預(yù)處理一般情況下，磷化處理要求工件表面應(yīng)是潔凈的金屬表面（二合一、三合一、四合一例外）。工件在磷化前必須進(jìn)行除油脂、銹蝕物、 氧化皮以及表面調(diào)整等預(yù)處理。特別是涂漆前打底用磷化還要求作表面調(diào)整，使金屬表面具備一定的“活性 ”，才能獲得均勻、細(xì)致、密實(shí)的磷化膜，達(dá)到提高漆膜附著力和耐腐蝕性的要求。因此，磷化前處理是獲得高質(zhì)量磷化膜的基礎(chǔ)。1 除油脂除油脂的目的在于清除掉工件表面的油脂、油污。包括機(jī)械法、化學(xué)法兩類。機(jī)械法主要是：手工擦刷、噴砂拋丸、火焰灼燒等。化學(xué)法主

29、要：溶劑清洗、酸性清洗劑清洗、強(qiáng)堿液清洗，低堿性清洗劑清洗。以下介紹化學(xué)法除油脂工藝。1.1溶劑清洗溶劑法除油脂，一般是用非易燃的鹵代烴蒸氣法或乳化法。最常見的是采用三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯蒸汽除油脂。蒸汽脫脂速度快，效率高，脫脂干凈徹底，對各類油及脂的去除效果都非常好。在氯代烴中加入一定的乳化液，不管是浸泡還是噴淋效果都很好。由于氯代鹵都有一定的毒性，汽化溫度也較高，再者由于新型水基低堿性清洗劑的出現(xiàn)，溶劑蒸汽和乳液除油脂方法現(xiàn)在已經(jīng)很少使用了。1.2酸性清洗劑清洗酸性清洗劑除油脂是一種應(yīng)用非常廣泛的方法。它利用表面活性劑的乳化、潤濕、滲透原理，并借助于酸腐蝕金屬產(chǎn)生氫氣的機(jī)械剝離作用，

30、達(dá)到除油脂的目的。酸性清洗劑可在低溫和中溫下使用。低溫一般只能除掉液態(tài)油，中溫就可除掉油和脂，一般只適合于浸泡處理方式。酸性清洗劑主要由表面活性劑（如 OP 類非離子型活性劑、陰離子磺酸鈉型）、普通無機(jī)酸、緩蝕劑三大部分組成。由于它兼?zhèn)溆谐P與除油脂雙重功能，人們習(xí)慣稱之為“二合一 ”處理液。鹽酸、硫酸酸基的清洗劑應(yīng)用最為廣泛，成本低，效率較高。但酸洗殘留的Cl- 、SO42- 對工件的后腐蝕危害很大。而磷酸酸基沒有腐蝕物殘留的隱患，但磷酸成本較高，清洗效率低些。對于鋅件，鋁件一般不采用酸性清洗劑清洗，特別鋅件在酸中的腐蝕極快。1.3 強(qiáng)堿液清洗強(qiáng)堿液除油脂是一種傳統(tǒng)的有效方法。它是利用強(qiáng)堿對

31、植物油的皂化反應(yīng)，形成溶于水的皂化物達(dá)到除油脂的目的。純粹的強(qiáng)堿液只能皂化除掉植物油脂而不能除掉礦物油脂。因此人們通過在強(qiáng)堿液中加入表面活性劑，一般是磺酸類陰離子活性劑，12精選文庫利用表面活性劑的乳化作用達(dá)到除礦物油的目的。強(qiáng)堿液除油脂的使用溫度都較高，通常 80 。常用強(qiáng)堿液清洗配方與工藝如下：氫氧化鈉5% 10%硅酸鈉2% 8%磷酸鈉（或碳酸鈉）1% 10%表面活性劑（磺酸類）2% 5%處理溫度>80 處理時間5 20min處理方式浸泡、噴淋均可強(qiáng)堿液除油脂需要較高溫度，能耗大，對設(shè)備腐蝕性也大，并且材料成本并不算低，因此這種方法的應(yīng)用正逐步減少。1.4 低堿性清洗液清洗低堿性清洗

