粘度法測(cè)量高聚物相對(duì)分子量

1、實(shí)驗(yàn)九粘度法測(cè)定水溶性高聚物的相對(duì)分子質(zhì)量一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?. 測(cè)定聚乙烯醇的粘均相對(duì)分子量。2. 掌握ubbelohde粘度計(jì)測(cè)定高聚物溶液粘度的原理和方法。二、實(shí)驗(yàn)原理在高聚物的研究中，相對(duì)分子質(zhì)量是一個(gè)不可缺少的重要數(shù)據(jù)。因?yàn)樗粌H 反映了高聚物分子的大小，并且直接關(guān)系到高聚物的物理性能。但與一般的無(wú)機(jī) 物或低分子的有機(jī)物不同，高聚物多是相對(duì)分子質(zhì)量不等的混合物，因此通常測(cè) 得的相對(duì)分子質(zhì)量是一個(gè)平均值。高聚物相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定方法很多，比較起 來(lái)，粘度法設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，并有很好的實(shí)驗(yàn)精度，是常用的方法之一。高聚物溶液的特點(diǎn)是粘度特別大，原因在于其分子鏈長(zhǎng)度遠(yuǎn)大于溶劑分子， 加上溶劑化作

2、用，使其在流動(dòng)時(shí)受到較大的內(nèi)摩擦阻力。粘性液體在流動(dòng)過(guò)程中，必須克服內(nèi)摩擦阻力而做功。粘性液體在流動(dòng)過(guò)程 中所受阻力的大小可用粘度系數(shù)訊簡(jiǎn)稱粘度)來(lái)表示(kgnf高聚物稀溶液的粘度是液體流動(dòng)時(shí)內(nèi)摩擦力大小的反映。純?nèi)軇┱扯确从沉?溶劑分子間的內(nèi)摩擦力，記作帀，高聚物溶液的粘度則是高聚物分子間的內(nèi)摩擦、 高聚物分子與溶劑分子間的內(nèi)摩擦以及耳。三者之和。在相同溫度下，通常卩他, 相對(duì)于溶劑，溶液粘度增加的分?jǐn)?shù)稱為增比粘度，記作樂(lè)p,即一 ？ 一饑九 一 *(1)而溶液粘度與純?nèi)軇┱扯鹊谋戎捣Q作相對(duì)粘度，記作,即%m反映的也是溶液的粘度行為，而則意味著已扣除了溶劑分子間的內(nèi)摩 擦效應(yīng)，僅反映了高聚物

3、分子與溶劑分子間和高聚物分子間的內(nèi)摩擦效應(yīng)。高聚物溶液的增比粘度lisp往往隨質(zhì)量濃度c的增加而增加。為了便于比較, 將單位濃度下所顯示的增比粘度nsp / c稱為比濃粘度，而lnqr / c則稱為比濃對(duì) 數(shù)粘度。當(dāng)溶液無(wú)限稀釋時(shí)，高聚物分子彼此相隔甚遠(yuǎn)，它們的相互作用可以忽 略，此時(shí)有關(guān)系式lim 久 p/c = limln%/c =彳 c0c-*omi稱為特性粘度，它反映的是無(wú)限稀釋溶液中高聚物分子與溶劑分子間的內(nèi) 摩擦，其值取決于溶劑的性質(zhì)及高聚物分子的大小和形態(tài)。由于氐和tsp均是無(wú) 因次量，所以他們的單位是濃度c單位的倒數(shù)。在足夠稀的高聚物溶液里，樂(lè)p / c與c和in心/ c與c之

4、間分別符合下述經(jīng) 驗(yàn)關(guān)系式：(4)(5)仏/c =巧+虬亦cln%/c = 7 一 pwc上兩式中k和卩分別稱為huggins和kramer常數(shù)。這是兩直線方程，通過(guò)r|sp / c對(duì)c或lnr|r / c對(duì)c作圖，外推至c=0時(shí)所得截矩即為叩。顯然，對(duì)于同 一高聚物，由兩線性方程作圖外推所得截矩交于同一點(diǎn)，如圖1。圖1:外推法求耳du 冠u'a高聚物溶液的特性粘度叩與高聚物摩爾質(zhì)量之間的關(guān)系，通常用帶有兩個(gè) 參數(shù)的mark一houwink經(jīng)驗(yàn)方程式來(lái)表示：式中是粘均相對(duì)分子量，k為比例常數(shù)，ot是與分子形狀有關(guān)的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)。 k和a的值與溫度、高聚物及溶劑的性質(zhì)有關(guān)，也和分子量大小有關(guān)

