[自然科學(xué)]第四章 材料的相變ppt課件

1、第四章 資料的相變同濟(jì)大學(xué)資料科學(xué)與工程學(xué)院王德平 教授4.1 相變的概念及其分類 4.1.1相變的根本概念 1相變的定義： 相變是隨自在能變化而發(fā)生的相的構(gòu)造的變化。 相變過程是物質(zhì)從一個相轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪粋€相的過程。普通相變前后相的化學(xué)組成不變。 狹義上講：相變僅限于同組成的兩相之間的構(gòu)造變化。 A(構(gòu)造X)A構(gòu)造Y； 廣義上講：相變應(yīng)包括過程前后相組成發(fā)生變化的情況。 相變包括許多種類，例如凝聚、蒸發(fā)、升華、 結(jié)晶、熔融、晶型轉(zhuǎn)變、有序-無序轉(zhuǎn)變，分 相等。 g L (凝聚、蒸發(fā)凝聚、蒸發(fā)) g S (凝聚、升華凝聚、升華) L S (結(jié)晶、熔融、溶解結(jié)晶、熔融、溶解) S1 S2 (晶型轉(zhuǎn)變

2、、有序晶型轉(zhuǎn)變、有序-無序轉(zhuǎn)變無序轉(zhuǎn)變) L1 L2 (液體液體) ABC 亞穩(wěn)分相亞穩(wěn)分相 (Spinodal分相分相) 2)相變的意義 對于一定的熱力學(xué)條件，只需當(dāng)某相的自在能位最低時，該相才是穩(wěn)定的且處于平衡態(tài)； 假設(shè)某相的自在能雖然并不處于最低，然而與最低自在能態(tài)具有能壘相分隔，那么該相處于亞穩(wěn)平衡態(tài)； 假設(shè)不存在這種能壘，那么體系處于非穩(wěn)定態(tài)，這種形狀是不穩(wěn)定的，它一定會轉(zhuǎn)變?yōu)槠胶鈶B(tài)或亞穩(wěn)態(tài)。 (3)相變的用途 利用資料的相變可以有效地控制資料的構(gòu)造和性能， 實例： 相變開裂：石英質(zhì)陶瓷 地磚：玻璃態(tài) “微裂紋擴(kuò)展 玻璃態(tài)晶體態(tài) 晶體含量 ，強(qiáng)度 相變增韌：1氧化鋯陶瓷 相變在硅酸鹽

3、工業(yè)中非常重要。例如陶瓷、耐火資料的燒成和重結(jié)晶，或引入礦化劑來控制其晶型轉(zhuǎn)化；玻璃中防止失透或控制結(jié)晶來制造種種微晶玻璃；單晶、多晶和晶須中采用的液相或氣相外延生長；瓷釉、搪瓷和各種復(fù)合資料的熔融和析晶；以及新型新鐵電資料中由自發(fā)極化產(chǎn)生的壓電、熱釋電、電光效應(yīng)等都可歸之為相變過程。相變過程中涉及的根本實際對獲得特定性能的資料和制定合理的工藝過程是極為重要的。相變資料是熱量加強(qiáng)聚合物，設(shè)計用于使功率耗費型電子器件和與之相連的散熱片之間的熱阻力降到最小，這一熱組小的通道使散熱片的性能到達(dá)最正確，并且改善了微處置器，存儲器模塊，DC/CD轉(zhuǎn)換器和功率模塊的可靠性。 相變資料的關(guān)鍵性能是其相變特性