32、液是當(dāng)前應(yīng)用最為廣泛的一類除油脂劑。它的堿性低，一般pH 值為9 12 。對設(shè)備腐蝕較小，對工件表面狀態(tài)破壞小，可在低溫和中溫下使用，除油脂效率較高。特別在噴淋方式使用時，除油脂效果特別好。低堿性清洗劑主要由無機(jī)低堿性助劑、表面活性劑、消泡劑等組成。無機(jī)型助劑主要是硅酸鈉、三聚磷酸鈉、磷酸鈉、碳酸鈉等。其作用是提供一定的堿度，有分散懸浮作用。可防止脫下來的油脂重新吸附在工件表面。表面活性劑主要采用非離子型與陰離子型，一般是聚氯乙烯OP 類和磺酸鹽型，它在除油脂過程中起主要的作用。在有特殊要求時還需要加入一些其它添加物，如噴淋時需要加入消泡劑，有時還加入表面調(diào)整劑，起到脫脂、表調(diào)雙重功能。低堿性

33、清洗劑已有很多商業(yè)化產(chǎn)品，如PA30-IM 、 PA30-SM、 FC-C4328、Pyroclean442等。一般常用的低堿性清洗液配方和工藝如下：浸泡型噴淋型三聚磷酸鈉4 10g/l4 10g/l硅酸鈉0 10g/l0 10g/l碳酸鈉4 10g/l4 10g/l消泡劑00.5 3.0g/l表面調(diào)整劑0 3g/l0 3 g/l游離堿度520點(diǎn)515點(diǎn)處理溫度常溫 804070處理時間5 20min1.5 3.0min浸泡型清洗劑主要應(yīng)注意的是表面活性劑的濁點(diǎn)問題，當(dāng)處理溫度高于濁點(diǎn)時，表面活性劑析出上浮，使之失去脫脂能力，一般加入陰離子型活性劑即可解決。噴淋型清洗劑應(yīng)加入足夠的消泡劑，在噴

34、淋時不產(chǎn)生泡沫尤為重要。鋁件、鋅件清洗時，必須考慮到它們在堿性條件下的腐蝕問題，一般宜用接近中性的清洗劑。2酸洗13精選文庫酸洗除銹、除氧化皮的方法是工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛的方法。利用酸對氧化物溶解以及腐蝕產(chǎn)生氫氣的機(jī)械剝離作用達(dá)到除銹和除氧化皮的目的。酸洗中使用最為常見的是鹽酸、硫酸、磷酸。硝酸由于在酸洗時產(chǎn)生有毒的二氧化氮?dú)怏w，一般很少應(yīng)用。鹽酸酸洗適合在低溫下使用，不宜超過45 ，使用濃度10% 45% ，還應(yīng)加入適量的酸霧抑制劑為宜。硫酸在低溫下的酸洗速度很慢，宜在中溫使用，溫度5080 ，使用濃度10% 25% 。磷酸酸洗的優(yōu)點(diǎn)是不會產(chǎn)生腐蝕性殘留物（鹽酸、硫酸酸洗后或多或少會有少會有

35、Cl- 、 SO42- 殘留），比較安全，但磷酸的缺點(diǎn)是成本較高，酸洗速度較慢，一般使用濃度10% 40% ，處理溫度可常溫到80 。在酸洗工藝中，采用混合酸也是非常有效的方法，如鹽酸-硫酸混合酸，磷酸-檸檬酸混合酸。在酸洗除銹除氧化皮槽液中，必須加入適量的緩蝕劑。緩蝕劑的種類很多，選用也比較容易，它的作用是抑制金屬腐蝕和防止“氫脆 ”。但酸洗“氫脆 ”敏感的工件時，緩蝕劑的選擇應(yīng)特別小心，因?yàn)槟承┚徫g劑抑制二個氫原子變?yōu)闅浞肿拥姆磻?yīng)，即：2H H2，使金屬表面氫原子的濃度提高，增強(qiáng)了“氫脆 ”傾向。因此必須查閱有關(guān)腐蝕數(shù)據(jù)手冊，或做“氫脆 ”試驗(yàn)，避免選用危險的緩蝕劑。>3表面調(diào)整表面

