《有機化學(xué)反應(yīng)機理》word版

1、精品1l 1Arbuzov 反響1l Arbuzov 反響3l Arndt-Eister 反響5l 1.Baeyer-Villiger 反響6l Beckmann 重排8l Birch 復(fù)原10l Bouveault-Blanc 復(fù)原11l Bucherer 反響13l Bamberger,E.重排14l Bamberger,E.重排16l Cannizzaro 反響18l Chichibabin 反響19l Claisen 酯縮合反響21l ClaisenSchmidt 反響23l Claisen 重排24l Combes 喹啉合成法28l Cope 重排31l Curtius 反

2、響32l Crigee,R 反響33l Bamberger,E.重排35l Dakin 反響37l Elbs 反響38l Edvhweiler-Clarke 反響39l Elbs,K.過硫酸鉀氧化法41l Favorskii 重排42l Favorskii 重排44l Friedel-Crafts 烷基化反響45l Friedel-Crafts ?；错?7l Fries 重排48l Fischer,O-Hepp,E 重排50l Gabriel 合成法51l Gattermann 反響53l Gattermann

3、-Koch 反響54l Gomberg-Bachmann 反響54l Hantzsch 合成法55l Haworth 反響57l Hell-Volhard-Zelinski 反響58l Hinsberg 反響59l Hofmann  烷基化60l Hofmann  消除反響61l Hofmann  重排降解62l Houben-Hoesch 反響63l Hunsdieecker 反響64l Kiliani 氯化增碳法65l Knoevenagel 反響66l Koble 反響67l Koble-Schmitt 反響68l Kolbe,H.Syntbexis of

4、Nitroparsffini 合成69l Leuckart 反響70l Lossen 反響71l Mannich 反響73l Meerwein-Ponndorf 反響74l Michael 加成反響75l Martius,C.A. 重排77l Norrish 和 型裂78l Oppenauer 氧化79l Orton,K.J.P 重排81l Paal-Knorr 反響82l Pschorr 反響84l Prileschajew,N.反響85l Prins,H.J 反響88l Pinacol-Pinacolone Rearrangement 重排90l Perkin

5、,W.H 反響91l Pictet-Spengler 合成法-異喹啉93l Reformatsky 反響94l Reimer-Tiemann 反響95l Reppe 合成法97l Robinson 縮環(huán)反響98l Rosenmund 復(fù)原99l Ruff 遞降反響100l Riley ,H.L.氧化法100l Sandmeyer 反響102l Schiemann 反響103l Schmidt 反響105l Skraup 合成法106l Sommelet-Hauser 反響108l Stephen 復(fù)原-氰復(fù)原為醛109l Stevens 重排110l Strecker 氨基酸合成法1

6、12l Bischler-Napieralski 合成法113l Schiemann,G. 反響114l Schmidin，J.乙烯酮合成116l Tiffeneau-Demjanov 重排117l Tischenko,V.反響118l Thorpe,J.F.縮合120l Tollens,B.縮合121l Ullmann 反響123l Urech,F.羥腈合成法125l Vilsmeier 反響126l  重排127l Williamson 合成法129l Wacker 反響130l Wagner-Meerwein 重排131l Wittig 反響132l Wittig 反響133l

7、 Wohl 遞降反響135Arbuzov 反響   亞磷酸三烷基酯作為親核試劑與鹵代烷作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一個新的鹵代烷：    鹵代烷反響時，其活性次序為：R'I >R'Br >R'Cl。除了鹵代烷外，烯丙型或炔丙型鹵化物、a-鹵代醚、a- 或 b-鹵代酸酯、對甲苯磺酸酯等也可以進行反響。當(dāng)亞酸三烷基酯中三個烷基各不相同時，總是先脫除含碳原子數(shù)最少的基團。   本反響是由醇制備鹵代烷的很好方法，因為亞磷酸三烷基酯可以由醇與三氯化磷反響制得：    如果反響所用

8、的鹵代烷 R'X 的烷基和亞磷酸三烷基酯 (RO)3P 的烷基相同即 R' = R，那么 Arbuzov 反響如下：     這是制備烷基膦酸酯的常用方法。     除了亞磷酸三烷基酯外，亞膦酸酯 RP(OR')2 和次亞膦酸酯 R2POR' 也能發(fā)生該類反響，例如：   反響機理     一般認為是按 SN2 進行的分子內(nèi)重排反響：    反響實例 Arndt-Eister 反響     酰氯與重氮甲烷反響，然后

9、在氧化銀催化下與水共熱得到酸。             反響機理     重氮甲烷與酰氯反響首先形成重氮酮1，1在氧化銀催化下與水共熱，得到酰基卡賓2，2發(fā)生重排得烯酮3，3與水反響生成酸，假設(shè)與醇或氨胺反響，那么得酯或酰胺。     反響實例 21. Baeyer-Villiger 反響 反響機理     過酸先與羰基進行親核加成，然后酮羰基上的一個烴基帶著一對電子遷移到-O-O-基團

10、中與羰基碳原子直接相連的氧原子上，同時發(fā)生O-O鍵異裂。因此，這是一個重排反響 具有光學(xué)活性的3-苯基丁酮和過酸反響，重排產(chǎn)物手性碳原子的枸型保持不變，說明反響屬于分子內(nèi)重排：   不對稱的酮氧化時，在重排步驟中，兩個基團均可遷移，但是還是有一定的選擇性，按遷移能力其順序為：   醛氧化的機理與此相似，但遷移的是氫負離子，得到羧酸。    反響實例            酮類化合物用過酸如過氧乙酸、過氧苯甲酸、間氯過氧苯甲酸或三氟過氧乙酸等氧化，

