北師大版有機化學現代物理實驗方法的應用104

1、1會計學北師大版有機化學現代物理實驗方法的北師大版有機化學現代物理實驗方法的應用應用104第一節(jié) 電磁波譜的一般概念 = c / c = 31010cm/s=頻率，單位：S-1,赫（HZ）；=波長，單位：cm，m, nm等 = 1 / =波數，即在1cm長度內波的數目，單位： cm-1一、光的頻率與波長二、光的能量及分子吸收光譜 E=h=hc/ h-普郎克常數（6.62610-34J.S）1.光的能量2.分子吸收光譜第二節(jié) 紫外和可見吸收光譜(uv) Ultraviolet Spectrum一、朗勃特比爾定律和紫外光譜圖1Lambert-Beer定律A: 吸光度； ：摩爾吸收系數c：溶液物質的

2、量濃度 I0 ：入射光強度L：液層的厚度； I：透射光強度 A= cl = logII0II0T =T: 透射率，T%: 百分透射率2紫外光譜的產生 物質分子吸收一定波長的紫外光時，電子發(fā)生躍遷所產生的吸收光譜稱為紫外光譜。 紫外光譜的波長范圍為100400nm100200nm（遠紫外區(qū)）200400nm（近紫外區(qū)）可見光譜的波長范圍為400800nm443紫外光譜的表示方法數值表示法:用max和max表示圖譜表示法（P191圖8-3），價電子類型( 鍵電子、 鍵電子和未成鍵的n 電子)E * * n* n*n1.電子躍遷的類型二、紫外光譜與有機分子結構的關系（1） * 躍遷 飽和烴 max2

3、00nm（2） n*躍遷 飽和醇、醚、胺、鹵化物等 max200nm（3） n*躍遷COHCONOO,CS,NNmax=200400nm 由 n*躍遷引起的吸收帶稱為R吸收帶，其特點為吸收峰很弱， max 104。共軛雙鍵增加，max向長波方向移動， max也隨之增加。E1帶E2帶B帶E1E2B（5）芳香族化合物有三個吸收帶2. 紫外光譜常用術語 紅移：最大吸收峰波長移向長波。 藍移：最大吸收峰波長移向短波。 生色基：產生紫外（或可見）吸收的不飽和基團，如：C=C、C=O、NO2等。 助色基：其本身在紫外或可見光區(qū)不顯吸收，但當其與生色基相連時，能使后者吸收峰移向長波或吸收強度增加 （或同時兩

4、者兼有），如：-OH、-NH2、Cl等。三、紫外光譜與有機化合物分子結構的關系 一般紫外光譜是指200400nm的近紫外區(qū)，即紫外光譜適用于分子中具有不飽和結構，特別是共軛結構的化合物。第三節(jié) 紅外光譜 ( I R )Infrared Spectroscopy 紅外光譜是指以連續(xù)波長的紅外線為光源照射樣品產生的吸收光譜。 紅外光譜是由于分子的振動能級的躍遷而產生的一、紅外光譜圖的表示方法P195圖8-5 紅外光譜圖用波長（或波數）為橫坐標，用透射百分率（T%）為縱坐標表示吸收強度。二、分子的振動與紅外光譜的基本原理 （1）伸縮振動成鍵原子沿著鍵軸的伸長或縮短（鍵長發(fā)生改變，鍵角不變）。不對稱伸

5、縮振動對稱伸縮振動1分子的振動類型（2）彎曲振動引起鍵角改變的振動剪式振動平面搖擺非平面搖擺扭曲振動面內彎曲面外彎曲2振動頻率（振動能量）m1m2K雙 原 子 分 子 伸 縮 振 動 示 意 圖=21=m1m2m1+ m2折合質量: 化學鍵的振動頻率k：化學鍵的強度（力常數k）， m1和m2： 原子的質量=21c=21cC -光速3 1010cm/s =12cki三、紅外光譜與分子結構的關系多原子分子有3n-6種振動方式1特征吸收峰和指紋區(qū)官能團區(qū)： = 40001400cm-1 主要是由化學鍵和官能團的伸縮振動產生的,故稱為特征吸收峰(或官能團區(qū))。在官能團區(qū),吸收峰存在與否可用于確定某種鍵