36、調(diào)整的目的，是促使磷化形成晶粒細(xì)致密實(shí)的磷化膜，以及提高磷化速度。表面調(diào)整劑主要有兩類，一種是酸性表調(diào)劑，如草酸。另一種是膠體鈦。兩者的應(yīng)用都非常普及，前者還兼?zhèn)溆谐p銹（工件運(yùn)行過程中形成的“水銹 ”及 “風(fēng)銹 ”）的作用。在磷化前處理工藝中，是否選用表面調(diào)整工序和選用那一種表調(diào)劑都是由工藝與磷化膜的要求來決定的。一般原則是：涂漆前打底磷化、快速低溫磷化需要表調(diào)。如果工件在進(jìn)入磷化槽時，已經(jīng)二次生銹，最好采用酸性表調(diào)，但酸性表調(diào)只適合于50的中溫磷化。一般中溫鋅鈣系磷化不表調(diào)也行。磷化前預(yù)處理工藝是：除油脂 水洗 酸洗 水洗 中和 表調(diào) 磷化除油除銹“二合一 ”水洗 中和 表調(diào) 磷化除油脂

37、水洗 表調(diào) 磷化中和一般就是0.2% 1.0% 純堿水溶液。在有些工藝中對重油脂工件，還增加預(yù)除油脂工序。磷化工藝1防銹磷化工藝磷化工藝的早期應(yīng)用是防銹，鋼鐵件經(jīng)磷化處理形成一層磷化膜，起到防銹作用。經(jīng)過磷化防銹處理的工件防銹期可達(dá)幾個月甚至幾年（對涂油工件而言），廣泛用于工序間、 運(yùn)輸、 包裝貯存及使用過程中的防銹，防銹磷化主要有鐵系磷化、鋅系磷化、錳系磷化三大品種。鐵系磷化的主體槽液成分是磷酸亞鐵溶液，不含氧化類促進(jìn)劑，并且有高游離酸度。這種鐵系磷化處理溫度高于95 ，處理時間長達(dá)30min以上，磷化膜重大于10g/m2, 并且有除銹和磷化雙重功能。這種高溫鐵系磷化由于磷化速度太慢，現(xiàn)在應(yīng)

38、用很少。14精選文庫錳系磷化用作防銹磷化具有最佳性能，磷化膜微觀結(jié)構(gòu)呈顆粒密堆集狀，是應(yīng)用最為廣泛的防銹磷化。加與不加促進(jìn)劑均可，如果加入硝酸鹽或硝基胍促進(jìn)劑可加快磷化成膜速度。通常處理溫度80 100 ，處理時間10 20min ，膜重在7.5 克 /m2以上。鋅系磷化也是廣泛應(yīng)用的一種防銹磷化，通常采用硝酸鹽作為促進(jìn)劑，處理溫度80 90 ，處理時間 10 15min ，磷化膜重大于 7.5g/m2, 磷化膜微觀結(jié)構(gòu)一般是針片緊密堆集型。防銹磷化一般工藝流程：除油除銹 水清洗 表面調(diào)整活化 磷化 水清洗 鉻酸鹽處理烘干 涂油脂或染色處理通過強(qiáng)堿強(qiáng)酸處理過的工件會導(dǎo)致磷化膜粗化現(xiàn)象，采用表面

39、調(diào)整活化可細(xì)化晶粒。鋅系磷化可采用草酸、膠體鈦表調(diào)。錳系磷化可采用不溶性磷酸錳懸浮液活化。鐵系磷化一般不需要調(diào)整活化處理。磷化后的工件經(jīng)鉻酸鹽封閉可大幅度提高防銹性，如再經(jīng)過涂油或染色處理可將防銹性提高幾位甚至幾十倍。2 耐磨減摩潤滑磷化工藝對于發(fā)動機(jī)活塞環(huán)、齒輪、制冷壓縮機(jī)一類工件，它不僅承受一次載荷，而且還有運(yùn)動摩擦，要求工件能減摩、耐摩。錳系磷化膜具有較高的硬度和熱穩(wěn)定性，能耐磨損，磷化膜具有較好的減摩潤滑作用。因此，廣泛應(yīng)用于活塞環(huán)，軸承支座，壓縮機(jī)等零部件。這類耐磨減摩磷化處理溫度70 100 ，處理時間10 20min ，磷化膜重大于7.5g/m2。在冷加工行業(yè)如：接管、拉絲、擠壓

