靈敏度因子靈敏度因子PPT精品文檔

1、1 1第第6 6章章 定量分析和深度剖析方法定量分析和深度剖析方法l定量分析方法定量分析方法l深度剖析方析深度剖析方析2 26.1、定量分析方法、定量分析方法l在表面分析研究中我們不僅需要定性地確定試樣在表面分析研究中我們不僅需要定性地確定試樣的元素種類及其化學(xué)狀態(tài)，而且希望能測得它們的元素種類及其化學(xué)狀態(tài)，而且希望能測得它們的含量。對譜線強度作出定量解釋。的含量。對譜線強度作出定量解釋。lXPS由于其對均相固體材料容易得到極好由于其對均相固體材料容易得到極好的定量精確性，常用于獲取實驗式。的定量精確性，常用于獲取實驗式。lXPS定量分析的關(guān)鍵是要把所觀測到的信號強度定量分析的關(guān)鍵是要把所觀測

2、到的信號強度轉(zhuǎn)變成元素的含量，即將譜峰面積轉(zhuǎn)變成相應(yīng)元轉(zhuǎn)變成元素的含量，即將譜峰面積轉(zhuǎn)變成相應(yīng)元素的含量。這里我們定義譜峰下所屬面積為譜線素的含量。這里我們定義譜峰下所屬面積為譜線強度。強度。3 3l實用實用XPSXPS定量方法可以概括為定量方法可以概括為標(biāo)樣法標(biāo)樣法，第，第一性原理模型一性原理模型和和元素靈敏度因子法元素靈敏度因子法。l標(biāo)樣法需制備一定數(shù)量的標(biāo)準(zhǔn)樣品作為參標(biāo)樣法需制備一定數(shù)量的標(biāo)準(zhǔn)樣品作為參考，且標(biāo)樣的表面結(jié)構(gòu)和組成難于長期穩(wěn)考，且標(biāo)樣的表面結(jié)構(gòu)和組成難于長期穩(wěn)定和重復(fù)使用，故一般實驗研究均不采用。定和重復(fù)使用，故一般實驗研究均不采用。l目前目前XPSXPS定量分析多采用元素

3、靈敏度因子定量分析多采用元素靈敏度因子法。該方法利用特定元素譜線強度作參考法。該方法利用特定元素譜線強度作參考標(biāo)準(zhǔn)，測得其它元素相對譜線強度，求得標(biāo)準(zhǔn)，測得其它元素相對譜線強度，求得各元素的相對含量。各元素的相對含量。4 46.1.1、第一性原理模型、第一性原理模型(First Principle Model)l從光電子發(fā)射的從光電子發(fā)射的“三步模型三步模型”出發(fā)，將所觀測到的譜線出發(fā)，將所觀測到的譜線強度和激發(fā)源，待測樣品的性質(zhì)以及譜儀的檢測條件等強度和激發(fā)源，待測樣品的性質(zhì)以及譜儀的檢測條件等統(tǒng)一起來考慮，形成一定的物理模型。統(tǒng)一起來考慮，形成一定的物理模型。l由于模型涉及較多的因素，目前

4、還缺乏必要精度的實驗由于模型涉及較多的因素，目前還缺乏必要精度的實驗數(shù)據(jù)，因此一級原理模型計算還未得到真正應(yīng)用。數(shù)據(jù)，因此一級原理模型計算還未得到真正應(yīng)用。 其中其中: Iij為為i元素元素j峰的面積，峰的面積，K為儀器常數(shù)，為儀器常數(shù)，T(E)為分析器的傳輸函數(shù)，為分析器的傳輸函數(shù)，Lij( )是是i元素元素j軌道的角不對稱因子，軌道的角不對稱因子， ij為表面為表面i元素元素j軌道的的光電離截面，軌道的的光電離截面，ni(z)為表面為表面i元素在表面下距離元素在表面下距離z處的原子濃度，處的原子濃度， (E)為光電子的非彈性平均自由程，為光電子的非彈性平均自由程，是測是測量的光電子相對于表