11、可在羰基旁邊插入一個氧原子生成相應(yīng)的酯，其中三氟過氧乙酸是最好的氧化劑。這類氧化劑的特點是反響速率快，反響溫度一般在1040之間，產(chǎn)率高。     Beckmann 重排    肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產(chǎn)生強酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯等作用下發(fā)生重排，生成相應(yīng)的取代酰胺，如環(huán)己酮肟在硫酸作用下重排生成己內(nèi)酰胺：   反響機理    在酸作用下，肟首先發(fā)生質(zhì)子化，然后脫去一分子水，同時與羥基處于反位的基團遷移到缺電子的氮原子上，所形成的碳正離子與水反響得到酰

12、胺。     遷移基團如果是手性碳原子，那么在遷移前后其構(gòu)型不變，例如：   反響實例 Birch 復(fù)原    芳香化合物用堿金屬鈉、鉀或鋰在液氨與醇乙醇、異丙醇或仲丁醇的混合液中復(fù)原，苯環(huán)可被復(fù)原成非共軛的1，4-環(huán)己二烯化合物。反響機理    首先是鈉和液氨作用生成溶劑化點子，然后苯得到一個電子生成自由基負離子，這是苯環(huán)的電子體系中有7個電子，加到苯環(huán)上那個電子處在苯環(huán)分子軌道的反鍵軌道上，自由基負離子仍是個環(huán)狀共軛體系,()表示的是局部共振式。不穩(wěn)定而被質(zhì)子化，隨即從乙醇中奪取一個質(zhì)子生成

13、環(huán)己二烯自由基()。()在取得一個溶劑化電子轉(zhuǎn)變成環(huán)己二烯負離子，是一個強堿，迅速再從乙醇中奪取一個電子生成1，4-環(huán)己二烯。   環(huán)己二烯負離子在共軛鏈的中間碳原子上質(zhì)子化比末端碳原子上質(zhì)子快，原因尚不清楚。反響實例 取代的苯也能發(fā)生復(fù)原，并且通過得到單一的復(fù)原產(chǎn)物。例如Bouveault-Blanc 復(fù)原    脂肪族羧酸酯可用金屬鈉和醇復(fù)原得一級醇。，-不飽和羧酸酯復(fù)原得相應(yīng)的飽和醇。芳香酸酯也可進行本反響，但收率較低。本法在氫化鋰鋁復(fù)原酯的方法發(fā)現(xiàn)以前，廣泛地被使用，非共軛的雙鍵可不受影響。 反響機理 首先酯從金屬鈉獲得一個電

14、子復(fù)原為自由基負離子，然后從醇中奪取一個質(zhì)子轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂苫?，再從鈉得一個電子生成負離子，消除烷氧基成為醛，醛再經(jīng)過相同的步驟復(fù)原成鈉，再酸化得到相應(yīng)的醇。反響實例      醛酮也可以用本法復(fù)原，得到相應(yīng)的醇:      Bucherer 反響    萘酚及其衍生物在亞硫酸或亞硫酸氫鹽存在下和氨進行高溫反響，可得萘胺衍生物，反響是可逆的。    反響時如用一級胺或二級胺與萘酚反響那么制得二級或三級萘胺。如有萘胺制萘酚，可將其參加到熱的亞硫酸氫鈉中，

15、再參加堿，經(jīng)煮沸除去氨而得。反響機理                    本反響的機理為加成消除過程，反響的第一步無論從哪個方向開始都是亞硫酸氫鈉加成到環(huán)的雙鍵上得到烯醇或烯胺，它們再進行下一步互變異構(gòu)為酮或亞胺:反響實例    苯基羥胺N-羥基苯胺和稀硫酸一起加熱發(fā)生重排成對-氨基苯酚：   在H2SO4-C2H5OH(或CH3OH)中重排生成對-乙氧基或甲氧基苯胺：其他芳

16、基羥胺，它的環(huán)上的o-p位上未被取代者會起類似的重排。例如，對-氯苯基羥胺重排成2-氨基-5-氯苯酚：反響機理                                     反響實例   苯基羥胺N-羥基苯胺和

17、稀硫酸一起加熱發(fā)生重排成對-氨基苯酚：   在H2SO4-C2H5OH(或CH3OH)中重排生成對-乙氧基或甲氧基苯胺：其他芳基羥胺，它的環(huán)上的o-p位上未被取代者會起類似的重排。例如，對-氯苯基羥胺重排成2-氨基-5-氯苯酚：反響機理                            

18、0;        反響實例Cannizzaro 反響    凡位碳原子上無活潑氫的醛類和濃NaOH或KOH水或醇溶液作用時，不發(fā)生醇醛縮合或樹脂化作用而起歧化反響生成與醛相當(dāng)?shù)乃?成鹽)及醇的混合物。此反響的特征是醛自身同時發(fā)生氧化及復(fù)原作用，一分子被氧化成酸的鹽，另一分子被復(fù)原成醇：    脂肪醛中，只有甲醛和與羰基相連的是一個叔碳原子的醛類，才會發(fā)生此反響，其他醛類與強堿液，作用發(fā)生醇醛縮合或進一步變成樹脂狀物質(zhì)。    具有-活

19、潑氫原子的醛和甲醛首先發(fā)生羥醛縮合反響，得到無-活潑氫原子的-羥基醛，然后再與甲醛進行交叉Cannizzaro反響，如乙醛和甲醛反響得到季戊四醇：                反響機理    醛首先和氫氧根負離子進行親核加成得到負離子，然后碳上的氫帶著一對電子以氫負離子的形式轉(zhuǎn)移到另一分子的羰基不能碳原子上。  反響實例Chichibabin 反響    雜環(huán)堿類，與堿金屬的氨基物一起加熱時發(fā)生胺化反響，

