物理化學(xué)簡明教程(重點內(nèi)容)

1、 第一章【理想氣體的內(nèi)能與焓只是溫度的函數(shù)，與體積或壓力的變化無關(guān)，所以對理想氣體定溫過程：dU=0，dH=0，U=0，H=0變溫過程：U=nCv,mT；H=nCp,mT節(jié)流膨脹：（特點）絕熱、定焓，Q=0，H=0，無論是理想氣體還是實際氣體均成立】1.理想氣體的狀態(tài)方程可表示為： pV=nRT2.能量守恒定律：自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。3.第一定律的數(shù)學(xué)表達式：U=Q+W；對微小變化：dU=Q +W（因為熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，微小變化可用dU表示；Q和W不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化用表示，以示

2、區(qū)別。）4.膨脹作功：自由膨脹：W=0；等外壓膨脹：W=-P外(V2-V1)=P2（V1-V2）； 可逆膨脹：W=nRT ln=nRT ln；多次等外壓膨脹，做的功越多。5.功與變化的途徑有關(guān)。不是狀態(tài)函數(shù)。 可逆膨脹，體系對環(huán)境作最大功；可逆壓縮，環(huán)境對體系作最小功。6. 恒溫恒壓的可逆相變 W=(恒溫恒壓的可逆相變,氣體符合理想氣體方程)7. 焓的定義式：H=U+PV，等壓效應(yīng)，焓是容量性質(zhì)。8. 理想氣體的熱力學(xué)能和焓僅是溫度的函數(shù)：在恒溫時，改變體積或壓力，理想氣體的熱力學(xué)能和焓保持不變。還可以推廣為理想氣體的Cv,Cp也僅為溫度的函數(shù)。9. 等壓熱容Cp：， 等容熱容Cv：; 10.

3、 理想氣體的Cp與Cv之差： 或 ;單原子分子系統(tǒng)：，雙原子分子系統(tǒng)： , 11. 絕熱過程的特點：絕熱壓縮，使體系溫度升高，而絕熱膨脹，可獲得低溫。12. 絕熱過程方程式： 理想氣體絕熱可逆： 13. 絕熱功的求算：理想氣體絕熱可逆過程的功：絕熱狀態(tài)變化過程的功： 【適用于定組成封閉體系的一般絕熱過程，不一定是可逆過程?！?4. 焦湯系數(shù)定義：若0，經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低。（隨著壓力的降低氣體溫度也降低）；若0，經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高。（隨著壓力的降低氣體溫度升高）；若=0，經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。（隨著壓力的降低氣體溫度不變）。此時的溫度稱為轉(zhuǎn)化溫度15.等壓熱效應(yīng)與等容熱效應(yīng)

4、的關(guān)系： 或 ；n是生成物與反應(yīng)物氣體物質(zhì)的量之差值，并假定氣體為理想氣體。16.標準摩爾生成焓：在標準壓力下，反應(yīng)溫度時，由最穩(wěn)定的單質(zhì)合成標準狀態(tài)下1mol物質(zhì)的反應(yīng)的焓變，稱為該物質(zhì)的標準摩爾生成焓，用表示，生成焓僅是個相對值，相對于穩(wěn)定單質(zhì)的焓值等于零，沒有規(guī)定溫度，一般298.15 K時的數(shù)據(jù)有表可查。17. 由生成焓求反應(yīng)焓：，VB為計量方程中的系數(shù)，對反應(yīng)物取負值，生成物取正值。18. 標準摩爾燃燒焓：在標準壓力下，反應(yīng)溫度時，物質(zhì)B完全氧化成相同溫度的指定產(chǎn)物時的焓變稱為標準摩爾燃燒焓，用表示，所指定產(chǎn)物如CO2、H2O等的標準摩爾燃燒焓，在任何溫度T時，其值均為零。用這種方法

