高中化學(xué)奧林匹克競(jìng)賽輔導(dǎo)講座：第7講《化學(xué)反應(yīng)速率與化學(xué)平衡》

1、高中化學(xué)奧林匹克競(jìng)賽輔導(dǎo)講座 第7講 化學(xué)反應(yīng)速率與化學(xué)平衡【競(jìng)賽要求】反應(yīng)速率基本概念。反應(yīng)級(jí)數(shù)。用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)推求反應(yīng)級(jí)數(shù)。一級(jí)反應(yīng)積分式及有關(guān)計(jì)算（速率常數(shù)、半衰期、碳-14法推斷年代等等）。阿累尼烏斯方程及計(jì)算（活化能的概念與計(jì)算；速率常數(shù)的計(jì)算；溫度對(duì)速率常數(shù)影響的計(jì)算等）?；罨芘c反應(yīng)熱的關(guān)系。反應(yīng)機(jī)理一般概念。推求速率方程。催化劑對(duì)反應(yīng)影響的本質(zhì)。標(biāo)準(zhǔn)自由能與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系。平衡常數(shù)與轉(zhuǎn)化率。利用平衡常數(shù)的計(jì)算。熱力學(xué)分解溫度（標(biāo)態(tài)與非標(biāo)態(tài)）?？死慅埛匠碳捌鋺?yīng)用（不要求微積分）?！局R(shí)梳理】一、化學(xué)反應(yīng)速率（一）反應(yīng)速率及其表示方法在化學(xué)反應(yīng)中，某物質(zhì)的濃度（物

2、質(zhì)的量濃度）隨時(shí)間的變化率稱反應(yīng)速率。反應(yīng)速率只能為正值，且并非矢量。1、平均速率用單位時(shí)間內(nèi)，反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示。= （7-1）當(dāng)c為反應(yīng)物濃度的變化時(shí)，取負(fù)號(hào)；c為生成物濃度的變化時(shí)，取正號(hào)。如：2 N2O5 4 NO2 + O2反應(yīng)前濃度/ mol·dm3 2.10 0 0100s后濃度/ mol·dm3 1.95 0.30 0.075濃度變化(c)/ mol·dm3 0.15 0.30 0.075變化所需時(shí)間 (t)/s 100= = = 1.5×103 mol·dm3·s1= = = 3.0×

3、103 mol·dm3·s1= = = 7.5×104mol·dm3·s1顯然，以上計(jì)算所得的反應(yīng)速率是在時(shí)間間隔為t時(shí)的平均速率，他們只能描述在一定時(shí)間間隔內(nèi)反應(yīng)速率的大致情況。2、瞬時(shí)速率若將觀察的時(shí)間間隔t縮短，它的極限是t0，此時(shí)的速率即為某一時(shí)刻的真實(shí)速率 瞬時(shí)速率：t0 = lim（）= （7-2） 對(duì)于下面的反應(yīng)來說，a A+ b B = g G+ h H其反應(yīng)速率可用下列任一表示方法表示： ， ，注意：這幾種速率表示法不全相等，但有下列關(guān)系： · = · = · = · （7-3）瞬時(shí)速率

4、可用實(shí)驗(yàn)作圖法求得。即將已知濃度的反應(yīng)物混合，在指定溫度下，每隔一定時(shí)間，連續(xù)取樣分析某一物質(zhì)的濃度，然后以c t作圖。求某一時(shí)刻時(shí)曲線的斜率，即得該時(shí)刻的瞬時(shí)速率。（二）反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介1、碰撞理論化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，總要以反應(yīng)物之間的接觸為前提，即反應(yīng)物分子之間的碰撞是先決條件。 沒有粒子間的碰撞，反應(yīng)的進(jìn)行則無從說起?？慈缦掠?jì)算數(shù)據(jù)。有反應(yīng)：2HI（g） H2（g）+ I2（g）反應(yīng)物濃度：103 mol·dm3（不濃）反應(yīng)溫度：973 K計(jì)算結(jié)果表明，每s每dm3的體積內(nèi)，碰撞總次數(shù)為：3.5×1028次計(jì)算反應(yīng)速率為：= 3.5×1028/6.02×