20、得到相應(yīng)的氨基衍生物，如吡啶與氨基鈉反響生成2-氨基啶，如果位已被占據(jù)，那么得-氨基吡啶，但產(chǎn)率很低。    本法是雜環(huán)上引入氨基的簡便有效的方法，廣泛適用于各種氮雜芳環(huán)，如苯并咪唑、異喹啉、丫啶和菲啶類化合物均能發(fā)生本反響。喹啉、吡嗪、嘧啶、噻唑類化合物較為困難。氨基化試劑除氨基鈉、氨基鉀外，還可以用取代的堿金屬氨化物：反響機理    反響機理還不是很清楚，可能是吡啶與氨基首先加成，轉(zhuǎn)移一個負離子給質(zhì)子給予體(AH)，產(chǎn)生一分子氫氣和形成小量的2-氨基吡啶，此小量的又可以作為質(zhì)子的給予體，最后的產(chǎn)物是2-氨基吡啶的鈉鹽，用水分解得到

21、2-氨基吡啶：反響實例        吡啶類化合物不易進行硝化，用硝基復(fù)原法制備氨基吡啶甚為困難。本反響是在雜環(huán)上引入氨基的簡便有效的方法，廣泛適用于各種氮雜芳環(huán)，如苯并咪唑、異喹啉、吖啶和菲啶類化合物均能發(fā)生本反響。Claisen 酯縮合反響含有-氫的酯在醇鈉等堿性縮合劑作用下發(fā)生縮合作用，失去一分子醇得到-酮酸酯。如2分子乙酸乙酯在金屬鈉和少量乙醇作用下發(fā)生縮合得到乙酰乙酸乙酯。二元羧酸酯的分子內(nèi)酯縮合見Dieckmann縮合反響。   反響機理   乙酸乙酯的-氫酸性很弱pKa-24.5),而乙醇鈉

22、又是一個相對較弱的堿乙醇的pKa15.9，因此，乙酸乙酯與乙醇鈉作用所形成的負離子在平衡體系是很少的。但由于最后產(chǎn)物乙酰乙酸乙酯是一個比擬強的酸，能與乙醇鈉作用形成穩(wěn)定的負離子，從而使平衡朝產(chǎn)物方向移動。所以，盡管反響體系中的乙酸乙酯負離子濃度很低，但一形成后，就不斷地反響，結(jié)果反響還是可以順利完成。   常用的堿性縮合劑除乙醇鈉外，還有叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、氫化鉀、氫化鈉、三苯甲基鈉、二異丙氨基鋰LDA)和Grignard試劑等。反響實例    如果酯的-碳上只有一個氫原子，由于酸性太弱，用乙醇鈉難于形成負離子，需要用較強的堿才能把酯變?yōu)樨撾x子

23、。如異丁酸乙酯在三苯甲基鈉作用下，可以進行縮合，而在乙醇鈉作用下那么不能發(fā)生反響：    兩種不同的酯也能發(fā)生酯縮合，理論上可得到四種不同的產(chǎn)物，稱為混合酯縮合，在制備上沒有太大意義。如果其中一個酯分子中既無-氫原子，而且烷氧羰基又比擬活潑時，那么僅生成一種縮合產(chǎn)物。如苯甲酸酯、甲酸酯、草酸酯、碳酸酯等。與其它含-氫原子的酯反響時，都只生成一種縮合產(chǎn)物。    實際上這個反響不限于酯類自身的縮合，酯與含活潑亞甲基的化合物都可以發(fā)生這樣的縮合反響，這個反響可以用以下通式表示：ClaisenSchmidt 反響   &

24、#160; 一個無a-氫原子的醛與一個帶有a-氫原子的脂肪族醛或酮在稀氫氧化鈉水溶液或醇溶液存在下發(fā)生縮合反響,并失水得到a,b-不飽和醛或酮:  反響機理  反響實例  Claisen 重排   烯丙基芳基醚在高溫(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。   當(dāng)烯丙基芳基醚的兩個鄰位未被取代基占滿時，重排主要得到鄰位產(chǎn)物，兩個鄰位均被取代基占據(jù)時，重排得到對位產(chǎn)物。對位、鄰位均被占滿時不發(fā)生此類重排反響。    交叉反響實驗證明：Claisen重排是分子內(nèi)的重排。采用 g-碳 14C

25、 標(biāo)記的烯丙基醚進行重排，重排后 g-碳原子與苯環(huán)相連，碳碳雙鍵發(fā)生位移。兩個鄰位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后那么仍是a-碳原子與苯環(huán)相連。反響機理   Claisen 重排是個協(xié)同反響，中間經(jīng)過一個環(huán)狀過渡態(tài)，所以芳環(huán)上取代基的電子效應(yīng)對重排無影響。    從烯丙基芳基醚重排為鄰烯丙基酚經(jīng)過一次3,3s 遷移和一次由酮式到烯醇式的互變異構(gòu)；兩個鄰位都被取代基占據(jù)的烯丙基芳基酚重排時先經(jīng)過一次3,3s 遷移到鄰位(Claisen 重排)，由于鄰位已被取代基占據(jù)，無法發(fā)生互變異構(gòu)，接著又發(fā)生一次3,3s 遷移(Cope 重排)到對位，然后經(jīng)互變

26、異構(gòu)得到對位烯丙基酚。    取代的烯丙基芳基醚重排時，無論原來的烯丙基雙鍵是Z-構(gòu)型還是E-構(gòu)型，重排后的新雙鍵的構(gòu)型都是E-型，這是因為重排反響所經(jīng)過的六員環(huán)狀過渡態(tài)具有穩(wěn)定椅式構(gòu)象的緣故。反響實例     Claisen 重排具有普遍性，在醚類化合物中，如果存在烯丙氧基與碳碳相連的結(jié)構(gòu)，就有可能發(fā)生Claisen 重排。Clemmensen 復(fù)原    醛類或酮類分子中的羰基被鋅汞齊和濃鹽酸復(fù)原為亞甲基：     此法只適用于對酸穩(wěn)定的化合物。對酸不穩(wěn)定而對堿穩(wěn)定的化合