5、。k值受溫 度影響較明顯，（1值主要取決于高分子線團(tuán)在某溫度下，某溶劑中舒展的程度。 k與a可通過(guò)一些絕對(duì)實(shí)驗(yàn)方法（如膜滲透壓法、光散射法等）確定。本實(shí)驗(yàn)采用毛細(xì)管法測(cè)定粘度，通過(guò)測(cè)定一定體積的液體流經(jīng)一定長(zhǎng)度和半 徑的毛細(xì)管所需時(shí)間而獲得。本實(shí)驗(yàn)使用的烏氏粘度計(jì)如圖所示。當(dāng)液體在重力 作用下流經(jīng)毛細(xì)管時(shí)，其遵守poiseuille定律：77 加g兒v=mp 8/v8 加（7）式中nckgm'-s-1）液體的粘度；。為液體的密度；/是毛細(xì)管長(zhǎng)度；尸是毛 細(xì)管半徑；是流出時(shí)間；力是流經(jīng)毛細(xì)管液體的平均液柱高度；£為重力加速-«1 度；v是流經(jīng)毛細(xì)管的液體體積；加是與儀

6、器的幾何形狀有關(guān)的常數(shù)，在/ 時(shí)，可取m=l。對(duì)某一支指定的粘度計(jì)而言，許多參數(shù)是a -定的，令7ihgr48/v則（7）式可改寫(xiě)為(8)式中0<1,當(dāng)r> 100.9時(shí)，等式右邊第二項(xiàng)可以忽略。通常是在稀溶液中測(cè)定，溶液的密度。與溶劑密度幾近似相等。這樣，通過(guò)測(cè)定溶液和溶劑的流出時(shí)間t和如就可求算:所以只需測(cè)定溶液和溶劑在毛細(xì)管中的流出時(shí)間就可得到小。三、儀器和試劑1儀器syp-3型玻璃恒溫水浴;烏氏粘度計(jì);10ml移液管兩支;吹風(fēng)機(jī)，秒表各一只; 洗耳球1個(gè);止水夾2個(gè);100ml容量瓶一個(gè);3號(hào)玻璃砂漏斗一個(gè);錐形瓶一個(gè)。2. 試劑無(wú)水乙醇（a.r.）漂乙二醸蒸f留水。四、實(shí)

7、驗(yàn)步驟1 清洗儀器將粘度計(jì)用洗液、自來(lái)水和蒸f留水洗干凈，特別注意毛細(xì)管部分，用乙醇潤(rùn) 洗，然后烘干備用。吹干粘度計(jì)所需時(shí)間較長(zhǎng)，特別是毛細(xì)管要多吹一段時(shí)間。吹干后，將粘度 計(jì)放入恒溫槽中恒溫，用鐵夾將其夾垂直。2.配制聚乙烯醇溶液準(zhǔn)確稱量lg左右聚乙烯醇固體，放入燒杯中，再加入60ml左右蒸f留水使 其溶解，可適當(dāng)加熱以加速溶解，待聚乙烯醇固體完全溶解后，將溶液（溶液冷 卻后）轉(zhuǎn)入looml容量瓶中定容"稱取了 l.olllg聚乙烯醇固體，溶解在電爐上進(jìn)行。10min后聚乙烯醇溶解 完畢。轉(zhuǎn)移到容量瓶中后在35°c卜恒溫定容，定容時(shí)發(fā)現(xiàn)溶液上面有些許泡沫。3 恒溫打開(kāi)恒溫

8、槽，設(shè)定溫度為35.0±0.0rco將烏氏粘度計(jì)（如圖2）在恒溫槽中恒 溫10min（注意垂直放置）。純水以及待測(cè)樣也于35°c水中恒溫。另外為了卜面步驟操作方便，可以在恒溫水槽中放置一個(gè)裝滿蒸鐳水的錐形 瓶。4溶劑流出時(shí)間to的測(cè)定向粘度計(jì)內(nèi)注入純水20n）l,恒溫2分鐘后進(jìn)行測(cè)定。方法如下：使c管不 通氣。用洗耳球在b管的上端吸氣，將水從f球經(jīng)d球、毛細(xì)管、e球抽至g球2/3處；松開(kāi)c管上夾子，使其通氣，此時(shí)d球內(nèi)溶液回入f球，使毛細(xì)管 以上的液體懸空；毛細(xì)管以上的液體下落，當(dāng)凹液面最低處流經(jīng)刻度a線時(shí)，立 刻按下秒表開(kāi)始記時(shí)，至b處則停止記時(shí)。記下液體流經(jīng)a、b之間所