5、可以求一些不能由單質(zhì)直接合成的有機物的生成焓。19. 由燃燒焓求反應(yīng)焓：化學(xué)反應(yīng)的焓變值等于各反應(yīng)物燃燒焓的總和減去各產(chǎn)物燃燒焓的總和，其公式如下：20. 基爾霍夫定律的積分式：若Cp與溫度無關(guān)，若Cp與溫度有關(guān)，Cp,m=a+bT+cT2 ；rCp=a+bT+cT2； 如有物質(zhì)發(fā)生相變，就要進行分段積分。微分式 第二章Q、W、U、H、A：單位J；S：單位J/K；：單位J/K/mol；：單位KJ/mol1.自發(fā)過程的共同特征：功可以無條件地全部轉(zhuǎn)化為熱, 熱不能無條件地全部轉(zhuǎn)化為功而不引起其他變化,熱功轉(zhuǎn)化具有方向性。1. 熱力學(xué)第二定律的兩種經(jīng)典表述克勞修斯：不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體

6、，而不引起其它變化；開爾文：不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化。2. 卡諾循環(huán)AB：等溫可逆膨脹，U1=0，W1=-Q1 =nRTA ln;BC：絕熱可逆膨脹，Q2=0，W2=U2=nCv,m(TC-TA);CD：等溫可逆壓縮，U3=0，W3=-Q3=nRTC ln; DA：絕熱可逆壓縮，Q4=0，W4=U4=nCv,m(TA-TC)。整個循環(huán)：U=0，Q=Q1+Q3，W=W1+W3（Q1是體系所吸的熱，為正值；Q2是體系所放的熱，為正值） 所以 W=W1+W3=nRTA ln+nRTC ln=nR(TA-TC) ln 3. 熱機效率 【1】 冷凍系數(shù) 4. 卡諾定理所有

7、工作于同溫熱源和同溫冷源之間的熱機，可逆機的效率最大?？ㄖZ熱機的效率只與兩個熱源的溫度有關(guān)，而與工作性質(zhì)無關(guān)；即所有工作于同溫熱源與同溫冷源之間的可逆機 ，其熱機效率都相等。5. 卡諾循環(huán)的熱溫商：熱效應(yīng)與溫度商值的加和等于零，即（任意可逆循環(huán)） =適用于卡諾循環(huán) <適用于不可逆循環(huán)6. 熵的定義式：（熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量。），對微小變化，若對不可逆，則8.熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達式：“=”為可逆循環(huán)“”適用于不可逆循環(huán)9.變化方向與限度的判據(jù) “>” 號為不可逆過程；“=” 號為可逆過程dSiso0 “>” 號為自發(fā)過程；“=” 號為處于平衡狀態(tài)Siso=

8、S（體系）+S（環(huán)境）0 “>”為自發(fā)過程；“=”為可逆過程10. 簡單物理變化過程的熵變?nèi)我馕镔|(zhì)（l,s,g各物質(zhì)的物系)的等溫可逆過程：理想氣體等溫變化：若可逆，； 若不可逆：設(shè)計一始終態(tài)相同的可逆過程，仍用上式求解。等容、等壓過程：等容過程 ；等壓過程 P、V、T同時變化過程：這種情況一步無法計算，要分兩步計算，有三種分步方法：（等溫+等壓）；（等溫+等容）（等壓+等容）+沒有相變的兩個恒溫熱源之間的熱傳導(dǎo) 首先要求出終態(tài)溫度T： 注意(求T)：絕熱恒容過程用U=UA+UB=0;絕熱恒壓過程用H=HA+HB=0;11. 相變過程的熵變可逆相變過程的熵變：定溫定壓可逆相變過程Qr=H

9、相變 不可逆相變過程的熵變：要設(shè)計可逆相變過程進行求算12. 混合過程的熵變： 13. 化學(xué)反應(yīng)的熵變：在標準壓力下，298.15 K時，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計量方程，可以計算反應(yīng)進度為1 mol時的熵變值求反應(yīng)溫度T時的熵變值14. 環(huán)境的熵變： S孤=S系+S環(huán)0可自發(fā)。（用熵作為判據(jù)時，體系必須是孤立體系，也就是說必須同時考慮體系和環(huán)境的熵變）15. 熱力學(xué)第二定律闡明的不可逆過程的本質(zhì)：一切不可逆過程都是向混亂度增加的方向進行，而熵函數(shù)可以作為體系混亂度的一種量度。（熵函數(shù)與系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)有關(guān)）16. 玻爾茲曼公式：S=k ln17. 熱力學(xué)第三定律：在0 K時，任何純物質(zhì)的完整晶體（只有一