6、或官能團是否存在,是紅外光譜的主要用途。 吸收峰密集而復雜，像人的指紋一樣，所以叫指紋區(qū)。在指紋區(qū)內，吸收峰位置和強度不很特征，很多峰無法解釋。但分子結構的微小差異卻都能在指紋區(qū)得到反映。因此，在確認有機化合物時用處也很大。如果兩個化合物有相同的光譜，即指紋區(qū)也相同，則它們是同一化合物。 指 紋 區(qū): = 1400400cm-1 2相關峰 一種基團可以有數種振動形式，每種振動形式都產生一個相應的吸收峰，通常把這些互相依存而又互相可以佐證的吸收峰稱為相關峰。例如:炔烴RCCHCHCCCH伸縮振動伸縮振動彎曲振動33203310226021007006001).烷基彎曲振動弱CH30002800C

7、H14751300CH31375CH(CH3)213701385C(CH3)313701395伸縮振動彎曲振動彎曲振動彎曲振動彎曲振動強弱等強強強強（CH2)722724nn4彎曲振動弱CH30002800CH14751300CH31375CH(CH3)213701385C(CH3)313701395伸縮振動彎曲振動彎曲振動彎曲振動彎曲振動強弱等強強強強（CH2)722724nn42).烯基CHCCCH伸縮伸縮彎曲3095301016801600980650中甚弱強強中中3).炔基強CHCCCH伸縮伸縮彎曲3320331022602100700600甚弱強中4).芳基中ArHArH骨架伸縮伸縮

8、彎曲3030160014501225650弱四峰可變強第四節(jié) 核磁共振譜（NMR）Nuclear Magnetic Resonance 凡是自旋量子數I不等于零的原子核，都可發(fā)生核磁共振但到目前為止，有實用價值的實際上只有1H（I=1/2），叫氫譜，常用1HNMR表示；13C （I=1/2）叫碳譜，常用13CNMR表示。一、基本知識1.核的自旋與磁性 由于氫原子核是帶電體，當自旋時，可產生一個磁場，形成磁矩。I=1/2的核，自旋狀態(tài)有兩種：ms= +1/2和ms= - 1/2 磁矩在外磁場中的取向是量子化的，取向數為2I+1個每一個取向都可以用一個自旋磁量子數ms來表示， ms=I，I-1，I

9、-2.兩個能級之差為E： Ho1H1HE = h低能態(tài)高能態(tài)氫原子在外加磁場中的取向r為磁旋比，一個核常數，h為Planck常數，6.62610-34J.SB02.核磁共振現象ms= +1/2ms= - 1/2h0E = rh2B0E = h0E = rh2B0=2B00rEB0m = 1/2s+m = 1/2sE 3.核磁共振譜儀及核磁共振譜的表示方法（1）核磁共振譜儀基本原理示意圖 NS無線電波振蕩器接受器掃描發(fā)生器記錄顯示器信號 2.核磁共振譜圖的表示方法收強度吸磁場強度（ ）Ho高場低場信號若固定 ，改變 ，叫掃頻固定 ，改變 ，叫掃場現多用掃場方法得到譜圖HoHo固定B0,改變,叫掃

10、頻; 固定,改變B0,叫掃場B0頻率二、屏蔽效應和化學位移1屏蔽效應 這種由于電子產生的感應磁場對外加磁場的抵消作用稱為屏蔽效應H0感應磁場電電子子環(huán)環(huán)流流B0氫核感受到的有效磁場 B有效=B0B感應所以,外加磁場的強度要增加才能使質子的能級發(fā)生躍遷 質子周圍的電子云密度越大，屏蔽效應也越大，即在更高的磁場強度中才能發(fā)生躍遷收強度吸HoCH3CH2OH1HNM R圖乙 醇 的 P204氫核在分子中的化學環(huán)境不同，而顯示出不同的吸收峰,峰與峰之間的差距稱為化學位移。2.化學位移B03化學位移值 化學位移值的大小，可采用一個標準化合物為原點，測出峰與原點的距離，就是該峰的化學位移值，一般采用四甲基

11、硅烷為標準物（代號為TMS）。如乙炔上的氫 60MHz, 108Hz 100MHz, 180Hz=樣品TMS儀器所用頻率106 標準化合物TMS的值為0。 用相對值表示化學位移:4.影響化學位移的因素（1）誘導效應1值隨著鄰近原子或原子團的電負性的增加而增加2 值隨著H原子與電負性基團距離的增大而減小3 烷烴中H的值按伯、仲、叔次序依次增加CH3I CH3Br CH3Cl CH3FRO CH RO CCCH RO CCH RCH3 R2CH2 R3CH 1.1 1.3 1.5HH（2） 電子環(huán)流效應苯去屏蔽作用也叫反屏蔽作用烯烴、醛中質子也受到了反屏蔽，吸收峰移向低場，值增大（:=CH2 4.