27、物可用Wolff-Kishner-黃鳴龍反響復(fù)原。反響機理    本反響的反響機理較復(fù)雜，目前尚不很清楚。反響實例Combes 喹啉合成法    Combes合成法是合成喹啉的另一種方法，是用芳胺與1,3-二羰基化合物反響，首先得到高產(chǎn)率的-氨基烯酮，然后在濃硫酸作用下，羰基氧質(zhì)子化后的羰基碳原子向氨基鄰位的苯環(huán)碳原子進行親電進攻，關(guān)環(huán)后，再脫水得到喹啉。反響機理   在氨基的間位有強的鄰、對位定位基團存在時，關(guān)環(huán)反響容易發(fā)生；但當(dāng)強鄰、對位定位基團存在于氨基的對位時，那么不易發(fā)生關(guān)環(huán)反響。反響實例Cope 消除反

28、響    叔胺的N-氧化物(氧化叔胺)熱解時生成烯烴和N,N-二取代羥胺，產(chǎn)率很高。    實際上只需將叔胺與氧化劑放在一起，不需別離出氧化叔胺即可繼續(xù)進行反響，例如在枯燥的二甲亞砜或四氫呋喃中這個反響可在室溫進行。此反響條件溫和、副反響少，反響過程中不發(fā)生重排，可用來制備許多烯烴。當(dāng)氧化叔胺的一個烴基上二個位有氫原子存在時，消除得到的烯烴是混合物，但是 Hofmann產(chǎn)物為主；如得到的烯烴有順反異構(gòu)時，一般以 E-型為主。例如：反響機理    這個反響是E2順式消除反響，反響過程中形成一個平面的五員環(huán)過

29、度態(tài)，氧化叔胺的氧作為進攻的堿：    要產(chǎn)生這樣的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，氨基和-氫原子必須處于同一側(cè)，并且在形成五員環(huán)過度態(tài)時，,-碳原子上的原子基團呈重疊型，這樣的過度態(tài)需要較高的活化能，形成后也很不穩(wěn)定，易于進行消除反響。反響實例Cope 重排     1,5-二烯類化合物受熱時發(fā)生類似于 O-烯丙基重排為 C-烯丙基的重排反響(Claisen 重排)反響稱為Cope重排。這個反響30多年來引起人們的廣泛注意。1,5-二烯在150200單獨加熱短時間就容易發(fā)生重排，并且產(chǎn)率非常好。    Cope重排屬于周環(huán)反

30、響，它和其它周環(huán)反響的特點一樣，具有高度的立體選擇性。例如：內(nèi)消旋3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后，得到的產(chǎn)物幾乎全部是(Z, E)-2,6辛二烯：反響機理    Cope重排是3,3s-遷移反響，反響過程是經(jīng)過一個環(huán)狀過渡態(tài)進行的協(xié)同反響：    在立體化學(xué)上，表現(xiàn)為經(jīng)過椅式環(huán)狀過渡態(tài)：反響實例Curtius 反響      ?；B氮化物在惰性溶劑中加熱分解生成異氰酸酯:     異氰酸酯水解那么得到胺：反響機理反響實例Crigee,R 反響

31、0;   1,2-二元醇類的氧化產(chǎn)物因所用的氧化劑的種類而不同。用K2Cr2O7或KMnO4氧化時生成酸類。用特殊氧化劑四乙醋酸鉛在CH3COOH或苯等不活潑有機溶劑中緩和氧化，生成二分子羰基化合物(醛或酮)。氧化反響也可以在酸催化劑(三氯醋酸)存在下進行。本反響被廣泛地應(yīng)用于研究醇類結(jié)構(gòu)及制備醛、酮類，產(chǎn)率很高。       反響機理    反響過程中先生成環(huán)酯中間產(chǎn)物，進一步C-C鍵裂開成醛或酮。     酸催化的場合，反響歷程可以用下式表示

32、：反響實例   苯基羥胺N-羥基苯胺和稀硫酸一起加熱發(fā)生重排成對-氨基苯酚：   在H2SO4-C2H5OH(或CH3OH)中重排生成對-乙氧基或甲氧基苯胺：其他芳基羥胺，它的環(huán)上的o-p位上未被取代者會起類似的重排。例如，對-氯苯基羥胺重排成2-氨基-5-氯苯酚：反響機理                        

33、;             反響實例Dakin 反響    酚醛或酚酮類用H2O2在NaOH存在下氧化時，可將分子中的-CHO基或CH3CO-基被-OH基所置換，生成相對應(yīng)的酚類。本反響可利用以制備多遠酚類。反響機理反響實例 Elbs 反響 羰基的鄰位有甲基或亞甲基的二芳基酮，加熱時發(fā)生環(huán)化脫氫作用，生成蒽的衍生物：    由于這個反響通常是在回流溫度或高達400450 °C的溫度范圍內(nèi)進行，不用催化劑和溶

34、劑，直到反響物沒有水放出為止，在這樣的高溫條件下，一局部原料和產(chǎn)物發(fā)生碳化，局部原料酮被釋放出的水所裂解，烴基發(fā)生消除或降解以及分子重排等副反響，致使產(chǎn)率不高。反響機理 本反響的機理尚不清楚。 反響實例  Edvhweiler-Clarke 反響    在過量甲酸存在下，一級胺或二級胺與甲醛反響，得到甲基化后的三級胺：      甲醛在這里作為一個甲基化試劑。 反響機理 反響實例      將一元酚類或類似化合物用過硫酸鉀在堿性溶液中氧化羥基引入在原有羥基的對位或鄰位，生成二