10、種排列方式），其熵等于零。同一物質(zhì)，當溫度升高時，其熵值增大。（量熱熵）同一物質(zhì)的氣、液、固三態(tài)相比，熵值遞減。一個分子中，原子數(shù)目越多，熵值越大；支鏈越多，其熵值越大。（構(gòu)型熵）氣相反應(yīng)中，分解反應(yīng)熵增大；加成與聚合反應(yīng)熵減小18.規(guī)定熵：；20K以下，要用德拜公式計算：CVCP=T3升溫過程有相變要分段計算：19. 幾個函數(shù)的定義式：焓H=U+PV，H=Qp（等壓無相變）亥姆霍茲函數(shù)(功函)A=U-TS，A=Wmax（在等溫、可逆條件下，它的降低值等于體系所作的最大功）吉布斯自由能G=H-TS或G=A+PV，G=Wf,max（等溫、等壓、可逆條件下，它的降低值等于體系所作最大非膨脹功）20

11、. 四個基本公式：dU=TdS-PdV；dH=TdS+VdP；dA=-SdT-PdV；dG=-SdT+VdP21. 推導(dǎo)： 22. 麥克斯韋關(guān)系式：23.（定溫過程）；G=0（可逆相變）24. 通常用基爾霍夫方程求凝固過程中的熱效應(yīng)，S大于。25. 26. 由某一溫度下的G求另一溫度下的G：,則 第三章1. 混合物有氣體混合物、液體混合物和固體混合物三類;而溶液則只有液體溶液和固體溶液兩類。2. 對于一定量的多組分均相封閉系統(tǒng)，其容量性質(zhì)（溶液體積V）不僅是T，P的函數(shù)，還是系統(tǒng)中各組分的物質(zhì)的量nB的函數(shù) Zf(T,P), Z=f(T,P,n). 多組分系統(tǒng)的容量性質(zhì)不具有簡單加和性。V(溶

12、液)V(水)V(乙醇)3. 偏摩爾量的定義式：只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾量，強度性質(zhì)沒有偏摩爾量。多組分系統(tǒng)的狀態(tài)除了與系統(tǒng)的溫度、壓強有關(guān)以外，還與各組分的偏摩爾量有關(guān)。只有在等溫、等壓下的偏微商才是偏摩爾量。只有均勻體系才有偏摩爾量，且偏摩爾量僅對各組分才有意義，說某系統(tǒng)的偏摩爾量是沒有意義的。純組分的偏摩爾量與其摩爾量相同，（多組分ZBZB,m）偏摩爾量是強度性質(zhì)，是狀態(tài)函數(shù)，它與系統(tǒng)的總量無關(guān)，而與系統(tǒng)的濃度有關(guān)。任何偏摩爾量都是T，P和組成的函數(shù)。4. 偏摩爾量的集合公式：5. B組分的化學(xué)式 所以化學(xué)勢就是偏摩爾吉布斯自由能。6. 化學(xué)式的物理意義：物質(zhì)的化學(xué)式是決定物質(zhì)傳遞方向和限度

13、的強度因素。7. 保持特征變量和除B以外的其他組分不變，某熱力學(xué)函數(shù)隨其物質(zhì)的量nB的變化率稱為化學(xué)勢。8. 多組分多相平衡的條件:除系統(tǒng)中各相的溫度和壓力必須相同以外，各物質(zhì)在各相中的化學(xué)勢也必須相等。9. 化學(xué)勢在化學(xué)平衡中的應(yīng)用，化學(xué)式平衡；，正向反應(yīng)；，逆向反應(yīng)。10. B與ZB 的比較：相同點：都是組分B的物理量，都是狀態(tài)函數(shù)，是濃度的函數(shù)，都是偏微商。不同點：ZB必須是等溫、等壓下的偏微商；B可以是不同條件下的偏微商，但只有偏摩爾自由能=化學(xué)勢（GB=B）11.自發(fā)變化永遠是向著化學(xué)勢減小的方向進行。決定化學(xué)反應(yīng)是否平衡的內(nèi)在因素是產(chǎn)物及反應(yīng)物的化學(xué)勢。12.理想氣體化學(xué)勢：=，（