12、57.5 ，醛 9.80.3，苯7.41.0）BO感應磁場CCHH乙炔質子受到了屏蔽，吸收峰移向高場，值減小：1.80.1感應磁場BO三、峰面積與氫原子數目 在核磁共振譜圖中，每一組吸收峰都代表一種氫，每種共振峰所包含的面積是不同的，其面積之比恰好是各種氫原子數之比。收強度吸HoCH3CH2OH1HNM R圖乙 醇 的B0H個123H個H個TMS積分曲線示意圖收強度吸HoCH3CH2OH1HNMR圖乙醇的B0四、峰的裂分和自旋偶合這種使吸收峰分裂增多的現象稱為峰的裂分1峰的裂分H個123H個H個TM S積 分 曲 線 示 意 圖乙醇2自旋偶合 裂分是因為相鄰兩個碳上質子之間的自旋偶合（自旋干擾

13、）而產生的。（1）自旋偶合的產生HbCCBrHaHbHbHa兩個 為等價氫三個 為等價氫HaHb我們討論 、 的相互偶合情況HaHb溴乙烷：Hb三重峰，Ha四重峰H個123H個H個TM S積 分 曲 線 示 意 圖（1）（2）（3）H0兩個Ha的自旋組合方式：三重峰的面積之比為 1:2:1CH3CH2Brab分子中位置相鄰的碳上H間自旋的相互影響稱為自旋偶合（2）偶合常數 P207偶合使得吸收信號裂分為多重峰，多重峰中相鄰兩個峰之間的距離稱為偶合常數（J）,單位為赫（Hz）。等性氫之間不產生信號的自旋裂分H個123H個H個TM S積 分 曲 線 示 意 圖JJ相互干擾的兩個質子，其偶合常數必然

14、相等。JJJ3裂分峰數的計算(1)n + 1規(guī)則：相鄰氫核是等性質子（n個）時，核磁共振信號峰裂分成n + 1重峰CH3CH2Brab34重峰面積之比1:2:11:3:3:1(2)當相鄰氫核是有幾種磁不等性氫時，裂分峰數為（n + 1）（n+ 1）（n+ 1）Cl2CHCH2CHBr2ab4重峰c五、化學等同和磁等同的質子P208如果分子中兩個質子處于相同的化學環(huán)境，那么這兩個質子是化學等同的質子，否則是化學不等同的質子，化學等同的質子具有相同的化學位移，反之則不一定。CH3CH3CH3CH2BrabCH3C=CHClHCH3C=CHCH3H與手性碳原子相連的上的兩個質子是化學不等同的CCH2

15、CH3ClCH3H*CH3HHCH3HCl注意環(huán)上的CH2CH3C2H5ClH3CHHP209如果兩個質子化學等同，且對組外任何一個質子核的偶合作用強度相同（即J值相同）則兩質子是磁等同的NO2H2H1H4H3CH3磁不等同的質子肯定是化學等同的，化學等同的質子不一定是磁等同的。單鍵帶有雙鍵性質RCONHH如果化學等同的質子也是磁等同的，且兩組質子的化學位移和偶合常數滿足/J 6，則產生的氫譜稱為一級譜圖。一級譜圖1.裂分峰數目符合n+1規(guī)律，峰面積之比等于二項式展開式系數之比。2.和J可從圖中直接讀出。例: 某分子式為C5H12O的化合物，含有五組不等性質子，從NMR譜圖中見到： a 在= 0.9處有一個二重峰(6H) b 在=1.6處有一個多重峰(1H) c 在=2.6處有一個八重峰(1H) d 在=3.6處有一個單峰(1H) e 在=1.1處有一個二重峰(3H) CHCHCH3OHCH3CH3bcdea第一節(jié) 電磁波譜的一般概念 = c / c = 31010cm/s=頻率，單位：S-1,赫（HZ）；=波長，單位：cm，m, nm等 = 1 / =波數，即在1cm長度內波的數目，單位： cm-1一、光的頻率與波長E1帶E2帶B帶E1E2B（5）芳香族化合物有三個吸收帶2振動頻率（振動能量）m1m2K雙 原 子 分