35、元酚類。分子中的醛基或雙鍵等都不影響。產(chǎn)率約2048%。過硫酸鉀的水溶液在加熱時放出氧：        芳伯胺類如用本試劑氧化時，變成硝基化合物。反響機理反響實例   Favorskii 重排   a-鹵代酮在氫氧化鈉水溶液中加熱重排生成含相同碳原子數(shù)的羧酸；如為環(huán)狀a-鹵代酮，那么導(dǎo)致環(huán)縮小。   如用醇鈉的醇溶液，那么得羧酸酯：   此法可用于合成張力較大的四員環(huán)。反響機理反響實例Favorskii 重排   a

36、-鹵代酮在氫氧化鈉水溶液中加熱重排生成含相同碳原子數(shù)的羧酸；如為環(huán)狀a-鹵代酮，那么導(dǎo)致環(huán)縮小。   如用醇鈉的醇溶液，那么得羧酸酯：   此法可用于合成張力較大的四員環(huán)。反響機理反響實例Friedel-Crafts 烷基化反響    芳烴與鹵代烴、醇類或烯類化合物在Lewis催化劑(如AlCl3，F(xiàn)eCl3, H2SO4, H3PO4, BF3,  HF等)存在下，發(fā)生芳環(huán)的烷基化反響。    鹵代烴反響的活潑性順序為：RF > RCl > RBr > RI ; 當(dāng)

37、烴基超過3個碳原子時，反響過程中易發(fā)生重排。反響機理    首先是鹵代烴、醇或烯烴與催化劑如三氯化鋁作用形成碳正離子：    所形成的碳正離子可能發(fā)生重排，得到較穩(wěn)定的碳正離子：    碳正離子作為親電試劑進攻芳環(huán)形成中間體s-絡(luò)合物，然后失去一個質(zhì)子得到發(fā)生親電取代產(chǎn)物：反響實例   Friedel-Crafts ?；错?#160;  芳烴與酰基化試劑如酰鹵、酸酐、羧酸、烯酮等在Lewis酸(通常用無水三氯化鋁)催化下發(fā)生酰基化反響，得到芳香酮： &

38、#160;  這是制備芳香酮類最重要的方法之一，在酰基化中不發(fā)生烴基的重排。反響機理反響實例Fries 重排  酚酯在Lewis酸存在下加熱,可發(fā)生酰基重排反響,生成鄰羥基和對羥基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶劑中進行，也可以不用溶劑直接加熱進行。    鄰、對位產(chǎn)物的比例取決于酚酯的結(jié)構(gòu)、反響條件和催化劑等。例如，用多聚磷酸催化時主要生成對位重排產(chǎn)物，而用四氯化鈦催化時那么主要生成鄰位重排產(chǎn)物。反響溫度對鄰、對位產(chǎn)物比例的影響比擬大，一般來講，較低溫度(如室溫)下重排有利于形成對位異構(gòu)產(chǎn)物(動力學(xué)控制)，較高溫度下重排

39、有利于形成鄰位異構(gòu)產(chǎn)物(熱力學(xué)控制)。反響機理反響實例          Fischer,O-Hepp,E 重排N-亞硝基芳胺用鹽酸或氫溴酸或其乙醇溶液處理時氨基氮上的亞硝基轉(zhuǎn)移到芳核上去形成p-亞硝基芳胺(對位重排):    通常發(fā)生對位重排，但在奈系化合物中如N-亞硝基-N-加基-2-奈胺那么發(fā)生鄰位重排成1-亞硝基化合物：反響機理    在HCl存在下，N-亞硝基化合物首先解離成仲胺及NOCl然后進行亞硝基化：Gabriel 合成

40、法   鄰苯二甲酰亞胺與氫氧化鉀的乙醇溶液作用轉(zhuǎn)變?yōu)猷彵蕉柞啺符}，此鹽和鹵代烷反響生成N-烷基鄰苯二甲酰亞胺，然后在酸性或堿性條件下水解得到一級胺和鄰苯二甲酸，這是制備純潔的一級胺的一種方法。    有些情況下水解很困難，可以用肼解來代替：反響機理    鄰苯二甲酰亞胺鹽和鹵代烷的反響是親核取代反響，取代反響產(chǎn)物的水解過程與酰胺的水解相似。反響實例Gattermann 反響   重氮鹽用新制的銅粉代替亞銅鹽(見Sandmeyer反響)作催化劑，與濃鹽酸或氫溴酸發(fā)生置換反響得到氯代或溴代芳烴：

41、   本法優(yōu)點是操作比擬簡單，反響可在較低溫度下進行，缺點是其產(chǎn)率一般較Sandmeyer反響低。反響機理    見Sandmeyer反響反響實例Gattermann-Koch 反響 芳香烴與等分子的一氧化碳及氯化氫氣體在加壓和催化劑(三氯化鋁及氯化亞銅)存在下反響，生成芳香醛：反響機理反響實例Gomberg-Bachmann 反響    芳香重氮鹽在堿性條件下與其它芳香族化合物偶聯(lián)生成聯(lián)苯或聯(lián)苯衍生物：反響機理反響實例Hantzsch 合成法   兩分子b-羰基酸酯和一分子醛及一分子氨發(fā)生縮合反響，得到

