明膠的改性及其在制革業(yè)中的應(yīng)用

1、明膠的改性及其在制革業(yè)中的應(yīng)用摘要：簡述了明膠改性的途徑，重點對改性明膠在制革業(yè)中 的應(yīng)用進行了綜述。關(guān)鍵詞：明膠的改性，制革業(yè)，應(yīng)用明膠是天然高分子膠原在一定條件下，經(jīng)部分水解后的產(chǎn) 物，具有許多優(yōu)異的性能，因而在皮革、醫(yī)藥、食品以及感光材 料等許多行業(yè)中得到了廣泛應(yīng)用。明膠與皮革膠原纖維具有相似 的化學(xué)結(jié)構(gòu)，分子間存在離子鍵、氫鍵等強相互作用，且因相對 分子質(zhì)量較小，可滲透到革纖維內(nèi)部，具有很好的軟性和填充性 能，和皮革有著天然的親和性。天然明膠在應(yīng)用時存在一些不足, 如吸水性過強、機械強度低、膜脆弱等，一定程度上限制了其更 廣泛的應(yīng)用。通過物理或者化學(xué)等方法對明膠中的烷基、氨基、 竣基、

2、咪醴基、硫酉迷基、輕基及u引味基等側(cè)鏈基團進行改性，可 以大大地改善明膠的理化性質(zhì)1。改性后的明膠用于皮革業(yè)中，具有更好的性能，如用于復(fù)糅, 使成革具有較好的柔軟、豐滿性和衛(wèi)生性能等。本文介紹了明膠改性的方法，重點對改性明膠在制革業(yè)中的 應(yīng)用進行了綜述。1明膠改性的方法明膠的改性一般可通過物理改性、化學(xué)改 性和共混改性三種途徑。1.1物理改性物理改性是指在不添加任何添加劑的情況下， 通過明膠本身結(jié)構(gòu)的改變來改善明膠的某些性能。明膠以膠原狀 的螺旋構(gòu)象和卷曲構(gòu)象形式存在，兩種構(gòu)象比例的不同，對明膠 制品性能的影響很大。例如，明膠溶液或涂布成膜冷凝后放置一 定時間，使明膠分子構(gòu)象轉(zhuǎn)變形成高度螺旋構(gòu)

3、象，此即為復(fù)性， 也稱之為復(fù)原，屬物理改性2。bigi a等3研究了明膠膜的 機械強度和溶脹性能對明膠復(fù)性的影響。通過吸熱轉(zhuǎn)變溫度計算 出了變性焙值并驗證了三螺旋結(jié)構(gòu)的含量，表明三螺旋結(jié)構(gòu)增加 能夠提高膜的機械強度，降低其溶脹性，并且三螺旋結(jié)構(gòu)隨著 bloom系數(shù)的增加而增加。通過物理改性實現(xiàn)明膠性能的優(yōu)化， 在理論和實踐上都有重要的意義。物理改性是在不加任何添加劑 的情況下完成的，不會造成明膠改性過程中因添加劑的加入導(dǎo)致 制備過程中副產(chǎn)品的增多等系列問題。但由于實施技術(shù)的困難， 未能得到廣泛的應(yīng)用。1.2化學(xué)改性明膠的化學(xué)改性是利用明膠分子鏈上各官能團 能與一些化合物進行反應(yīng)的特點來改變明膠

4、性能的。在化學(xué)改性 中，由于接枝共聚反應(yīng)所得到的接枝共聚物，既保留了母體明膠 原有的優(yōu)異性能，又能從接枝組分屮獲得新的性質(zhì)，因此，明膠 與高分子化合物單體進行接枝反應(yīng)的開發(fā)和研究相對比較多。楊 奎4等采用自由基接枝共聚改性，在明膠分子上的a -h原子所 在的位置、色氨酸殘基上的卩引味環(huán)、組氨酸上的咪醴環(huán)進行接枝。 阮波5對淀粉進行接枝共聚改性，制得的淀粉系高吸水性樹脂, 具有吸水率高、吸水后凝膠強度好、凝膠顆粒分散性好的優(yōu)點。 王利軍等6研究了明膠及其改性產(chǎn)物作為一種吸水材料的吸水 性能與其制備條件的關(guān)系，揭示明膠及改性明膠作為吸水材料的 基本性質(zhì)。考察了交聯(lián)劑的用量、交聯(lián)溫度、交聯(lián)ph值等因