5、面法線的夾角。量的光電子相對于表面法線的夾角。 ()cos( )( )zEijijijiIK T ELn zedz5 56.1.2、元素靈敏度因子法、元素靈敏度因子法l原子靈敏度因子原子靈敏度因子-由標(biāo)樣得出的經(jīng)驗校準(zhǔn)常數(shù)。由標(biāo)樣得出的經(jīng)驗校準(zhǔn)常數(shù)。l該方法利用特定元素譜線強度作參考標(biāo)準(zhǔn)，測得其它元該方法利用特定元素譜線強度作參考標(biāo)準(zhǔn)，測得其它元素相對譜線強度，求得各元素的相對含量。素相對譜線強度，求得各元素的相對含量。l元素靈敏度因子法元素靈敏度因子法是一種半經(jīng)驗性的相對定量方法。是一種半經(jīng)驗性的相對定量方法。l對于單相均勻無限厚固體表面對于單相均勻無限厚固體表面:因此，因此， l式中式中S

6、ij=K T(E) Lij( )ij(E)cos T(E)ij(E) 定義為定義為原子靈敏度因子原子靈敏度因子，它可用適當(dāng)?shù)姆椒右杂嬎?，一般通，它可用適當(dāng)?shù)姆椒右杂嬎?，一般通過實驗測定?？扇∵^實驗測定?？扇F1s=1作為標(biāo)準(zhǔn)來確定其它元素的相作為標(biāo)準(zhǔn)來確定其它元素的相對靈敏度因子。對靈敏度因子。 ni Iij / Sij =Ni ( )( )cosijijijiIK T ELnE ( )( )cos iijijijijijnIK T ELEIS6 6(1)、原子百分?jǐn)?shù)的計算、原子百分?jǐn)?shù)的計算歸一化面積歸一化面積(NA)由譜峰面積由譜峰面積(IA)來計算來計算NA = IA / Si因而樣

7、品中任一元素的相對原子濃度由下式算出因而樣品中任一元素的相對原子濃度由下式算出:113100AAiiNCN7 7(2)、靈敏度因子、靈敏度因子靈敏度因子靈敏度因子(歸一化因子歸一化因子)包括下面幾項:X射線電離截面項射線電離截面項(特定躍遷將產(chǎn)生多少光電子特定躍遷將產(chǎn)生多少光電子)分析深度項分析深度項(并入并入 值中值中)傳輸函數(shù)項傳輸函數(shù)項(譜儀對特定動能電子檢測的能力譜儀對特定動能電子檢測的能力)不同儀器得出的靈敏度因子之間的歸一化不同儀器得出的靈敏度因子之間的歸一化(比如比如 CMA和和HAS之間之間 )1138 8元素的相對靈敏度因子元素的相對靈敏度因子024681012Element

8、al SymbolRelative SensitivityLiBeBCNOFNeNaMAlSiPSClArKCaScTiVCrMFeCoNiCuZnGGAsSeBrKrRbSrYZrNbMTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXeCsBaLaCePrNdPSEuGTbDyHoErTYbLuHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBi1s2p3d4d4f9 9(3)、原子濃度的計算方法、原子濃度的計算方法由兩不同的數(shù)據(jù)庫計算的歸一化面積為由兩不同的數(shù)據(jù)庫計算的歸一化面積為:ScofieldNA = Peak Area/SF(Scofield) x E0.6 x TFWagnerNA = P

9、eak Area/SF(Wagner) x E x TF因而給出原子濃度因而給出原子濃度:13At%100AAAiiNCN10106.1.3、定量精確度和誤差來定量精確度和誤差來源源113使用原子靈敏度因子法進行定量分析：使用原子靈敏度因子法進行定量分析：l在優(yōu)化條件下，對每個主峰從主峰計算的原子百在優(yōu)化條件下，對每個主峰從主峰計算的原子百分?jǐn)?shù)值的定量精確度為分?jǐn)?shù)值的定量精確度為 90-95%。若使用高水平質(zhì)量控。若使用高水平質(zhì)量控制規(guī)程，精確度能進一步改善。制規(guī)程，精確度能進一步改善。l在常規(guī)工作條件下，材料表面混合有污染物，報告的原在常規(guī)工作條件下，材料表面混合有污染物，報告的原子百分?jǐn)?shù)值

10、定量精確度為子百分?jǐn)?shù)值定量精確度為80%90%。l以以XPS弱峰（其峰強度為最強峰的弱峰（其峰強度為最強峰的10-20%）的定量精）的定量精確度是其真值的確度是其真值的 60-80%，并依賴于改善信噪比的努力，并依賴于改善信噪比的努力程度。程度。l對于任一元素選擇具有最大原子靈敏度因子的最強峰定對于任一元素選擇具有最大原子靈敏度因子的最強峰定量以最大化檢測靈敏度和精確度。量以最大化檢測靈敏度和精確度。l定量精密度（重復(fù)測量并得到相同結(jié)果的能力）是正確定量精密度（重復(fù)測量并得到相同結(jié)果的能力）是正確報告定量結(jié)果的基本考量。報告定量結(jié)果的基本考量。95%的置信度是可認(rèn)為有效的置信度是可認(rèn)為有效的。