5、;1023 = 5.8×104 mol·dm3·s1實(shí)際反應(yīng)速率為：1.2×106 mol·dm3·s1相差甚遠(yuǎn)，原因何在？（1）有效碰撞看來，并非每一次碰撞都發(fā)生預(yù)期的反應(yīng)，只有非常少非常少的碰撞是有效的。首先，分子無限接近時(shí)，要克服斥力，這就要求分子具有足夠的運(yùn)動(dòng)速度，即能量。具備足夠的能量是有效碰撞的必要條件。一組碰撞的反應(yīng)物的分子的總能量必須具備一個(gè)最低的能量值，這種能量分布符合從前所講的分布原則。用 E 表示這種能量限制，則具備 E 和 E 以上的分子組的分?jǐn)?shù)為： （7-4）其次，僅具有足夠能量尚不充分，分子有構(gòu)型，所以碰撞

6、方向還會(huì)有所不同，如反應(yīng)：NO2 + CO = NO + CO2 的碰撞方式有： 顯然，(a) 種碰接有利于反應(yīng)的進(jìn)行，(b) 種以及許多其它碰撞方式都是無效的。取向適合的次數(shù)占總碰撞次數(shù)的分?jǐn)?shù)用 p 表示。若單位時(shí)間內(nèi)，單位體積中碰撞的總次數(shù)為 Z mol，則反應(yīng)速率可表示為：= Z p f （7-5）其中 ，p 稱為取向因子，f 稱為能量因子?；?qū)懗桑?= Z p （7-6）（2）活化能和活化分子組將具備足夠能量（碰撞后足以反應(yīng)）的反應(yīng)物分子組，稱為活化分子組。從（7-6）式可以看出，分子組的能量要求越高，活化分子組的數(shù)量越少。這種能量要求稱之為活化能，用 Ea 表示。Ea 在碰撞理論中，

7、認(rèn)為和溫度無關(guān)。Ea 越大，活化分子組數(shù)則越少，有效碰撞分?jǐn)?shù)越小，故反應(yīng)速率越慢。不同類型的反應(yīng)，活化能差別很大。如反應(yīng)：2SO2 + O2 = 2SO3 Ea = 251 kJ·mol1N2 + H2 = 2NH3 Ea = 175.5 kJ·mol1而中和反應(yīng)：HCl + NaOH = NaCl + H2O Ea 20 kJ·mol1分子不斷碰撞，能量不斷轉(zhuǎn)移，因此，分子的能量不斷變化，故活化分子組也不是固定不變的。但只要溫度一定，活化分子組的百分?jǐn)?shù)是固定的。2、過渡狀態(tài)理論（1）活化絡(luò)合物當(dāng)反應(yīng)物分子接近到一定程度時(shí)，分子的鍵連關(guān)系將發(fā)生變化，形成一中間過渡

8、狀態(tài)，以NO2 + CO = NO + CO2 為例：NO 部分?jǐn)嗔?，CO 部分形成，此時(shí)分子的能量主要表現(xiàn)為勢(shì)能。 稱活化絡(luò)合物。活化絡(luò)合物能量高，不穩(wěn)定。它既可以進(jìn)一步發(fā)展，成為產(chǎn)物；也可以變成原來的反應(yīng)物。于是，反應(yīng)速率決定于活化絡(luò)合物的濃度，活化絡(luò)合物分解成產(chǎn)物的幾率和分解成產(chǎn)物的速率。過渡態(tài)理論，將反應(yīng)中涉及到的物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)速率結(jié)合起來，這是比碰撞理論先進(jìn)的一面。然而，在該理論中，許多反應(yīng)的活化絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)尚無法從實(shí)驗(yàn)上加以確定，加上計(jì)算方法過于復(fù)雜，致使這一理論的應(yīng)用受到限制。（2）反應(yīng)進(jìn)程勢(shì)能圖應(yīng)用過渡態(tài)理論討論化學(xué)反應(yīng)時(shí)，可將反應(yīng)過程中體系勢(shì)能變化情況表示在反應(yīng)進(jìn)程勢(shì)能