9、需的時(shí)間。 重復(fù)測(cè)定三次，偏差小于0.3s取其平均值，即為to值。蒸惚水即從3中所說(shuō)的錐形瓶中取，要保證液體下落時(shí)液面沒(méi)冇氣泡，數(shù)據(jù) 記錄見(jiàn)五中。5. 溶液流岀時(shí)間的測(cè)定烘干粘度計(jì)，用移液管吸已預(yù)先恒溫好的溶液10ml,由a管注入粘度計(jì)內(nèi), 于25°c水中恒溫2分鐘，測(cè)定流出時(shí)間三次，取均值。純?nèi)芤赫扯群艽?，用洗耳球時(shí)要緩慢吸氣使液面上升至g球處，否則氣泡 會(huì)很多。6. 不同濃度溶液流岀時(shí)間的測(cè)定向粘度計(jì)中依次加入2.00, 3.00, 5.00, 10.00 ml蒸f留水，用上述方法分別 測(cè)量不同濃度的t值。每次稀釋后用洗耳球?qū)⒁后w混勻(2min),并多次抽洗粘度 的e球和g球以及

10、毛細(xì)管部分。按照步驟屮操作34次后溶液大致混勻。數(shù)據(jù)記錄見(jiàn)五屮。7. 清理儀器關(guān)閉電源，清洗粘度計(jì)3次，用純水注滿粘度計(jì)，實(shí)驗(yàn)完畢。要保證粘度計(jì)不使用時(shí)是清潔的，否則有異物長(zhǎng)時(shí)間不清理影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。五、數(shù)據(jù)記錄和處理室溫180°c恒溫溫度(°c)： 35±0.001°c1.011 lg苯甲酸配成looml溶液,大氣壓力(kpa)： 101.71原始溶液濃度co=l.olllxlo-2g/ml1 列表記錄5組溶液質(zhì)量將水加入量及溶液濃度數(shù)據(jù)記錄在卜表中水加入量(ml)023510溶液濃度(g/ml)l.olllxw20.8426x10-20.6741 xl

11、o-20.5056x10-20.3370xl0"22.由原理中的公式計(jì)算出c, w lmr，t|sp，r|sp/c, lnr)r/c，記錄在下表序號(hào)123456濃度(xl0 2g/ml)01.01110.84260.67410.50560.3370b126.36&059.551.143.437.4226.467.859.650.943.637.3326.26&159.551.043.737.2平均流出 時(shí)間t (s)26.36&059.551.043.637.3hr12.582.261.941.661.42tsp01.581.260.940.660.42lnr

12、r00.94990.81590.66300.50640.3498hsp/c-156.81149.68139.54130.41124.27lnr|r/c-93.9596.8398.36100.16103.803.以r)sp/c和lnr)r / c對(duì)c作圖,得兩條直線,夕卜推至c=0處,求出r) 以2中數(shù)據(jù)作圖如下：濃度(g/ml)linear regression for data ib:y=a+b*xparameter value errora 106.402241.60774b 5005.3054 224.86782r sd np0.99699 1.19834 51.98525e-4line

13、ar regression for data id:y=a+b*xparameter value errora 107.83214 0.86427b 1366.62356 120.88223r sd n p-0.988470.64419 50.00148由擬合結(jié)果可以得到：nsp /cc所得曲線截距為106.40224 lnm/cc所得曲線截距為107.83214二者截距不等。由于式九/c=叩+就0弋 物理意義明確，而式 =巧一 uwc基本上是數(shù)學(xué)運(yùn)算式，因此以心p/c與c的關(guān)系為基準(zhǔn)來(lái)求 得聚乙二醇的特性粘度咐。因此耳=106.4ml/g4.計(jì)算聚乙二醇水溶液的粘均相對(duì)分子量怖。已知聚乙烯醇