11、的。XPS在一般情形下定量精密度優(yōu)于在一般情形下定量精密度優(yōu)于98%。1111定量的定量的不確定性來源不確定性來源定量計算結(jié)果中存在的不確定性來源定量計算結(jié)果中存在的不確定性來源l定量精確度取決于幾個參數(shù)，如信噪比、峰強度測定、定量精確度取決于幾個參數(shù)，如信噪比、峰強度測定、相對靈敏度因子的精確度、傳輸函數(shù)修正、表面的體均相對靈敏度因子的精確度、傳輸函數(shù)修正、表面的體均勻性、電子勻性、電子的能量相關(guān)修正、樣品在分析過程的能量相關(guān)修正、樣品在分析過程中的退化度，中的退化度，樣品表面污染層的存在等。樣品表面污染層的存在等。l峰強度的測定峰強度的測定?如何測量峰面積如何測量峰面積, 從什么位置到什么

12、位置從什么位置到什么位置, 包括什么包括什么, 什什么形狀么形狀背背底等底等l靈敏度因子數(shù)據(jù)庫的精確度靈敏度因子數(shù)據(jù)庫的精確度?不同的數(shù)據(jù)庫給出不同的結(jié)果不同的數(shù)據(jù)庫給出不同的結(jié)果 哪個更好哪個更好?l傳輸函數(shù)的精確度傳輸函數(shù)的精確度?對特定儀器傳輸函數(shù)定義的準(zhǔn)確程度如何對特定儀器傳輸函數(shù)定義的準(zhǔn)確程度如何l此外元素化學(xué)態(tài)不同此外元素化學(xué)態(tài)不同12126.1.4、一個定量分析例子、一個定量分析例子l一材料的全譜掃描檢測到只有碳和氧存在，高分辨一材料的全譜掃描檢測到只有碳和氧存在，高分辨C 1s和和O 1s掃掃描表明分別存在描表明分別存在4個和個和3個子峰。用下面提供的數(shù)據(jù)計算個子峰。用下面提供

13、的數(shù)據(jù)計算C/O原子原子比和每一組分在樣品中存在的百分比。同時提出一個關(guān)于此樣品比和每一組分在樣品中存在的百分比。同時提出一個關(guān)于此樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)，并給出對應(yīng)每個子峰的自恰指認(rèn)。激發(fā)源使用的化學(xué)結(jié)構(gòu)，并給出對應(yīng)每個子峰的自恰指認(rèn)。激發(fā)源使用Al K X射線。結(jié)合能值已對樣品荷電進行過校正。射線。結(jié)合能值已對樣品荷電進行過校正。C 1s和和O 1s的原子靈的原子靈敏度因子分別為敏度因子分別為0.296和和0.711。 譜峰譜峰EB (eV)面積面積C 1s285.02000C 1s286.6700C 1s289.0700C 1s291.6100O 1s532.11600O 1s533.71685

14、O 1s538.785*0.00E+001.00E+042.00E+043.00E+044.00E+045.00E+046.00E+047.00E+04280282284286288290292294Counts / sBinding Energy (eV)C1s Scan C1s -CH C1s =OOH C1s -OH C1s Sat1313定量分析例子定量分析例子l解：解： C:C:C:O:O = 3:1:1:1:1可能的分子結(jié)構(gòu)：可能的分子結(jié)構(gòu)：C5mHnO2m 或或 C10HnO411(2000700700100)50.2962.5(1600168585)20.711CCC sOOO

15、 sInSInS14146.2 深度剖析方法深度剖析方法l某些情況下我們不僅需要知道表面的性質(zhì)，而且某些情況下我們不僅需要知道表面的性質(zhì)，而且想要得知樣品內(nèi)部（體相）分布的信息。想要得知樣品內(nèi)部（體相）分布的信息。l對非均相覆蓋層，需要進行深度分布分析來了解對非均相覆蓋層，需要進行深度分布分析來了解元素隨深度分布的情況。元素隨深度分布的情況。lESCALAB 250對對XPS深度剖析的優(yōu)化幾何設(shè)計深度剖析的優(yōu)化幾何設(shè)計使其具有極好的深度分辨。低能離子濺射和樣品使其具有極好的深度分辨。低能離子濺射和樣品轉(zhuǎn)動進一步改善了數(shù)據(jù)的品質(zhì)。轉(zhuǎn)動進一步改善了數(shù)據(jù)的品質(zhì)。l有兩種方法來測定這些信息。有兩種方法