5、素 對改性明膠的影響。接枝聚合物把彼此不相容的兩種大分子通過 主鏈與側(cè)鏈間的化學(xué)鍵相連接，使其具有兩種物質(zhì)的綜合性能。 但選擇接枝鏈時應(yīng)考慮到玻璃、化溫度、折光指數(shù)、顆粒大小及 分子量分布等，以使改性的效果顯著7。滕淑華等8綜述了明 膠上的輕基、氨基和咪噪基等官能團的基團改性方法，并闡述了 基團改性對明膠性能的影響。1. 3共混改性共混改性是明膠和一些不與其反應(yīng)的化合物混 合組成多元體系，來改變原有的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)，以達到改性的 目的。比如在明膠中添加乙二醇、尿素、甘油、三乙醇胺、聚乙 烯醇等分子化合物來降低明膠的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度，降低明膠的脆 性，提高彈性，改善韌性及改變流變性能9。滕謀勇10

6、采用 竣基丁月青膠乳與明膠水溶液共混法，研究竣基丁月青橡膠與明膠的 反應(yīng)增容共混改性，由于明膠分子鏈的引入，不僅使竣基丁月青橡 膠生物功能化，而且材料的力學(xué)性能可按要求進行調(diào)控，得到了 一種新材料xnbr/明膠。楊華11采用冷凍十燥法制備明膠與家 蠶絲素的共混多孔蛋白膜，通過與明膠共混，能夠改善多孔絲索 膜的拉伸性能。明膠和不與其反應(yīng)的物質(zhì)進行共混改性，防止了 雜質(zhì)的引入破壞明膠的物理化學(xué)性質(zhì)，同時達到了改善明膠性能 的目的，制得了性能良好的改性明膠材料，也為明膠改性提供了 一種可行的途徑。但是由于人們對這類復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)尚未深入 研究，在解決兩類材料相容性和力學(xué)的問題上也沒有實質(zhì)性的突 破。

7、2改性明膠在制革業(yè)中的應(yīng)用2. 1改性明膠用作復(fù)軟填充劑用明膠改性得到的蛋門復(fù)隸填 充劑與皮革纖維具有良好的朽容性和協(xié)同作用，能改善皮革纖維 的應(yīng)變性能，使膠原纖維所受應(yīng)力分散，柔軟性增強。另外，明 膠能與皮革膠原纖維形成有效的物理化學(xué)結(jié)合，提高成草的物理 機械性能，改善皮革的手感，提高成革的豐滿度及粒面平細度， 有效地改善皮革的透水汽性能12 o 丁志文等13從輅革屑中提 取膠原蛋白，再用氨基樹脂進行改性，得到穩(wěn)定的氨基樹脂改性 膠原蛋白復(fù)隸劑，并將制備的復(fù)糅劑在羊皮的復(fù)蹂工序屮進行應(yīng) 用。結(jié)果表明：該路線切實可行，所得復(fù)糅劑具有膠原蛋白的兩 性結(jié)構(gòu)，復(fù)糅時不會造成坯革的“敗色”現(xiàn)象，并且手

8、感自然舒 適柔軟、無塑料感，可以有效提高含洛皮革廢棄物的利用率。張 偉等14用丙烯酸和十二醇馬來酸單酯對鎔革屑中明膠進行接 枝改性得到一種蛋白復(fù)隸填充劑，該糅劑應(yīng)用于鋸糅革的復(fù)糅填 充，吸收比較完全，不影響染料吸收，顏色鮮艷，絨頭飽滿，起 絨效果好，成革具有良好的彈性，柔軟豐滿，粒面平細。m. m. taylor等15研究發(fā)現(xiàn)：京尼平改性明膠產(chǎn)品處理后的坯革， 物理力學(xué)性能與對照樣相差不大，但感官性能（手感、豐滿性、 粒面褶紋和顏色）比對照樣好得多。皮革纖維明顯地被京尼平改 性明膠產(chǎn)品所包覆，因此，京尼平改性明膠在制革過程中具有應(yīng) 用潛力，可以為傳統(tǒng)的蘇后加工處理提供一種環(huán)境友好的替代產(chǎn) 品。