9、圖上。以 NO2 + CO = NO + CO2為例：A 反應(yīng)物的平均能量；B 活化絡(luò)合物的能量；C 產(chǎn)物的平均能量反應(yīng)進(jìn)程可概括為：（a）反應(yīng)物體系能量升高，吸收 Ea； （b）反應(yīng)物分子接近，形成活化絡(luò)合物；（c）活化絡(luò)合物分解成產(chǎn)物，釋放能量 Ea 。Ea 可看作正反應(yīng)的活化能，是一差值；Ea 為逆反應(yīng)的活化能。由蓋斯定律： + 得 NO2 + CO NO + CO2 所以，r H = r H1 + r H2 = Ea Ea若 Ea > Ea，r H> 0，吸熱反應(yīng)；若 Ea < Ea，r H < 0，放熱反應(yīng)。r H 是熱力學(xué)數(shù)據(jù)，說明反應(yīng)的可能性；但 Ea 是

10、決定反應(yīng)速率的活化能，是現(xiàn)實(shí)性問題。在過渡態(tài)理論中，Ea 和溫度的關(guān)系較為明顯，T 升高，反應(yīng)物平均能量升高，差值 Ea 要變小些。（三）影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素很多，除主要取決于反應(yīng)物的性質(zhì)外，外界因素也對(duì)反應(yīng)速率有重要作用，如濃度、溫度、壓力及催化劑等。1、濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響（1）基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)基元反應(yīng)：能代表反應(yīng)機(jī)理、由反應(yīng)物微粒（可以是分子、原子、離子或自由基）一步直接實(shí)現(xiàn)的化學(xué)反應(yīng)，稱為基元步驟或基元反應(yīng)。非基元反應(yīng)：由反應(yīng)物微粒經(jīng)過兩步或兩步以上才能完成的化學(xué)反應(yīng)，稱為非基元反應(yīng)。在非基元反應(yīng)中，由一個(gè)以上基元步驟構(gòu)成的反應(yīng)稱為非基元反應(yīng)或復(fù)雜反應(yīng)。如復(fù)

11、雜反應(yīng)H2 + Cl2 = 2HCl 由幾個(gè)基元步驟構(gòu)成，它代表了該鏈反應(yīng)的機(jī)理：Cl2 + M 2Cl· + M Cl· + H2 HCl + H·H· + Cl2 HCl + Cl·2Cl· + M Cl2 + M式中M表示只參加反應(yīng)物微粒碰撞而不參加反應(yīng)的其他分子，如器壁，它只起轉(zhuǎn)移能量的作用。（2）反應(yīng)分子數(shù)在基元步驟中，發(fā)生反應(yīng)所需的最少分子數(shù)目稱為反應(yīng)分子數(shù)。根據(jù)反應(yīng)分子數(shù)可將反應(yīng)區(qū)分為單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)三種，如：?jiǎn)畏肿臃磻?yīng) CH3COCH3 CH4 + CO + H2雙分子反應(yīng) CH3COOH + C2H

12、5OH CH3COOC2H5 + H2O三分子反應(yīng) H2 + 2I· 2HI反應(yīng)分子數(shù)不可能為零或負(fù)數(shù)、分?jǐn)?shù)，只能為正整數(shù)，且只有上面三種數(shù)值，從理論上分析，四分子或四分子以上的反應(yīng)幾乎是不可能存在的。反應(yīng)分子數(shù)是理論上認(rèn)定的微觀量。（3）速率方程和速率常數(shù)大量實(shí)驗(yàn)表明，在一定溫度下，增大反應(yīng)物的濃度能夠增加反應(yīng)速率。那么反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度之間存在著何種定量關(guān)系呢？人們?cè)诳偨Y(jié)大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，提出了質(zhì)量作用定律：在恒溫下，基元反應(yīng)的速率與各種反應(yīng)物濃度以反應(yīng)分子數(shù)為乘冪的乘積成正比。對(duì)于一般反應(yīng)（這里指基元反應(yīng)）a A + b B g G + h H質(zhì)量作用定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式：=