4、。在室溫下，相變資料是固態(tài)并便于處置，可以將其作為干墊，清潔而鞏固地用于散熱片或器件的外表。當(dāng)?shù)竭_(dá)器件任務(wù)溫度時，相變資料變軟，加一點夾緊力，資料就像熱滑脂一樣很容易就和兩個配合外表整合。這種完全填充界面氣隙和器件與散熱片間空隙的才干，使得相變墊優(yōu)于非流動彈性體或石墨基熱墊，并且獲得類似于熱滑脂的性能。 典型運(yùn)用： 微處置器，存儲模塊和高速緩沖存儲器芯片 DC/DC轉(zhuǎn)換器 IGBT和其他的功率模塊 功率半導(dǎo)體器件 固態(tài)繼電器 格式整流器 4.1.2 相變的分類一按熱力學(xué)條件分類：二按相變方式分類：三按成核特點分類：四按原子遷移特征分類五按構(gòu)造變化特征分類： 典型相變 1按熱力學(xué)條件分類 按照自

5、在能對溫度和壓力的偏導(dǎo)函數(shù)在相變點的數(shù)學(xué)特征延續(xù)或非延續(xù)，將相變分為一級相變二級相變和高級相變。 n級相變：在相變點系統(tǒng)的化學(xué)勢的第n-1階導(dǎo)數(shù)堅持延續(xù)，而其n階導(dǎo)數(shù)不延續(xù)。 一按熱力學(xué)條件分類 1一級相變 特征：體系由一相變?yōu)榱硪幌鄷r，如兩相的化學(xué)勢相等，但化學(xué)勢的一級偏微商一級導(dǎo)數(shù)不相等的相變稱為一級相變，即：PPTTTTPP 212121 )(-S)(2121SVV 一級相變的結(jié)論： 在一級相變時，系統(tǒng)的化學(xué)勢有延續(xù)變化，而熵S和體積V卻有不延續(xù)變化。即相變時有相變潛熱，并伴隨有體積改動。如下圖。晶體熔化、升華；液體的凝固、氣化；氣體的凝聚以及晶體中大多數(shù)晶一轉(zhuǎn)變都屬于一級相變。一級相變

6、時兩相的自在能、焓及體積的變化 2二級相變 特征：二級相變時兩相化學(xué)勢相等，其一級偏微商也相等，但二級偏微商不等，即： 即：即：)(VS2121 21 21等壓膨脹系數(shù)等壓膨脹系數(shù) VS)()(2121熱容量熱容量等溫壓縮系數(shù)等溫壓縮系數(shù)ppCC T0TC結(jié)論： 二級相變時兩相化學(xué)勢、熵和體積相等，但熱容、熱膨脹系數(shù)、緊縮系數(shù)卻不相等，即無相變潛熱，沒有體積的不延續(xù)變化。而只需熱容量、熱膨脹系數(shù)和緊縮系數(shù)的不延續(xù)變化。 二級相變時兩相的自在能、焓及體積的變化 由于這類相變中熱容隨溫度的變化在相變溫度T0時趨于無窮大，因此可根據(jù)CP-T曲線具有外形而稱二級相變?yōu)橄嘧儯湎嘧凕c可稱為點或居里點。

7、有居里點或點 (二級相變的特征點) 普通合金的有序-無序轉(zhuǎn)變、鐵磁性順磁性轉(zhuǎn)變、超導(dǎo)態(tài)轉(zhuǎn)變等均屬于二級相變。 在許多一級相變中都重疊有二級相變的特征，因此有些相變實踐上是混合型的。 特例特例混合型相變：混合型相變：特點：特點： 同時具有一級同時具有一級相變和二級相變的特征相變和二級相變的特征例如：壓電陶瓷例如：壓電陶瓷 BaTiO3有居里點，實際上是二有居里點，實際上是二級相變，但是也有較小級相變，但是也有較小的相變潛熱。的相變潛熱。 3高級相變 在臨界溫度，臨界壓力時，一階，二階偏導(dǎo)數(shù)相等，而三階偏導(dǎo)數(shù)不相等的相變成為三級相變。 實例：量子統(tǒng)計愛因斯坦玻色凝結(jié)景象為三級相變。 依次類推，自在