16、來測定這些信息。15156.2.1、深度分布信息、深度分布信息l角分辨角分辨XPSl電子逃逸深度是有限的電子逃逸深度是有限的l掠射角方向的電子來自于近表面掠射角方向的電子來自于近表面l以一系列的角度采集數(shù)據(jù)以一系列的角度采集數(shù)據(jù)l計算膜厚可達(dá)計算膜厚可達(dá)5-10nml非結(jié)構(gòu)破壞技術(shù)非結(jié)構(gòu)破壞技術(shù)lTheta Probe不必傾斜樣品即可達(dá)成不必傾斜樣品即可達(dá)成l離子濺射深度剖析離子濺射深度剖析 （d 1m mm)l離子束在樣品表面掃描離子束在樣品表面掃描l樣品表面物質(zhì)被樣品表面物質(zhì)被逐漸逐漸刻刻蝕掉蝕掉l在刻在刻蝕蝕周期間采集周期間采集XPS譜譜l建立起樣品成分隨深度變化的剖析圖建立起樣品成分隨

17、深度變化的剖析圖l結(jié)構(gòu)破壞技術(shù)結(jié)構(gòu)破壞技術(shù)1616角分辨角分辨XPS (ARXPS)用于膜用于膜厚厚 ） lXPSXPS是一種表面靈敏的技術(shù)，若和離是一種表面靈敏的技術(shù)，若和離子濺射蝕刻技術(shù)結(jié)合起來便可得到元子濺射蝕刻技術(shù)結(jié)合起來便可得到元素的深度分布。素的深度分布。l由離子束濺射形成了一個直徑大于初由離子束濺射形成了一個直徑大于初級束斑的陷口級束斑的陷口(Crater)(Crater)，在濺射過程，在濺射過程中陷口不斷加深，中陷口不斷加深， XPSXPS則不斷地將陷則不斷地將陷口底部的元素組份測量出來，從而得口底部的元素組份測量出來，從而得到一個元素組成按深度分布。到一個元素組成按深度分布。

18、【例】XPS depth profile of SiO2 on Si22226.2.3.1、離子束濺射深度分析、離子束濺射深度分析lArAr離子剝離深度分析方法是一種使用最廣泛離子剝離深度分析方法是一種使用最廣泛的深度剖析的方法，是一種破壞性分析方法。的深度剖析的方法，是一種破壞性分析方法。l其優(yōu)點是可以分析表面層較厚的體系，深度其優(yōu)點是可以分析表面層較厚的體系，深度分析的速度較快。其分析原理是先把表面一分析的速度較快。其分析原理是先把表面一定厚度的元素濺射掉，然后再用定厚度的元素濺射掉，然后再用XPSXPS分析剝離分析剝離后的表面元素含量，這樣就可以獲得元素沿后的表面元素含量，這樣就可以獲得

19、元素沿樣品深度方向的分布。樣品深度方向的分布。l缺點是離子束的濺射會引起樣品表面晶格的缺點是離子束的濺射會引起樣品表面晶格的損傷，擇優(yōu)濺射和表面原子混合等現(xiàn)象。損傷，擇優(yōu)濺射和表面原子混合等現(xiàn)象。l應(yīng)注意擇優(yōu)濺射問題、還原效應(yīng)問題和表面應(yīng)注意擇優(yōu)濺射問題、還原效應(yīng)問題和表面粗糙度問題。粗糙度問題。2323l深度剖析實驗由交替地分析跟著周期性刻蝕然后再分析構(gòu)成。深度剖析實驗由交替地分析跟著周期性刻蝕然后再分析構(gòu)成。l可觀測到可觀測到濃度或化學(xué)態(tài)隨深度的變化濃度或化學(xué)態(tài)隨深度的變化。Metallic AlAl Oxide離子蝕刻深度剖析2424離子離子蝕刻蝕刻深度剖析深度剖析25256.2.3.2