9、2. 2改性明膠用作涂飾成膜劑明膠用作皮革涂飾劑具有許多 優(yōu)點，如涂層粘合牢固，光亮自然，真皮感強，能保持天然皮革 的透氣性和透水汽性等衛(wèi)生性能。近年來，隨著國家對循環(huán)經(jīng)濟 的日益重視，制革廢棄物資源化研究受到研究者的關(guān)注，利用從 制革邊角料廢棄物中提取的膠原蛋白，進行改性合成蛋白類涂飾 劑，是近年來的研究熱點之一。如楊奎等16采用七甲基乙烯基 環(huán)四硅氧烷和丙烯酸酯類單體對明膠進行雙改性制作皮革涂飾 劑。性能檢測表明，有機硅丙烯酸酯雙改性明膠涂飾劑復(fù)合膜能 夠保持蛋白類皮革涂飾劑良好的衛(wèi)生性能，力學(xué)性能明顯改善， 吸水率大幅度降低。石歡歡等17制備了納米t102的改性蛋白 材料，結(jié)果表明：加入

10、改性明膠涂飾后的成革的透濕性與酪素涂 飾后的成革相當；并且由于改性明膠親水基團的增加，表面接觸 角與酪素的相當，降低了表面張力，改善了再涂性；經(jīng)改性明膠 涂飾后的合成革還具有良好的抗菌性，這是酪素所不具備的。穆 暢道等18利用從輅革廢棄物中提取的明膠為原料，制備出了新 型蛋白類皮革涂飾劑。應(yīng)用結(jié)果表明：該系列涂飾劑產(chǎn)品性能優(yōu) 良，能滿足高檔皮革的涂飾要求。改性明膠涂飾劑用于皮革業(yè)中 優(yōu)點明顯，具有極大的發(fā)展?jié)摿Α＠妹髂z研制蛋白類皮革涂飾 劑，為研制蛋白類涂飾材料提供了新的原料來源，可部分代替酪 素，緩解酪素改性產(chǎn)品生產(chǎn)成本不斷提高的壓力19,大大降低 成本。而且對廢物進行了有效利用，減少了環(huán)

11、境污染，符合我國 冃前循環(huán)經(jīng)濟的發(fā)展戰(zhàn)略。2. 3改性明膠用作消光補傷劑調(diào)整涂層的光澤，達到蔭傷效 果的消光補傷劑應(yīng)具有粘合、成膜、填充、消光、乳化等多種功 能，蛋白質(zhì)類、聚氨酯類黏合劑粘著性好，填充性強，填充后可 以在表面成膜，和其它消光材料如硅溶膠(sio2)、水溶性聚丙烯 酰胺類衍生物、硬脂酸鹽及衍生物、蠟劑、二氧化鈦等復(fù)配可以 達到理想的消光補傷效果。但蛋白質(zhì)性能脆弱、成膜性差、易腐, 因此需要經(jīng)過明膠的改性來制取性能更好的消光補傷劑。范浩軍 20等設(shè)計了如下合成方案：將工業(yè)明膠用適當分散劑分散，得 到常溫下穩(wěn)定的明膠溶液，加入適量乳化劑、核組分丙烯酸酯單 體，乳化0.5h,升溫70&

12、#176;c,滴加引發(fā)劑，待核聚合物形成以后, 滴加殼組分單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑，th加完，保溫熟化34h, 降溫，調(diào)ph值，出料。用此方法制備好明膠溶液，加入計量的 丙烯酰胺和引發(fā)劑，在常溫下反應(yīng)lh后，監(jiān)控體系黏度，適中 時加入相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，終止反應(yīng)。然后按計量加入硬脂酸 乳液、硅溶膠、消光性蠟等復(fù)配均勻，得淺黃色黏稠狀物，其在 水中易分散，遇氨水易增稠，可用于點補，亦可用于大面積揩補。 在制革生產(chǎn)中，由于傷殘問題致使大量的原皮僅能用于生產(chǎn)低檔 的修面革，即通過磨面除去或減輕坯革粒面?zhèn)麣?。但是天然花紋 遭到破壞，因而失去了全粒面革的美觀。使用消光補傷劑來調(diào)整 涂層的光澤，達到蔭傷效果，解決傷殘革的修補問題，可以提高 傷殘皮的成革質(zhì)量，具有較好的經(jīng)濟效益和社會效益。3. 前景利用制革過程中產(chǎn)生的邊角廢料提取明膠，原料豐 富，技術(shù)可行，成本較低；將這些廢料合理有效地利用既能保護 環(huán)境，又能提高制革業(yè)的經(jīng)濟效益。明膠的改性對成革的柔韌性、 固形性、粘接牢度等性能都有所改善，因此，改性明膠的優(yōu)良性