8、焓的n-1階偏導(dǎo)延續(xù)，n階偏導(dǎo)不延續(xù)時稱為高級相變。二級以上的相變稱為高級相變，普通高級相變很少，大多數(shù)相變?yōu)榈图壪嘧儭?二按相變方式分類Gibbs法)： (1)成核長大型： nucleation-growth transition (2)延續(xù)型不穩(wěn)分解： 斯賓那多分解spinodal decomposition (1)成核長大型：成核長大型：成核成核-生長機(jī)理是最重要最普遍的機(jī)理生長機(jī)理是最重要最普遍的機(jī)理. 一種由程度大、范圍小的濃度起伏開場發(fā)生相變并構(gòu)一種由程度大、范圍小的濃度起伏開場發(fā)生相變并構(gòu)成新相中心。許多相變是經(jīng)過成核與生長過程進(jìn)展的。這成新相中心。許多相變是經(jīng)過成核與生長過程進(jìn)

9、展的。這兩個過程都需活化能。如，單晶硅的構(gòu)成、溶液中析晶等。兩個過程都需活化能。如，單晶硅的構(gòu)成、溶液中析晶等。始于程度大而范圍小的相起伏，已相變區(qū)與未相變區(qū)以相界始于程度大而范圍小的相起伏，已相變區(qū)與未相變區(qū)以相界面相分隔。面相分隔。 實例：結(jié)晶釉實例：結(jié)晶釉(2)延續(xù)型不穩(wěn)分解延續(xù)型不穩(wěn)分解始于程度小而范圍大的相起伏，由于相起伏始于程度小而范圍大的相起伏，由于相起伏的程度小，故母相中四處可以形核。的程度小，故母相中四處可以形核。 實例：實例： 微晶玻璃微晶玻璃 又稱為不穩(wěn)定分解，拐點分解或旋節(jié)分解，又稱為不穩(wěn)定分解，拐點分解或旋節(jié)分解，是由于組成起伏引起的熱力學(xué)上的不穩(wěn)定是由于組成起伏引起

10、的熱力學(xué)上的不穩(wěn)定性而產(chǎn)生的性而產(chǎn)生的三按成核特點分類：均勻相變: 沒有明顯的相界面，相變是在整體中均勻進(jìn)展的，相變過程中的漲落程度很小而空間范圍很大。非均勻相變 是經(jīng)過新相的成核生長來實現(xiàn)的，相變過程中母相與新相共存，漲落的程度很大而空間范圍很小。解釋前面講的兩種分類的一致性問題亞穩(wěn)和不穩(wěn)分解比較亞穩(wěn)和不穩(wěn)分解比較 四按原子遷移特征分類 1分散型相變 相變過程受控于原子或離子的分散，即相變的速度取決于原子的分散速度。 實例：晶型轉(zhuǎn)變，熔體中析晶、氣-固；液-固相相變和有序-無序轉(zhuǎn)變。2無分散型相變無分散型相變 相變過程不存在原子或離子的分相變過程不存在原子或離子的分散，或雖存在分散，但不是相

11、變所必需的，散，或雖存在分散，但不是相變所必需的，或不是相變的主要過程，通常發(fā)生在低溫或不是相變的主要過程，通常發(fā)生在低溫過程中。過程中。 舊相原子有規(guī)那么地、協(xié)調(diào)一致地經(jīng)過舊相原子有規(guī)那么地、協(xié)調(diào)一致地經(jīng)過 切變轉(zhuǎn)移到新相中；相界面共格、原子間切變轉(zhuǎn)移到新相中；相界面共格、原子間的相鄰關(guān)系不變；化學(xué)成分不變。的相鄰關(guān)系不變；化學(xué)成分不變。 實例：純金屬鋯、鈦、鈷等的同素異實例：純金屬鋯、鈦、鈷等的同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變、合金中的馬氏體轉(zhuǎn)變等。構(gòu)轉(zhuǎn)變、合金中的馬氏體轉(zhuǎn)變等。五按構(gòu)造變化特征分類包括重建性相變和位移性相變；馬氏體相變；有序無序相變；(4) 非平衡態(tài)相變4.1.3 一些典型的相變 1重建性相