14、水溶液：35°ck=16.6xl0-3dm3/kg=16.6xl0-w/g a=0.82由n=kha 求得麗二 43901.56g/mol六、注意事項(xiàng)1使用烏式粘度計(jì)時(shí)，要在同一支粘度計(jì)內(nèi)測(cè)定一系列濃度成簡(jiǎn)單比例關(guān)系的溶液的流出時(shí)間.每次吸取和加入的液體的體積要很準(zhǔn)確。為了避免溫度變化 可能引起的體積變化，溶液和溶劑應(yīng)在同一溫度下移取。2. 在每次加入溶劑稀釋溶液時(shí)，必須將粘度計(jì)內(nèi)的液體混合均勻，還要將溶 液吸到e線上方的小球內(nèi)兩次，潤(rùn)洗毛細(xì)管，否則溶液流出時(shí)間的重復(fù)性差。3. 在使用有機(jī)物質(zhì)作為聚合物的溶劑時(shí)，盛放過(guò)高分子溶液的玻璃儀器，應(yīng) 先用這種溶劑浸泡和潤(rùn)洗，待洗去聚合物利吹

15、干溶劑等有機(jī)物質(zhì)后，才可用鉛酸 洗液去浸泡，否則有機(jī)物質(zhì)會(huì)把誥酸洗液中的重誥酸鉀還原，洗液將失效。4. 粘度計(jì)必須潔凈，如毛細(xì)管壁上掛有水珠，需用吹風(fēng)機(jī)吹干。5測(cè)定時(shí)粘度計(jì)要垂直放置，否則影響結(jié)果曲準(zhǔn)確性。6.本實(shí)驗(yàn)中溶液的稀釋是直接在粘度計(jì)中進(jìn)行的，因此所用溶劑必須在與溶 液所在同一恒溫槽中恒溫，然后用移液管準(zhǔn)確量取并且充分混勻方可測(cè)定。七、實(shí)驗(yàn)討論1. 本實(shí)驗(yàn)使用的聚乙烯醇分子量應(yīng)在7萬(wàn)以上，實(shí)驗(yàn)得出只有4萬(wàn)多。分析 其原因，可能有以下幾點(diǎn)： 稱量的lg聚乙烯醇并沒(méi)有溶解完全。如果聚乙烯醇溶解完全，那么溶液 將是完全澄清的，但是實(shí)驗(yàn)時(shí)配成的溶液雖然澄清，但是液層上面仍然有一些泡 沫，液面上

16、還有一層有機(jī)物薄膜，這些都是未溶解掉的pvao為了保證實(shí)驗(yàn)準(zhǔn) 確性，可將澄清的溶液注入容量瓶配成looml溶液，然后將燒杯烘干稱重，再 減去凈燒杯的質(zhì)量，即可得出未溶解的pva的質(zhì)量。這樣計(jì)算的話更精確。查 閱資料知lgpva完全溶解完全需要較高的溫度或是極長(zhǎng)的時(shí)間，但是實(shí)驗(yàn)時(shí)我 們僅僅溶解了 lomin,這就意味著還有大量的pva未溶解。此因素是影響實(shí)驗(yàn) 結(jié)果的最重要原因。 實(shí)驗(yàn)時(shí)只是將d球和f球浸入到恒溫槽水中，并未將毛細(xì)管也全部浸入 水中，這樣在測(cè)量時(shí)溫度可能會(huì)有偏差。但是液體流經(jīng)a, b的時(shí)間很短，溫度 變化很小。相比之下，讓溶液在恒溫槽中全部恒溫更重要一些。 另外，烏氏粘度計(jì)中在a、

17、b線間如果有氣泡，對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)也有很大的影響。 在粘度較大的2,3組實(shí)驗(yàn)時(shí)，氣泡都比較多。趕氣泡效果最好的方法是把所有的 液體都先用吸耳球趕下去再吸上來(lái)。吸的過(guò)程中烏氏粘度計(jì)的c管是要堵住的。 實(shí)驗(yàn)中使用這一方法多次，但是還是有很小的氣泡未能除去。t）= 本實(shí)驗(yàn)所用公式5 是進(jìn)行了一定的近似和假設(shè)的，它是由p 1 簡(jiǎn)化得到，其簡(jiǎn)化依據(jù)是因?yàn)槟敲串?dāng)t較大w>100s）時(shí), 等式右邊第二項(xiàng)可以忽略。而我們所做的實(shí)驗(yàn)中流出時(shí)間都在100s以下，因此在實(shí)驗(yàn)條件下，用的這個(gè)簡(jiǎn)化公式本身就不是很精確。 在計(jì)算加水后溶液濃度時(shí)，近似認(rèn)為不同濃度試劑的密度近似相等，因此 除了第一個(gè)配制的標(biāo)準(zhǔn)液的濃度是準(zhǔn)確