20、、離子刻蝕速率、離子刻蝕速率當(dāng)離子束當(dāng)離子束 (如如Ar+)轟擊樣品表面時，將從表面除去轟擊樣品表面時，將從表面除去一些原子。一些原子。離子刻蝕速率依賴于離子刻蝕速率依賴于:所用氣體的類型所用氣體的類型 - 重離子重離子(如如Ar+)比輕離子刻蝕更快比輕離子刻蝕更快離子的能量離子的能量 - 5 kV 離子離子(fast)比比 1 kV 離子離子 (slow)刻蝕更快刻蝕更快離子數(shù)離子數(shù) (或電流或電流) - 1 m mA電流的離子將是電流的離子將是0.1 m mA電流電流的離子刻蝕速率的的離子刻蝕速率的 10 x刻蝕速率也依賴于樣品組成，如硅刻蝕速率也依賴于樣品組成，如硅(Si)比鉭比鉭(Ta

21、)刻蝕更刻蝕更快快.2626離子刻蝕速率l氬離子刻蝕速率可由文獻報道的濺射產(chǎn)額數(shù)據(jù)近似計算得出?？涛g速率S = (I.Y.M) / (100 r )nm/sec其中：I = 離子電流密度A.mm-2； Y = 濺射產(chǎn)額； M = 濺射材料的原子質(zhì)量； r = 基體材料密度 g.cm-3272728286.2.3.3、深度剖析的影響因素度剖析的影響因素l儀器因素儀器因素l殘余氣體吸附殘余氣體吸附l濺射物的再沉淀濺射物的再沉淀l離子束中的雜質(zhì)離子束中的雜質(zhì)l不均勻離子束強度不均勻離子束強度l時間相關(guān)的離子束強度時間相關(guān)的離子束強度l樣品特性樣品特性l深度信息深度信息 (IMFP)l原始原始表面粗糙

22、度表面粗糙度l晶體結(jié)構(gòu)和缺陷晶體結(jié)構(gòu)和缺陷 (Channelling)l合金、化合物、第二相合金、化合物、第二相 (擇優(yōu)濺射和誘導(dǎo)擇優(yōu)濺射和誘導(dǎo)粗糙度粗糙度)l輻射誘導(dǎo)效應(yīng)輻射誘導(dǎo)效應(yīng)l初級離子注入初級離子注入l原子混合原子混合l濺射誘導(dǎo)粗糙度濺射誘導(dǎo)粗糙度l擇優(yōu)濺射與化合物的分解擇優(yōu)濺射與化合物的分解l增強的擴散和偏析增強的擴散和偏析l電子誘導(dǎo)脫附電子誘導(dǎo)脫附l絕緣體荷電絕緣體荷電 (分析失真；電遷移分析失真；電遷移)29296.2.4、在薄膜材料研究中的應(yīng)用、在薄膜材料研究中的應(yīng)用l如如LB膜、光學(xué)膜、磁性膜、超導(dǎo)膜、鈍膜、光學(xué)膜、磁性膜、超導(dǎo)膜、鈍化膜、太陽能電池薄膜等表面的化學(xué)成分化膜

23、、太陽能電池薄膜等表面的化學(xué)成分和價態(tài)是否如我們所預(yù)期的和價態(tài)是否如我們所預(yù)期的, 層間物質(zhì)擴層間物質(zhì)擴散情況，膜的厚度散情況，膜的厚度, 是否含有其他雜質(zhì)，是否含有其他雜質(zhì)，膜的均勻性如何等。膜的均勻性如何等。lXPS和和AES的深度剖析方法在此領(lǐng)域有重的深度剖析方法在此領(lǐng)域有重要的應(yīng)用。要的應(yīng)用。lARXPS成功應(yīng)用于超薄層薄膜研究中。成功應(yīng)用于超薄層薄膜研究中。3030在半導(dǎo)體微電子技術(shù)中的應(yīng)用在半導(dǎo)體微電子技術(shù)中的應(yīng)用lXPS可對半導(dǎo)體材料和工藝過程進行有效的質(zhì)可對半導(dǎo)體材料和工藝過程進行有效的質(zhì)量控制和分析，注入和擴散分析，因為表面和量控制和分析，注入和擴散分析，因為表面和界面的性質(zhì)對器件性能有很大影響。界面的性質(zhì)對器件性能有很大影響。lXPS可用于分析研究半導(dǎo)體器件，歐姆接觸和可用于分