12、變和位移性相變硅氧四面體的銜接方式A方石英；B鱗石英；C石英q如下圖的橫向相變過程，石英變體中如下圖的橫向相變過程，石英變體中 -石英、石英、-鱗石英和鱗石英和 -方石英間的轉(zhuǎn)化涉及到構(gòu)造中化方石英間的轉(zhuǎn)化涉及到構(gòu)造中化學(xué)鍵的斷裂和重建，由于構(gòu)成它們構(gòu)造的硅氧四學(xué)鍵的斷裂和重建，由于構(gòu)成它們構(gòu)造的硅氧四面體有完全不同的銜接方式，其轉(zhuǎn)變過程具有勢面體有完全不同的銜接方式，其轉(zhuǎn)變過程具有勢壘高、動力學(xué)速率低和相變潛熱大等特點。壘高、動力學(xué)速率低和相變潛熱大等特點。 圖中所示的縱向過程，石英、鱗石英和方圖中所示的縱向過程，石英、鱗石英和方石英本身石英本身、或或變體間的轉(zhuǎn)變在構(gòu)造上僅變體間的轉(zhuǎn)變在構(gòu)造

13、上僅表現(xiàn)為表現(xiàn)為Si-O-Si 鍵角的微小變化，并在動力鍵角的微小變化，并在動力學(xué)上閱歷的勢壘低、相變潛熱小，因此有學(xué)上閱歷的勢壘低、相變潛熱小，因此有著較快的相變速度，以致于有時無法用淬著較快的相變速度，以致于有時無法用淬火的方法將高溫相保管到室溫?；鸬姆椒▽⒏邷叵啾９艿绞覝?。重建性相變的特征：重建性相變的特征：相變過程中物相的構(gòu)造單元間發(fā)生化學(xué)鍵的斷相變過程中物相的構(gòu)造單元間發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂和重建，并構(gòu)成一種嶄新的構(gòu)造，其方式與裂和重建，并構(gòu)成一種嶄新的構(gòu)造，其方式與母相在晶體學(xué)上沒有明確的位向關(guān)系；母相在晶體學(xué)上沒有明確的位向關(guān)系；轉(zhuǎn)變過程具有勢壘高、反響速率低和相變能大。轉(zhuǎn)變過程具有勢

14、壘高、反響速率低和相變能大。位移性相變的特征：位移性相變的特征：相變過程中不涉及到母相晶體構(gòu)造中化學(xué)鍵的相變過程中不涉及到母相晶體構(gòu)造中化學(xué)鍵的斷裂和重建，而往往只涉及到原子或離子位置斷裂和重建，而往往只涉及到原子或離子位置的微小位移，或其健角的微小轉(zhuǎn)動。的微小位移，或其健角的微小轉(zhuǎn)動。轉(zhuǎn)變所需求的勢壘低、反響速率快和相變能小。轉(zhuǎn)變所需求的勢壘低、反響速率快和相變能小。 2馬氏體相變 martensite phase transformation從一個四方構(gòu)造從一個四方構(gòu)造a)的母相奧氏體塊為從母相中構(gòu)成馬氏體單的母相奧氏體塊為從母相中構(gòu)成馬氏體單晶片晶片b后的表示圖。后的表示圖。 其中其中A

