儀器分析實驗實驗49核磁共振波譜法ppt課件

1、編寫編寫:廖新麗博士廖新麗博士日期日期:2006年年11月月編寫編寫:廖新麗博士廖新麗博士日期日期:2006年年11月月核磁共振波譜法核磁共振波譜法一、一、NMR三要素三要素二、二、NMR的根本信息及的根本信息及NMR譜圖解析譜圖解析三、三、NMR譜儀構造譜儀構造四、四、NMR實驗操作步驟實驗操作步驟編寫編寫:廖新麗博士廖新麗博士日期日期:2006年年11月月一一 NMR的三要素的三要素-磁性核、靜磁場、射頻場磁性核、靜磁場、射頻場磁性原子核磁性原子核:質子數(shù)或中子數(shù)為奇數(shù)的原子核具有自質子數(shù)或中子數(shù)為奇數(shù)的原子核具有自旋角動量旋角動量, 當原子核自旋時當原子核自旋時,相當于核外表的正電荷在相

2、當于核外表的正電荷在運動，運動的電荷即電流會感應產(chǎn)生磁場，因此，運動，運動的電荷即電流會感應產(chǎn)生磁場，因此，每一個自旋的原子核相當于一個磁偶極子每一個自旋的原子核相當于一個磁偶極子,自旋的原自旋的原子核也稱為磁性核。例如子核也稱為磁性核。例如1H, 13C, 19F等。等。=編寫編寫:廖新麗博士廖新麗博士日期日期:2006年年11月月一一 NMR的三要素的三要素-磁性核、靜磁場、射頻場磁性核、靜磁場、射頻場靜磁場靜磁場:沒有外加靜磁場時，原子核的自旋是恣意取沒有外加靜磁場時，原子核的自旋是恣意取向的，樣品的宏觀磁矩為零。當把含磁性核的樣品向的，樣品的宏觀磁矩為零。當把含磁性核的樣品放入靜磁場時

3、，對于自旋放入靜磁場時，對于自旋I1/2的原子核，核自旋有的原子核，核自旋有兩種取向：一種與外加靜磁場平行，原子核的能量兩種取向：一種與外加靜磁場平行，原子核的能量降低；另一種與外加靜磁場反平行，原子核的能量降低；另一種與外加靜磁場反平行，原子核的能量升高，即原子核產(chǎn)生能級分裂。升高，即原子核產(chǎn)生能級分裂。編寫編寫:廖新麗博士廖新麗博士日期日期:2006年年11月月一一 NMR的三要素的三要素-磁性核、靜磁場、射頻場磁性核、靜磁場、射頻場 射頻場射頻場: 假設在垂直于外加靜磁場的方向加一射頻場，假設在垂直于外加靜磁場的方向加一射頻場，當射頻場的角頻率滿足當射頻場的角頻率滿足 時，原子核產(chǎn)生共振

4、吸時，原子核產(chǎn)生共振吸收信號，其中收信號，其中 為為Planck常數(shù)常數(shù), 為原子核的旋磁比、為原子核的旋磁比、 為外加靜磁場的強度。為外加靜磁場的強度。 0EhB0Bh編寫編寫:廖新麗博士廖新麗博士日期日期:2006年年11月月幾種核的幾種核的NMR頻率表頻率表核核 自旋自旋自然自然豐度豐度(%)靈敏度靈敏度場強場強(T)與與NMR頻率頻率(MHz)相對相對絕對絕對1.4092.1142.3497.0469.39511.7441H1/2 99.981.001.0060.000 100.000200.000300.000 400.000 500.0006Li1 7.42 8.5E-3 6.31

5、E-4 8.829 14.716 29.431 44.146 58.89273.5787Li3/2 92.580.290.2723.318 38.863 77.727 116.590 155.454 194.31713C1/2 1.108 1.59E-2 1.76E-4 15.087 25.144 50.288 75.432 100.577 125.72127Al 5/2 1000.210.2115.634 26.057 52.114 78.172 104.29130.2829Si 1/2 4.90 7.84E-3 3.69E-4 11.919 19.865 39.730 59.595 79.

6、46099.32551V7/2 99.760.380.3815.773 26.289 52.576 78.864 105.152 131.44編寫編寫:廖新麗博士廖新麗博士日期日期:2006年年11月月編寫編寫:廖新麗博士廖新麗博士日期日期:2006年年11月月二二 NMR譜的根本信息譜的根本信息化學位移化學位移自旋耦合自旋耦合譜線積分面積譜線積分面積編寫編寫:廖新麗博士廖新麗博士日期日期:2006年年11月月1 化學位移化學位移:Chemical Shift B0 Blocala bare nucleus (H+)feels the full effect ofthe external fi

7、eld (B0)electron density partiallyshields the nucleus fromB0 so it “feels Blocal electrons generate aninduced field (Bi)which opposes B0 Bi編寫編寫:廖新麗博士廖新麗博士日期日期:2006年年11月月1 化學位移化學位移:Chemical Shift由于原子核外有電子屏蔽，原子核感遭到的是所處環(huán)境局由于原子核外有電子屏蔽，原子核感遭到的是所處環(huán)境局域場的磁場強度域場的磁場強度 ，其中，其中 為屏蔽常數(shù)，為屏蔽常數(shù)，隨著原子核所處的化學環(huán)境變化而變化隨著原子核