14、僅是溫度的函數(shù)） 真實氣體的化學(xué)勢：（f=p）（f=p時是理想氣體）13. 物質(zhì)的量分數(shù)（摩爾分數(shù)）；質(zhì)量摩爾濃度mB=；物質(zhì)的量濃度cB=；14. 拉烏爾定律（只有稀溶液才滿足）15. 液體混合物通性：對任一組分應(yīng)有；混合性質(zhì)：理想溶液中,偏摩爾體積與純態(tài)時的摩爾體積相等;偏摩爾焓與純態(tài)時的摩爾焓相等。理想溶液是一個極限的概念。16. 理想溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢：（通式，適用于任何溶液）；17. 理想溶液中物質(zhì)B的標準態(tài)化學(xué)勢：18. 亨利定律：；（Kx稱為亨利定律常數(shù)，與溫度、壓力、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)）19. 等溫、等壓時，純?nèi)軇〢（xA=1）的化學(xué)勢，稱為溶劑標準態(tài)化學(xué)勢。20. 關(guān)于標準

15、態(tài)的說明：稀溶液中溶劑的標準態(tài)，是純?nèi)軇B(tài)，是真實態(tài)。溶質(zhì)的標準態(tài)是參考態(tài)，是現(xiàn)實不存在的虛擬態(tài)。但在實際應(yīng)用中，并不影響計算結(jié)果的準確性。化學(xué)勢是狀態(tài)函數(shù)，狀態(tài)一定，溶質(zhì)的化學(xué)勢有定值，與參考態(tài)的選擇無關(guān)。在狀態(tài)變化中，始、終態(tài)選擇相同的參考態(tài)，對狀態(tài)函數(shù)增值的計算無影響21. 稀溶液的依數(shù)性：蒸氣壓下降：（對于二組分稀溶液，加入非揮發(fā)性溶質(zhì)B以后，溶劑A的蒸氣壓會下降）凝固點降低： （與溶質(zhì)揮發(fā)與否無關(guān)，固相僅為純?nèi)軇┓悬c升高： （沸點升高常數(shù)，只與物質(zhì)A的性質(zhì)有關(guān)） A溶質(zhì)為非揮發(fā)的溶質(zhì)為非揮發(fā)的B若溶質(zhì)在溶液不解離：；若溶質(zhì)在溶液可解離：，V為解離粒子數(shù)滲透壓：=CBRT （只與溶質(zhì)

16、的濃度成正比，而與溶質(zhì)的性質(zhì)無關(guān)）22. 實際溶液：對拉烏爾定律和亨利定律都不適用的溶液，正常類型的正偏差或負偏差。23. 純A的物質(zhì)的量為nA，純B的物質(zhì)的量為nB，兩者混合形成理想溶液，此混合過程：24. 活度的求算理想溶液：；非理想溶液：； 第四章1.aA(g)+bB(g)=gG(g)+hH(g) 2.反應(yīng)的和的求算方法 （）當時，0，正向反應(yīng)；當時，0，逆向向反應(yīng)；當時，0，反應(yīng)平衡。 3.理想氣體的經(jīng)驗平衡常數(shù)；4. 溶液中的 【aA(g)+bB(g)=gG(g)+hH(g)】理想溶液： 理想稀溶液： 非理想溶液（溶液濃度較大時）5. 分解壓:指固體物質(zhì)在一定溫度下分解達平衡時，產(chǎn)物

17、中氣體的總壓力。（針對分解反應(yīng)而言的，若不是分解反應(yīng)則沒有分解壓可言）6. 復(fù)相反應(yīng) 【aA（s）=bB（g）+cC（g）】 分解壓p=p（C）+p（B）【aA（s）+eE（g）=bB（s）+cC（g）】 7. 溫度對平衡常數(shù)的影響 (=-RTlnK)；8. 其它因素對化學(xué)平衡的影響： （T一定，K為常數(shù)）>0：；。 <0：；。T、P不變，充入惰性氣體：>0，；0，。 第五章1. K=S-R-R(K：組分數(shù)，S：物種數(shù)，R：獨立化學(xué)平衡數(shù)，R：獨立濃度關(guān)系數(shù))2. f=K-+2（f：自由度數(shù)，K：組分數(shù)，：相數(shù)，2：溫度和壓力）3. 液-氣平衡：克-克方程：,（V=V（g）-V（l），一般將V（l）忽略不計），溫度變化不太大時，（可用來求沸點）4. 固-氣平衡：