40、、深拉延等工序，要求磷化膜提供減摩潤滑性能，一般采用鋅系磷化，一是鋅系磷化膜皂化后形成潤滑性很好的硬脂酸鋅層，二是鋅系磷化操作溫度比較低，可在 40 、60 或 90 條件下進(jìn)行磷化處理，磷化時間4 10min ，有時甚至幾十秒鐘即可，磷化膜重量要求 3g/m2 便可。工藝流程是：耐磨減摩磷化減摩潤滑磷化（冷加工）除油除銹除油除銹水清洗水清洗錳系磷化鋅系磷化水清洗水清洗干燥皂化（硬脂酸鈉）涂潤滑油脂干燥3 漆前磷化工藝涂裝底漆前的磷化處理，將提高漆膜與基體金屬的附著力，提高整個涂層系統(tǒng)的耐腐蝕能力；提供工序間保護(hù)以免形成二次生銹。因此漆前磷化的首要問題是磷化膜必須與底漆有優(yōu)良的配套性，而磷化膜

41、本身的防銹性是次要的，磷化膜細(xì)致密實(shí)、膜薄。當(dāng)磷化膜粗厚時，會對漆膜的綜合性能產(chǎn)生負(fù)效應(yīng)。磷化體系與工藝的選定主要由：工件材質(zhì)、油銹程度、幾何形狀；磷化與涂漆的時間間隔；底漆品種和施工方式以及相關(guān)場地設(shè)備條件決定。15精選文庫一般來說， 低碳鋼較高碳鋼容易進(jìn)行磷化處理，磷化成膜性能好些。對于有銹 （氧化皮）工件必須經(jīng)過酸洗工序，而酸洗后的工件將給磷化帶來很多麻煩，如工序間生銹泛黃，殘留酸液的清除，磷化膜出現(xiàn)粗化等。酸洗后的工件在進(jìn)行鋅系、鋅錳系磷化前一般要進(jìn)行表面調(diào)整處理。在間歇式的生產(chǎn)場合，由于受條件限制，磷化工件必須存放一段時間后才能涂漆，因此要求磷化膜本身具有較好的防銹性。如果存放期在1

42、0 天以上，一般應(yīng)采用中溫磷化，如中溫鋅系、中溫鋅錳系、中溫鋅鈣系等，磷化膜的厚度最好應(yīng)在2.0 4.5g/m2 之間。磷化后的工件應(yīng)立即烘干，不宜自然涼干，以免在夾縫、焊接處形成銹蝕。如果存放期只有 3 5 天，可用低溫鋅系、輕鐵系磷化，烘干效果會好于自然涼干。3.1單室噴淋磷化工藝整個前處理工藝只有一個噴室，在噴室的下面有多個貯液槽體，不同的處理液噴淋工件后流回各自的槽體中。例如首先噴淋脫脂液，待脫脂液流回脫脂槽后，關(guān)閉閥門；然后噴淋水洗，水洗完成后關(guān)閉水洗閥門；下一步再噴淋磷化液，這種單室處理方法可實(shí)行如下幾種工藝流程：脫脂 磷化 “二合一 ”（輕鐵系） 水清洗 （鉻封閉） 出件。脫脂

43、水清洗 磷化 水清洗 （鉻封閉） 出件脫脂 水清洗 表面調(diào)整 磷化 水清洗 （鉻封閉） 出件這種磷化工藝一般不提倡安排酸洗工序，以免造成設(shè)備腐蝕或產(chǎn)生工序間銹蝕。單室工藝設(shè)備少占用場地小，簡便易行，但浪費(fèi)較大，僅適合于批量少的間歇式生產(chǎn)場合。與此相似的另一種方法，采用外圍小容量罐體盛處理液，通過泵與管道抽液后與熱水混合后噴淋在工件上達(dá)到脫脂、磷化效果，噴淋后藥液不回收，這種方法更簡單，但浪費(fèi)更大。3.2 多室 “標(biāo)準(zhǔn) ”工位磷化工藝：預(yù)脫脂50 70 1 2min脫脂50 70 2 4min水清洗1 2 道常溫0.5 1.0min表面調(diào)整常溫0.5 1.0min磷化35 60 2 6min水清