13、 k·c·c （7-7）稱為該反應(yīng)的速率方程。式中k為速率常數(shù)，其意義是當(dāng)各反應(yīng)物濃度為1 mol·dm3時(shí)的反應(yīng)速率。對(duì)于速率常數(shù)k，應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：速率常數(shù)k取決反應(yīng)的本性。當(dāng)其他條件相同時(shí)快反應(yīng)通常有較大的速率常數(shù)，k小的反應(yīng)在相同的條件下反應(yīng)速率較慢。速率常數(shù)k與濃度無關(guān)。k隨溫度而變化，溫度升高，k值通常增大。k是有單位的量，k的單位隨反應(yīng)級(jí)數(shù)的不同而異。前面提到，可以用任一反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度的變化來表示同一反應(yīng)的速率。此時(shí)速率常數(shù)k的值不一定相同。例如：2NO + O2 = 2NO2其速率方程可寫成： = = k1·c·c = = k

14、2·c·c = = k3·c·c由于 = = 則 k1 = k2 = k3對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng) = = = （7-8）確定速率方程時(shí)必須特別注意，質(zhì)量作用定律僅適用于一步完成的反應(yīng)基元反應(yīng)，而不適用于幾個(gè)基元反應(yīng)組成的總反應(yīng)非基元反應(yīng)。如N2O5的分解反應(yīng)：2N2O5 = 4NO2 + O2實(shí)際上分三步進(jìn)行：N2O5 NO2 + NO3 慢（定速步驟）NO2 + NO3 NO2 + O2 + NO 快NO + NO3 2NO2 快實(shí)驗(yàn)測(cè)定起速率方程為：= kc它是一級(jí)反應(yīng)，不是二級(jí)反應(yīng)。（4）反應(yīng)級(jí)數(shù)通過實(shí)驗(yàn)可以得到許多化學(xué)反應(yīng)的速率方程，如表-1表-1

15、某些化學(xué)反應(yīng)的速率方程化學(xué)反應(yīng)速率方程反應(yīng)級(jí)數(shù)1、2H2O2 = 2H2O + O2= k·c12、S2O + 2I- = 2SO+ I2= k·c·c1 + 1 = 23、4HBr + O2 = 2H2O + 2Br2= k·c·c1 + 1 = 24、2NO + 2H2 = N2 + 2H2O= k·c·c2 + 1 = 25、CH3CHO = CH4 + CO= k·c3/26、2NO2 = 2NO + O2= k·c2由速率方程可以看出化學(xué)反應(yīng)的速率與其反應(yīng)物濃度的定量關(guān)系，對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)：a

16、 A+ bB g G + h H其速率方程一般可表示為：= k·c·c式中的c、c表示反應(yīng)物A、B的濃度，a、b表示A、B在反應(yīng)方程式中的計(jì)量數(shù)。m、n分別表示速率方程中c和c的指數(shù)。速率方程中，反應(yīng)物濃度的指數(shù)m、n分別稱為反應(yīng)物A和B的反應(yīng)級(jí)數(shù)，各組分反應(yīng)級(jí)數(shù)的代數(shù)和稱為該反應(yīng)的總反應(yīng)級(jí)數(shù)。反應(yīng)級(jí)數(shù) = m + n可見，反應(yīng)級(jí)數(shù)的大小，表示濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響程度，級(jí)數(shù)越大，速率受濃度的影響越大。若為零級(jí)反應(yīng)，則表示反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)。某些表面催化反應(yīng)，例如氨在金屬鎢表面上的分解反應(yīng)，其分解速率在一定條件下與氨的濃度無關(guān)就屬于零級(jí)反應(yīng)。觀察表中六個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)，

17、并與化學(xué)方程式中反應(yīng)物的計(jì)量數(shù)比較可以明顯地看出：反應(yīng)級(jí)數(shù)不一定與計(jì)量數(shù)相符合，因而對(duì)于非基元反應(yīng)，不能直接由反應(yīng)方程式導(dǎo)出反應(yīng)級(jí)數(shù)。另外，還應(yīng)明確反應(yīng)級(jí)數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)在概念上的區(qū)別：反應(yīng)級(jí)數(shù)是根據(jù)反應(yīng)速率與各物質(zhì)濃度的關(guān)系來確定的；反應(yīng)分子數(shù)是根據(jù)基元反應(yīng)中發(fā)生碰撞而引起反應(yīng)所需的分子數(shù)來確定的。反應(yīng)級(jí)數(shù)可以是零、正、負(fù)整數(shù)和分?jǐn)?shù)；反應(yīng)分子數(shù)只可能是一、二、三。反應(yīng)級(jí)數(shù)是對(duì)宏觀化學(xué)反應(yīng)而言的；反應(yīng)分子數(shù)是對(duì)微觀上基元步驟而言的。（5）一級(jí)反應(yīng)及其特點(diǎn)凡反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度一次方成正比的反應(yīng)，稱為一級(jí)反應(yīng)，其速率方程可表示為：= k1c （7-9）積分上式可得：lnc = k1t + B （7