18、的，后來(lái)加水稀釋后的濃度計(jì)算都是近似 值，是直接將各稀釋后的溶液密度與第一組密度近似后計(jì)算出的濃度。這也會(huì)帶 來(lái)一定的誤差。 人的反應(yīng)時(shí)間有0.1s左右。但是人的反應(yīng)時(shí)間有快慢，就算是同一個(gè)人, 反應(yīng)時(shí)間都會(huì)因環(huán)境改變或者情緒受到很大影響。這些可能有的零點(diǎn)幾秒的誤差 相對(duì)于測(cè)出的流出時(shí)間來(lái)講并不能忽略。所以本實(shí)驗(yàn)將各組實(shí)驗(yàn)允許誤差設(shè)在±03s. 測(cè)定過(guò)程中毛細(xì)管垂直發(fā)生改變以及微粒雜質(zhì)局部堵塞毛細(xì)管都會(huì)影響 流出時(shí)間。粘度計(jì)需要垂直放置是因?yàn)闉跏险扯扔?jì)的參數(shù)設(shè)定是以重力加速度g 來(lái)確定的，如果粘度計(jì)放斜了，使用q/p=(7chgr4t) /(8vl)-(mv)/(87ilt)公式計(jì)算

19、 流經(jīng)時(shí)間就會(huì)產(chǎn)生偏差。若微粒雜質(zhì)堵塞毛細(xì)管會(huì)導(dǎo)致液體下落速度減慢，從 而使得測(cè)得的流經(jīng)時(shí)間偏大。2. 在嚴(yán)格操作的情況下，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)如下圖所示的反?，F(xiàn)象，目前不能清楚 地解釋其原因，因此要做近似處理。式sp /c=r|+kr|2c物理意義明確，其中k和r|sp /c值與高聚物結(jié)構(gòu)和形態(tài) 有關(guān)；而nr/c=n-ph2c則基本上是數(shù)學(xué)運(yùn)算式，含義不明確。因此，發(fā)生異常 現(xiàn)象時(shí)應(yīng)該以nsp/c與c的關(guān)系為基準(zhǔn)來(lái)求得高聚物溶液的特性粘度mb0：3. 濃度的影響：理論上溶液越稀,更符合無(wú)限稀釋情況，式r|sp/c=t|+kt|2c及t|r/c=ri卩r|fc 就更準(zhǔn)確。但溶液太稀，溶劑和溶液的流出時(shí)間

20、相差較小，會(huì)引來(lái)較大的實(shí)驗(yàn) 誤差，而且要考慮高聚物溶液在粘度計(jì)壁上的吸附所產(chǎn)生濃度的改變。故溶液的 起始濃度太稀不行。如起始濃度過(guò)大，測(cè)nsp/cc的實(shí)驗(yàn)直線在濃度大處發(fā)生 向上彎曲，影響線性的外推，從而影響(q)數(shù)值。起始濃度在0.30.5g / 100ml 左右較為適宜，實(shí)驗(yàn)誤差在允許誤差范圍之內(nèi)。特性粘度不是在任意濃度范圍內(nèi)都是一個(gè)定值，而只是在一定的濃度范圍才 保持定值，表現(xiàn)出特性粘度性質(zhì)。4. 沉化時(shí)間的影響：高聚物溶液即使不受外界因素的影響，其粘度也隨時(shí)間的延長(zhǎng)而改變。陳化 時(shí)間短，粘度較小，誤差較大，這可能是由于高聚物還來(lái)不及形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)所致。 陳化時(shí)間長(zhǎng)，粘度也較小，誤差也較大，造成叩下降的原因是聚乙烯醇在溶 液中結(jié)構(gòu)發(fā)生松解所造成的。實(shí)驗(yàn)表明陳化時(shí)間約在34天，結(jié)果較為滿意，盡 管溶液粘度有所改變但是粘度與濃度的線性關(guān)系還比較理想?？紤]到高聚物溶 解速度很慢和陳化的影響，實(shí)驗(yàn)前應(yīng)將溶液配好。這也是本實(shí)驗(yàn)的誤差之一。5. 在溶液粘度的測(cè)定中，依據(jù)poiseuille公式 7ihvr4t v=mp 8zv8 加(式中：耳為液體的粘度，v為流經(jīng)毛細(xì)管液體的