15、BCD-A2B2C2D2是母相奧氏體經(jīng)過切變轉(zhuǎn)變成的是母相奧氏體經(jīng)過切變轉(zhuǎn)變成的馬氏體。相變使原來母相中的直線馬氏體。相變使原來母相中的直線PQRS變成了由線段變成了由線段PQ、QR和和BS構(gòu)成的折線。構(gòu)成的折線。相變前后銜接母相與馬氏體的平面相變前后銜接母相與馬氏體的平面ABCD既不發(fā)生扭曲也不發(fā)既不發(fā)生扭曲也不發(fā)生旋轉(zhuǎn)，通常稱之為習(xí)性平面。生旋轉(zhuǎn)，通常稱之為習(xí)性平面。 馬氏體相變最早在中，高碳鋼冷淬火后被發(fā)現(xiàn)，將鋼加熱到一定溫度構(gòu)成奧氏體后經(jīng)迅速冷卻淬火即會使鋼變硬，加強(qiáng)。這種淬火組織具有一定特征。T它是由德國冶金學(xué)家AMartens在鋼鐵顯微構(gòu)造研討方面得到的研討成果。人們?yōu)榱肆裟钏麑?/p>

16、屬資料微構(gòu)造的奉獻(xiàn)，將該過程得到的高硬度產(chǎn)物相命名為馬氏體，其相變過程稱為馬氏體相變。 特特 點：點：本質(zhì)上屬于以晶格畸變?yōu)橹鳌o成分變化、本質(zhì)上屬于以晶格畸變?yōu)橹鳌o成分變化、無分散的位移型相變。是一種均勻點陣發(fā)無分散的位移型相變。是一種均勻點陣發(fā)生變形的結(jié)果。生變形的結(jié)果。馬氏體相變的特征是相變時新相和母相之間馬氏體相變的特征是相變時新相和母相之間具有嚴(yán)厲的取向關(guān)系，靠切變維持共格晶具有嚴(yán)厲的取向關(guān)系，靠切變維持共格晶界，并存在一個習(xí)性平面，在相變前后堅界，并存在一個習(xí)性平面，在相變前后堅持既不扭曲變形也不旋轉(zhuǎn)的形狀。馬氏體持既不扭曲變形也不旋轉(zhuǎn)的形狀。馬氏體相變無分散性而且速度很高，有時

17、可達(dá)聲相變無分散性而且速度很高，有時可達(dá)聲速。相變時沒有特定的溫度而是在一個溫速。相變時沒有特定的溫度而是在一個溫度范圍內(nèi)進(jìn)展。馬氏體相變開場溫度為度范圍內(nèi)進(jìn)展。馬氏體相變開場溫度為MS，相變完成的溫度為相變完成的溫度為Mf。馬氏體相變不僅發(fā)生在金屬中，在無機(jī)非金馬氏體相變不僅發(fā)生在金屬中，在無機(jī)非金屬資料中也有出現(xiàn)，例如屬資料中也有出現(xiàn)，例如ZrO2中都存在這中都存在這種相變。目前廣泛運(yùn)用種相變。目前廣泛運(yùn)用ZrO2由四方晶系轉(zhuǎn)由四方晶系轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本档鸟R氏體相變過程進(jìn)展無機(jī)變?yōu)閱涡本档鸟R氏體相變過程進(jìn)展無機(jī)高溫構(gòu)造資料的相變增韌。高溫構(gòu)造資料的相變增韌。 金屬中常見馬氏體相變金屬中常見馬

18、氏體相變 面心立方面心立方-體心立方，如體心立方，如Fe-C，F(xiàn)e-Ni 面心立方面心立方-面心四方，面心四方， 如如In-Tl合金系統(tǒng)合金系統(tǒng) 體心立方體心立方-正交，如正交，如Au-Cd合金系統(tǒng)合金系統(tǒng) 體心立方體心立方-密堆六方密堆六方 面心立方面心立方-密堆六方密堆六方 3有序-無序相變 (disorder-order transition圖817 CuZn的有序和無序構(gòu)造 有序-無序轉(zhuǎn)變是固體相變的又一種機(jī)理。在理想晶體中，原子周期性的陳列在規(guī)那么的位置上，這種情況稱為完全有序。然而固體除了在0K的溫度下能夠完全有序外，在高于0K的溫度下，質(zhì)點熱振動使其位置與方向均發(fā)生變化，從而產(chǎn)生