8、所處的化學環(huán)境變化而變化. .因此，當原子核所因此，當原子核所處的化學環(huán)境不同時，原子核感遭到的磁場強度不同，因處的化學環(huán)境不同時，原子核感遭到的磁場強度不同，因此共振頻率不同，譜峰落在不同的位置上。換言之，原子此共振頻率不同，譜峰落在不同的位置上。換言之，原子核的共振頻率與原子核所處的化學環(huán)境有關，即與屏蔽常核的共振頻率與原子核所處的化學環(huán)境有關，即與屏蔽常數(shù)有關。數(shù)有關。 01localBB編寫編寫:廖新麗博士廖新麗博士日期日期:2006年年11月月編寫編寫:廖新麗博士廖新麗博士日期日期:2006年年11月月2 自旋耦合自旋耦合 自旋原子核經(jīng)過成鍵電子相互作用，引起譜線自旋原子核經(jīng)過成鍵電

9、子相互作用，引起譜線裂分。對自旋裂分。對自旋I I1/21/2的弱耦合體系，滿足的弱耦合體系，滿足n n1 1裂裂分規(guī)那么，即一個自旋分規(guī)那么，即一個自旋I I1/21/2的原子核，假設與的原子核，假設與n n個自旋個自旋I I1/21/2的原子核相互耦合，那么該原子的原子核相互耦合，那么該原子核的譜峰將裂分為核的譜峰將裂分為n n1 1重峰，各峰的強度比滿足重峰，各峰的強度比滿足二項式展開系數(shù)。二項式展開系數(shù)。編寫編寫:廖新麗博士廖新麗博士日期日期:2006年年11月月ethylisopropylsinglet doublet triplet quartet pentet 1:1 1:2:1

10、 1:3:3:1 1:4:6:4:1常見的耦合裂分方式常見的耦合裂分方式ethyl signature: quartet / tripletwith integration ratio of 2 / 3septet / doublet & 1 / 6 ratio編寫編寫:廖新麗博士廖新麗博士日期日期:2006年年11月月3 積分面積積分面積 譜線積分值與共振核的個數(shù)成正比，這是譜線積分值與共振核的個數(shù)成正比，這是NMRNMR譜可以定量分析分子中共振核的個數(shù)的根譜可以定量分析分子中共振核的個數(shù)的根據(jù)。如圖五據(jù)。如圖五Ethyl formate Ethyl formate 的的1H1HNM

11、RNMR譜中，譜中，CH3CH3、CH2CH2、CHCH的積分面積分別為的積分面積分別為3 3、2 2、1 1，分別對應于共振核個數(shù)，分別對應于共振核個數(shù)3 3、2 2、1 1。 編寫編寫:廖新麗博士廖新麗博士日期日期:2006年年11月月三三 NMR譜儀構造圖譜儀構造圖編寫編寫:廖新麗博士廖新麗博士日期日期:2006年年11月月400 MHz NMR Spectrometer400 MHz Avance System計算機電子控制柜超導體編寫編寫:廖新麗博士廖新麗博士日期日期:2006年年11月月400 MHz Superconducting Magnet magnetic field st

12、rength 9.4 Tesla (94,000 gauss)400 MHz is the frequency usedfor proton detection in this fieldNMR sample tube and holderdescend into center of magnetKeep metal (ferromagnetic)objects, pacemakers, and credit cards several feet away!編寫編寫:廖新麗博士廖新麗博士日期日期:2006年年11月月NMR Sample Position(prior to release in

13、to probe)Liquid Helium-269C (4.2 K)Liquid Nitrogen-196C (77.4 K)NMR samplepositioned at top of probeSuperconducting magnetsrequire continuous cooling.5 mm NMRsample tubeRF energyupper levelof NMR solution編寫編寫:廖新麗博士廖新麗博士日期日期:2006年年11月月探頭探頭超導磁體橫切面圖超導磁體橫切面圖超導磁體剖面圖超導磁體剖面圖編寫編寫:廖新麗博士廖新麗博士日期日期:2006年年11月月四四

14、 1 NMR實驗平安實驗平安機械表機械表,磁卡磁卡,含鐵的工具含鐵的工具,裝有心臟起博器和人工假肢裝有心臟起博器和人工假肢等不可接近磁體等不可接近磁體.編寫編寫:廖新麗博士廖新麗博士日期日期:2006年年11月月四四 1 NMR實驗平安實驗平安操作本卷須知操作本卷須知樣品管洗干凈后自然晾干、以免它變形樣品管洗干凈后自然晾干、以免它變形將樣品管插入轉子的步驟如以下圖所示將樣品管插入轉子的步驟如以下圖所示,樣品管底部樣品管底部最多只能放到樣品規(guī)的底部最多只能放到樣品規(guī)的底部,而且液柱中心應與黑色而且液柱中心應與黑色中心線對齊中心線對齊.將樣品管插入轉子的步驟將樣品管插入轉子的步驟樣品管在探頭中的位置樣品管在探頭中的位置編寫編寫:廖新麗博士廖新麗博士日期日期:2006年年11月月四四 1 NMR實驗平安實驗平安放樣步驟放樣步驟鍵入鍵入 ro off停頓腔內樣品旋轉停頓腔內樣品旋轉鍵入鍵入ej， 翻開緊縮空氣閘門