42、二氫吡啶衍生物，再用氧化劑氧化得到吡啶衍生物。這是一個很普遍的反響，用于合成吡啶同系物。反響機理    反響過程可能是一分子b-羰基酸酯和醛反響，另一分子b-羰基酸酯和氨反響生成b-氨基烯酸酯，所生成的這兩個化合物再發(fā)生Micheal加成反響，然后失水關(guān)環(huán)生成二氫吡啶衍生物，它很溶液脫氫而芳構(gòu)化，例如用亞硝酸或鐵氰化鉀氧化得到吡啶衍生物：反響實例Haworth 反響   萘和丁二酸酐發(fā)生Friedel-Crafts?；错懭缓蟀礃?biāo)準(zhǔn)的方法復(fù)原、關(guān)環(huán)、復(fù)原、脫氫得到多環(huán)芳香族化合物。反響機理    見Friedel-

43、Crafts?；错懛错憣嵗鼿ell-Volhard-Zelinski 反響   羧酸在催化量的三鹵化磷或紅磷作用下，能與鹵素發(fā)生a-鹵代反響生成a-鹵代酸：   本反響也可以用酰鹵作催化劑。反響機理反響實例Hinsberg 反響   伯胺、仲胺分別與對甲苯磺酰氯作用生成相應(yīng)的對甲苯磺酰胺沉淀，其中伯胺生成的沉淀能溶于堿(如氫氧化鈉)溶液，仲胺生成的沉淀那么不溶，叔胺與對甲苯磺酰氯不反響。此反響可用于伯仲叔胺的別離與鑒定。Hofmann  烷基化   鹵代烷與氨或胺發(fā)生烷基化反響，生成脂肪族胺類：

44、0;  由于生成的伯胺親核性通常比氨強，能繼續(xù)與鹵代烴反響，因此本反響不可防止地產(chǎn)生仲胺、叔胺和季銨鹽，最后得到的往往是多種產(chǎn)物的混合物。    用大過量的氨可防止多取代反響的發(fā)生，從而可得到良好產(chǎn)率的伯胺。反響機理    反響為典型的親核取代反響(SN1或SN2)反響實例Hofmann  消除反響  季銨堿在加熱條件下(100-200°C)發(fā)生熱分解,當(dāng)季銨堿的四個烴基都是甲基時,熱分解得到甲醇和三甲胺:    如果季銨堿的四個烴基不同,那么熱分解時總是得到含取代

45、基最少的烯烴和叔胺:反響實例Hofmann  重排降解     酰胺用溴(或氯)在堿性條件下處理轉(zhuǎn)變?yōu)樯僖粋€碳原子的伯胺:反響機理反響實例Houben-Hoesch 反響    酚或酚醚在氯化氫和氯化鋅等Lewis酸的存在下，與腈作用，隨后進行水解，得到酰基酚或?；用眩悍错憴C理    反響機理較復(fù)雜，目前尚未完全說明反響實例Hunsdieecker 反響   枯燥的羧酸銀鹽在四氯化碳中與鹵素一起加熱放出二氧化碳，生成比原羧酸少一個碳原子的鹵代烴： X  = Br

46、, Cl , I反響機理反響實例Kiliani 氯化增碳法    糖在少量氨的存在下與氫氰酸加成得到a-羥基腈，經(jīng)水解得到相應(yīng)的糖酸，此糖酸極易轉(zhuǎn)變?yōu)閮?nèi)酯，將此內(nèi)酯在含水的乙醚或水溶液中用鈉汞齊復(fù)原，得到比原來的糖多一個碳原子的醛糖。反響實例Knoevenagel 反響   含活潑亞甲基的化合物與醛或酮在弱堿性催化劑(氨、伯胺、仲胺、吡啶等有機堿)存在下縮合得到a,b-不飽和化合物。 反響機理 反響實例 Koble 反響    脂肪酸鈉鹽或鉀鹽的濃溶液電解時發(fā)生脫羧，同時兩個烴基相互偶

47、聯(lián)生成烴類：    如果使用兩種不同脂肪酸的鹽進行電解，那么得到混合物： 反響機理 反響實例 Koble-Schmitt 反響    酚鈉和二氧化碳在加壓下于125150 ºC反響，生成鄰羥基苯甲酸，同時有少量對羥基苯甲酸生成：    反響產(chǎn)物與酚鹽的種類及反響溫度有關(guān)，一般來講，使用鈉鹽及在較低的溫度下反響主要得到鄰位產(chǎn)物，而用鉀鹽及在較高溫度下反響那么主要得對位產(chǎn)物：    鄰位異構(gòu)體在鉀鹽及較高溫度下加熱也能轉(zhuǎn)變?yōu)閷ξ划悩?gòu)體： 反

48、響機理     反響機理目前還不太清楚。 反響實例Kolbe,H.Syntbexis of Nitroparsffini 合成    將含等摩爾的-鹵代羧酸與亞硝酸鈉或鉀的水溶液加熱時，生成-硝基脂肪酸鈉中間體，繼續(xù)加熱起分解作用，失去CO2轉(zhuǎn)變成硝基烷類及NaHCO3.本方法僅可適用于小量制備碳原子數(shù)在以下的硝基烷類(特別適宜于制備硝基甲烷及硝基乙烷).而b-鹵代羧酸與亞硝酸鉀作用生成產(chǎn)物不能放出CO2,故不能發(fā)生此反響.反響機理反響實例Leuckart 反響    醛或酮在高溫下與甲酸銨反響

49、得伯胺:    除甲酸銨外，反響也可以用取代的甲酸銨或甲酰銨。反響機理    反響中甲酸銨一方面提供氨，另一方面又作為復(fù)原劑。反響實例Lossen 反響   異羥肟酸或其?；镌趩为毤訜峄蛟趬A、脫水劑(如五氧化二磷、乙酸酐、亞硫酰氯等)存在下加熱發(fā)生重排生成異氰酸酯，再經(jīng)水解、脫羧得伯胺：    本重排反響后來有過兩種改良方法。 反響機理    本重排反響的反響機理與 Hofmann 重排、Curtius 反響、Schmidt 反響機理相類似，也是形成異氰酸酯中間