19、位置與方向的無序性。在許多合金與固溶體中，在高溫時原子陳列呈無序形狀，而在低溫時那么呈有序形狀，這種隨溫度升降而出現(xiàn)低溫有序和高溫?zé)o序的可逆轉(zhuǎn)變過程稱為有序無序轉(zhuǎn)變。 發(fā)生于某一溫度區(qū)間，并涉及原子或離子的長程分散和系統(tǒng)序參量的變化。 位置有序位置有序 - 無序轉(zhuǎn)變無序轉(zhuǎn)變 方向有序方向有序 - 無序轉(zhuǎn)變無序轉(zhuǎn)變 電子核旋有序電子核旋有序 - 無序轉(zhuǎn)變無序轉(zhuǎn)變4非平衡態(tài)相變玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變 在豐富多彩的資料系統(tǒng)中，除前面所述的在豐富多彩的資料系統(tǒng)中，除前面所述的在平衡過程中的相變方式外，還存在一些在平衡過程中的相變方式外，還存在一些有著特殊意義的非平衡過程的相變方式，有著特殊意義的非平衡過程的相變方

20、式，如玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變和非晶合金中的相變。如玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變和非晶合金中的相變。陶瓷資料相變綜合分類陶瓷資料相變綜合分類金屬及其合金中的相變補(bǔ)充資料金屬及其合金中的相變補(bǔ)充資料 無分散型：延續(xù)型無分散型：延續(xù)型w相變相變 成核長大型馬氏體相變成核長大型馬氏體相變 分散型：分散型： 延續(xù)型：延續(xù)型： 延續(xù)有序化延續(xù)有序化 Spinodal分解分解 形核長大型：形核長大型： 新相成分改動：新相成分改動： 非均勻相變：胞狀相變：珠光體相變非均勻相變：胞狀相變：珠光體相變 非延續(xù)沉淀非延續(xù)沉淀 均勻相變：均勻相變： 界面控制：共格界面控制：共格G.P.區(qū)區(qū) 非共格延續(xù)沉淀非共格延續(xù)沉淀金屬及其合金中的相變補(bǔ)充資料

21、金屬及其合金中的相變補(bǔ)充資料 分散控制：共格：貝氏體相變分散控制：共格：貝氏體相變 相間沉淀相間沉淀 新相成分不改動：新相成分不改動： 熱激活界面控制：非共格：再結(jié)晶熱激活界面控制：非共格：再結(jié)晶 塊狀相變塊狀相變 半共格：有序化半共格：有序化 非熱激活遷動位錯：共格：孿生非熱激活遷動位錯：共格：孿生 半共格：傾動晶界半共格：傾動晶界液液-固相變過程熱力學(xué)固相變過程熱力學(xué) 如前所述，大多數(shù)相變過程都具有成核-生長相變機(jī)理。大量的晶型轉(zhuǎn)變包括簡單地分解為二相區(qū)域的轉(zhuǎn)變，都可以用成核-生長過程來描畫。在這種過程中，新相的核以一種特有的速率先構(gòu)成，接著這個新相再以較快的速度生長。亞穩(wěn)相到穩(wěn)定相的不可逆轉(zhuǎn)變。通常是以成核-生長的方式進(jìn)展。 從熱力學(xué)平衡的觀念看，將物體冷卻(或者加熱)到相轉(zhuǎn)變溫度，那么會發(fā)生相轉(zhuǎn)變而形 成新相，從圖2的單元系統(tǒng)T-P相圖中可以看到，OX線為氣-液相平衡線(界限)；OY線為液-固相平衡線；OZ線為氣固相平衡線。當(dāng)處于A形狀的氣相在恒壓P冷卻到B點時，到達(dá)氣-液平衡溫度，開場出現(xiàn)液相，直到全部氣相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合酁橹?，然后分開B點進(jìn)入BD段液相區(qū)。一、相變過程的不平衡形狀及亞穩(wěn)區(qū)一、相變過程的不平衡