44、洗<2 道常溫0.5 1.0min去離子水洗常溫0.5 1.0min鉻酸鹽處理40 70 0.5 1.0min烘干低于 180 處理方式可采用全噴淋、全浸泡、噴淋-浸泡結(jié)合三種方式。對家用電器行業(yè)一般采用全噴淋方式，它效率高， 整個前處理只需要十幾分鐘即可完成，節(jié)省場地設(shè)備。汽車行業(yè)流行采用噴淋-浸泡相結(jié)合的方式。16精選文庫表面調(diào)整工序并非必須，表調(diào)劑加到脫脂槽內(nèi)也可達(dá)到相同效果。磷化后的去離子水洗必不可少。磷化后的鉻酸鹽處理，可提高整個涂層系統(tǒng)的耐腐蝕性能），但由于鉻的環(huán)境污染問題，因此應(yīng)慎使用。除非有足夠的理由，酸洗工序一般不采用噴淋處理方式，噴淋會帶來設(shè)備腐蝕以及工件工序間生銹等

45、一系列問題。其他各工序均可采用全噴淋或噴- 浸相結(jié)合的施工方式。對于混合件（無銹工件、有銹、氧化皮工件同時混合處理），采用脫脂除銹“二合一 ”代替分步脫脂除銹的方法已經(jīng)應(yīng)用有幾十年的歷史，同樣可獲滿意效果。對于酸洗和脫脂除銹“二合一 ”一般采用非揮發(fā)性的無機(jī)酸較適宜。磷化（） 磷化工藝（2）在磷化工序中，由于各個磷化液生產(chǎn)廠家和就應(yīng)用廠家基于不同的性能要求，涉及不同配方的磷化液在磷化工藝中應(yīng)用。但規(guī)模商品化應(yīng)用的也僅只有幾大主要類型，如輕鐵系、鋅系、錳系、鋅鈣系，所采用的的促進(jìn)劑基本都是鉬酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、氯酸鹽、有機(jī)硝硝基化合物等。磷化處理溫度通常為常溫型5 30，低溫型 35 45

46、，中溫型50 70 。在磷化配方中，大家也許還經(jīng)?？梢姷健叭弦?”、 “四合一 ”，即除油除銹磷化鈍化綜合處理劑，由于這類幾合一處理劑，在國內(nèi)外都不提倡采用，這量不作敘述。1 配方組成及性能1.1常溫低溫型磷化常溫磷化是不加溫磷化，溫度范圍是5 30 。低溫磷化通常指磷化溫度為35 45 的磷化工藝，在有些情況下即使溫度偏高偏低一點(diǎn)，也認(rèn)為是低溫磷化，尚無統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)。常溫低溫磷化絕大部分以輕鐵系磷化、鋅系磷化為主，當(dāng)然也有改進(jìn)型，如在鋅系磷化中加入 Mn2+ 、Ca2+ 、Ni2+ 等改性，仍習(xí)慣稱之為鋅系磷化，配方及性能見表 1。鐵系輕型磷化形成彩色或灰色磷化膜，純用鉬酸鈉促進(jìn)劑得到全彩色

47、磷化膜，純用 NO3- 或 ClO3- 促進(jìn)劑得到灰色磷化膜，用鉬酸鹽和NO3- 、 ClO3- 混合促進(jìn)劑將形成彩色或灰色混合色膜。輕鐵系磷化不能形成厚膜，膜重總是在1g/m2以下。它與涂漆配套的一個顯著特點(diǎn)是使漆膜的抗彎曲、抗沖擊性能特別好。一般優(yōu)于其他類型如鋅系、錳系、鋅鈣系磷化。輕鐵系磷化槽液還有一些獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，即不需要表面調(diào)整；磷化沉渣特別少；槽液工藝范圍寬，管理方便，但不足之處是耐鹽霧性能稍差。輕鐵系磷化與粉末涂裝、陽極電泳配套應(yīng)用多一些，與鋅系磷化相比不會有很大的差別。有一種脫脂-磷化 “二合一 ”的輕鐵系磷化，其槽液成分基本與常規(guī)輕鐵系磷化相同，只不過額外加入一些表面活性劑起脫脂作用，通常以噴淋方式使用，當(dāng)然還需加一定的消泡劑。這種脫脂-磷化 “二合一 ”工藝，在國內(nèi)外都有應(yīng)用：還有一類高游離酸度（含有較高濃度的磷酸）的輕鐵系磷化，同樣形成輕鐵系磷化膜，它同時還可以兼顧除油除銹功能。這種輕鐵系除油除銹磷化液與那些不水洗型“三合一 ”、 “四合一 ”有著本質(zhì)