50、體：   在重排步驟中，R的遷移和離去基團的離去是協(xié)同進行的。當(dāng)R是手性碳原子時，重排后其構(gòu)型保持不變： 反響實例   Mannich 反響   含有a-活潑氫的醛、酮與甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨)反響，結(jié)果一個a-活潑氫被胺甲基取代，此反響又稱為胺甲基化反響，所得產(chǎn)物稱為Mannich堿。反響機理反響實例Meerwein-Ponndorf 反響    醛或酮與異丙醇鋁在異丙醇溶液中加熱，復(fù)原成相應(yīng)的醇，而異丙醇那么氧化為丙酮，將生成的丙酮由平衡物中慢慢蒸出來，使反響朝產(chǎn)物方向進行。這個反響相當(dāng)于Oppen

51、auer氧化的逆向反響。反響機理反響實例   Michael 加成反響     一個親電的共軛體系和一個親核的碳負離子進行共軛加成，稱為Micheal加成： 反響機理 反響實例Martius,C.A. 重排    N-烷基苯胺類的鹵氫酸在長時間加熱時200300，那么烷基易起重排轉(zhuǎn)移到芳核上的鄰或?qū)ξ簧隙墒章蕵O高的C-烷基苯胺的鹵酸鹽類C-alkyl-aniline hydrochlorides).本反響在理論和實際上均屬重要：反響機理   

52、 米契爾Michael認為N-烷基苯胺-鹽酸鹽在加熱時離解成鹵代烷類及苯胺，然后在氨基的對位起烷基化分子間重排。郝金勃登反對此說：反響實例Norrish 和 型裂   飽和羰基化合物的光解反響過程有兩種類型，Norrish I型和Norrish II型裂解。 Norrish I型的特點是光解時羰基與a-碳之間的鍵斷裂，形成?；杂苫蜔N基自由基：   不對稱的酮發(fā)生I型裂解時，有兩種裂解方式，一般是采取形成兩個比擬穩(wěn)定自由基的裂解方式。   環(huán)酮在裂解后不發(fā)生脫羰作用，而是發(fā)生分子內(nèi)的奪氫反響，生成不飽和醛：  

53、羰基旁假設(shè)有一個三碳或大于三碳的烷基，分子有形成六員環(huán)的趨勢，在光化反響后，就發(fā)生分子中奪氫的反響，通常是受激發(fā)的羰基氧奪取g-形成雙自由基，然后再發(fā)生關(guān)環(huán)成為環(huán)丁醇衍生物或發(fā)生a,b-碳碳鍵的斷裂，得到烯烴或酮。光化產(chǎn)物發(fā)生a,b-碳碳鍵的斷裂稱為Norrish II型裂解反響： Oppenauer 氧化    仲醇在叔丁醇鋁或異丙醇鋁和丙酮作用下，氧化成為相應(yīng)的酮，而丙酮那么復(fù)原為異丙醇。這個反響相當(dāng)于Meerwein-Ponndorf反響的逆向反響。 反響機理 反響實例 Orton,K.J.P 重排 

54、;  將乙酰苯胺的冷卻飽和水溶液用HOCl處理時得N-氯代乙酰苯胺，后者在枯燥狀態(tài)及避光的條件下可以長期放置。N-氯代乙酰苯胺的水溶液在低溫時暗處放置時也是穩(wěn)定的，如果將溶液暴露于光線下那么慢慢地轉(zhuǎn)變?yōu)閜-鄰氯代乙酰苯胺，兩種異構(gòu)體的產(chǎn)率比為60-80%；40-20%。如果將N-氯代物和鹽酸一起加熱，那么幾乎定量地轉(zhuǎn)變成p-氯代物及少量o-氯代物的混合物。   又如將N-溴代-2，6-二甲基-乙酰苯胺溶于醋酸、氯苯等溶液中也會發(fā)生重排成p-位及m-位溴代異構(gòu)體：反響機理Paal-Knorr 反響    1,4-二羰基化合物在無水的酸性

55、條件下脫水，生成呋喃及其衍生物。1,4-二羰基化合物與氨或硫化物反響，可得吡咯、噻吩及其衍生物。反響機理反響實例Pschorr 反響    重氮鹽在堿性條件下發(fā)生分子內(nèi)的偶聯(lián)反響： 反響機理    一般認為，本反響是通過自由基進行的，在反響時，原料的兩個苯環(huán)必須在雙鍵的同一側(cè)，并在同一個平面上。 反響實例   烯屬烴類用一定量的有機過氧酸在無水的惰性有機溶劑中(CHCl3,乙醚等)低溫處理,那么生成1,2-環(huán)氧化合物.通常的有機過氧酸有過苯甲酸、過乙酸、過甲酸及過三氟乙酸。本反響也稱為“環(huán)氧化反

56、響。反響機理反響實例Prins,H.J 反響   普林斯發(fā)現(xiàn)在酸催化劑下,烯烴和甲醛水溶液一起加熱反響生成1,3-二惡烷,1,3-二醇及烯丙醇等.反響機理  1).酸催化反響:在無機酸存在下,烯烴和醛加成生成1,3-二惡烷和1,3-二醇,二者的比例因酸的濃度和溫度而異.  2).金屬鹵化物催化反響:烯烴和醛在無水條件下反響,生成不飽和醇或1,3-二惡烷.其中以第三烯(如異丁烯)和聚甲醛或三氯乙醛等在AlCl3,SnCl4存在下的反響最為重要得到不飽和醇.例如:反響實例Pinacol-Pinacolone Rearrangement 重排

57、0;   當(dāng)片吶醇類在稀H2SO4存在下加熱脫水時發(fā)生特殊的分子內(nèi)部的重排反響生成片吶酮。如用鹽酸、草酸、I2/CH3COOH、CH3COOH等脫水-轉(zhuǎn)位劑以代替H2SO4可得相同的結(jié)局：反響機理      反響的關(guān)鍵是生成碳正離子:反響實例Perkin,W.H 反響   芳醛類不單能和醛、酮或酯類縮合，也能和RCH3CO)2O型脂酸酐-位碳上有二個活潑氫原子者在此酸的鈉鹽或叔胺存在起“醇醛型縮合反響生成,ß不飽和酸類。    假設(shè)干脂肪蔟醛也會起這種縮合

58、。反響機理    現(xiàn)在通常認為堿性催化劑CH3COO-或叔胺奪取酸酐的氫，生成一個酸酐負離子，后者和醛發(fā)生親核加成，生成中間體ß-羥基酸酐，然后經(jīng)脫水和水解成,ß不飽和酸：反響實例1苯甲醛與乙酐及乙酸鉀加熱縮合，最后生成 -苯丙稀酸        2苯甲醛與丙酐及丙酸鈉縮合，生成-甲基-ß-苯丙稀酸：Pictet-Spengler 合成法-異喹啉     由苯乙胺與醛在酸催化下反響得到亞胺，然后關(guān)環(huán)，所得四氫異喹啉很容易脫氫生

59、成異喹啉。    芳環(huán)上需有活化基團，才有利于反響，如活化基團在間位，關(guān)環(huán)在活化基團的對位發(fā)生，活化基團在鄰位或?qū)ξ荒敲床话l(fā)生關(guān)環(huán)反響。本合成法是Bischler-Napieralski合成法的改良方法，廣泛用于合成四氫異喹啉。反響機理反響實例 Reformatsky 反響     醛或酮與a-鹵代酸酯和鋅在惰性溶劑中反響,經(jīng)水解后得到b-羥基酸酯。反響機理      首先是a-鹵代酸酯和鋅反響生成中間體有機鋅試劑，然后有機鋅試劑與醛酮的羰基進行加成，再水解：反響實例Reimer-Ti

60、emann 反響    酚與氯仿在堿性溶液中加熱生成鄰位及對位羥基苯甲酸。含有羥基的喹啉、吡咯、茚等雜環(huán)化合物也能進行此反響。    常用的堿溶液是氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉水溶液，產(chǎn)物一般以鄰位為主，少量為對位產(chǎn)物。如果兩個鄰位都被占據(jù)那么進入對位。不能在水中起反響的化合物可吡啶中進行，此時只得鄰位產(chǎn)物。反響機理     首先氯仿在堿溶液中形成二氯卡賓，它是一個缺電子的親電試劑，與酚的負離子發(fā)生親電取代形成中間體，從溶劑或反響體系中獲得一個質(zhì)子，同時羰基的-氫離開形成或，經(jīng)水解得到醛。反響實例&

61、#160;   酚羥基的鄰位或?qū)ξ挥腥〈鶗r，常有副產(chǎn)物2,2-或4,4-二取代的環(huán)己二烯酮產(chǎn)生。例如：Reppe 合成法   烯烴或炔烴、CO與一個親核試劑如H2O, ROH, RNH2，RSH，RCOOH等在均相催化劑作用下形成羰基酸及其衍生物。    許多過渡金屬如Ni,Co,Fe,Rh,Ru,Pd等的鹽和絡(luò)合物均可作催化劑。反響過程首先形成?；饘?，然后和水、醇、胺等發(fā)生溶劑解反響形成酸、酯、酰胺：Robinson 縮環(huán)反響   含活潑亞甲基的環(huán)酮與a,b-不飽和羰基化合物在堿存在下反響，形成一個

62、二并六員環(huán)的環(huán)系：反響機理   本反響分為兩步，第一步是Micheal加成反響，第二步是羥醛縮合反響。反響實例   Rosenmund 復(fù)原   酰氯用受過硫喹啉毒化的鈀催化劑進行催化復(fù)原，生成相應(yīng)的醛：    反響物分子中存在硝基、鹵素、酯基等基團時，不受影響。反響實例  Ruff 遞降反響   糖酸鈣在Fe3+存在下，用過氧化氫氧化，得到一個不穩(wěn)定的a-羰基酸，然后失去二氧化碳，得到低一級的醛糖：    含有活潑甲基化合物特別是羰基化合物，它的羰基的鄰

63、位具有活潑亞甲基者在適當(dāng)溶劑中水、乙醇、乙酸、乙酐、硝基苯、苯、二甲苯等在100左右溫度時，用SeO2(或H2SeO3)氧化那么亞甲基>CH2)轉(zhuǎn)變成羰基(>C=O)。反響機理    其機理有爭議，但是一般都認為此機理最為合理。反響實例  1醛類氧化  2酮類氧化  3酯類氧化           4烴類氧化Sandmeyer 反響      重氮鹽用氯化亞銅或溴化亞銅處理，

64、得到氯代或溴代芳烴：      這個反響也可以用新制的銅粉和HCl或HBr來實現(xiàn)(Gattermann反響)。反響機理反響實例                                   &#

65、160;                     Schiemann 反響   芳香重氮鹽和氟硼酸反響，生成溶解度較小的氟硼酸重氮鹽，后者加熱分解生成氟代芳烴：   此反響與Sandmeyer反響類似。   反響機理   本反響屬于單分子芳香親核取代反響，氟硼酸重氮鹽先是分解成苯基正離子，受到氟硼酸根負離子進攻后得到氟代苯。反響實例   Schmidt 反響    羧酸、醛或酮分別與等摩爾的疊氮酸(HN3)在強酸(硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等)存在下發(fā)生分子內(nèi)重排分別得到胺、腈及酰胺：其中以羧酸和疊氮酸作用直接得到胺的反響最為重要。羧酸可以是直鏈脂肪