18、-10）當(dāng)t = 0時(shí)，c = （起始濃度），則B = lnc。故上式可表示為：ln = k1t 或 k1 = ln （7-11）亦可表示為：c = （7-12）若以a表示t = 0 時(shí)的反應(yīng)物的濃度，以x表示t時(shí)刻已反應(yīng)掉的反應(yīng)物濃度，于是（7-11）式可寫為：k1 = ln （7-13）（7-10）（7-13）式即為一級(jí)反應(yīng)的速率公式積分形式。一級(jí)反應(yīng)的特征是：速率常數(shù)k1的數(shù)值與所用濃度的單位無關(guān)，其量綱為時(shí)間1，其單位可用s1，min-1或h1等表示。當(dāng)反應(yīng)物恰好消耗一半，即x = 時(shí)，此刻的反應(yīng)時(shí)間記為（稱之為半衰期），則（7-13）式變?yōu)椋簁1 = = （7-14）以lgc對(duì)t作圖

19、應(yīng)為一直線，其斜率為。2、溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響，主要體現(xiàn)在對(duì)速率常數(shù)k的影響上。Arrhenius（阿侖尼烏斯）總結(jié)了k 與 T 的經(jīng)驗(yàn)公式： （7-15）取自然對(duì)數(shù)，得：ln k = ln A （7-16）常用對(duì)數(shù)： lg k = ln A （7-17）式中：k速率常數(shù) Ea 活化能 R 氣體常數(shù) T 絕對(duì)溫度e 自然對(duì)數(shù)底，e = 2.71828，lg e = 0.4343 = 1/2.303 ，A 指前因子，單位同 k 。應(yīng)用阿侖尼烏斯公式討論問題，可以認(rèn)為 Ea、A 不隨溫度變化。由于T 在指數(shù)上，故對(duì)k的影響較大。根據(jù) Arrhenius 公式，知道了反應(yīng)的 Ea

20、、A 和某溫度 T1 時(shí)的 k1，即可求出任意溫度 T2 時(shí)的 k2。由對(duì)數(shù)式：lg k1 = ln A lg k2 = ln A 得： lg= （7-18）3、催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響（1）催化劑和催化反應(yīng)在反應(yīng)中，反應(yīng)物的數(shù)量和組成不變，能改變反應(yīng)速率的物質(zhì)，叫催化劑。催化劑改變反應(yīng)速率的作用，稱為催化作用；有催化劑參加的反應(yīng)。稱為催化反應(yīng)。催化反應(yīng)分為均相催化和非均相催化兩類：反應(yīng)和催化劑處于同一相中，不存在相界面的催化反應(yīng)，稱均相催化。如：NO2 催化 2SO2 + O2 = 2SO3 ；若產(chǎn)物之一對(duì)反應(yīng)本身有催化作用，則稱之為自催化反應(yīng)。如：2MnO+ 6H+ + 5H2C2O4 =

21、10CO2 + 8H2O + 2Mn2+產(chǎn)物中Mn2+ 對(duì)反應(yīng)有催化作用。 下圖為自催化反應(yīng)過程的速率變化。初期，反應(yīng)速率?。恢衅?，經(jīng)過一段時(shí)間 t0tA 誘導(dǎo)期后，速率明顯加快，見tAtB 段；后期， tB 之后，由于反應(yīng)物耗盡,，速率下降。反應(yīng)物和催化劑不處于同一相，存在相界面，在相界面上進(jìn)行的反應(yīng)，叫做多相催化反應(yīng)或非均相催化，復(fù)相催化。例如：Fe 催化合成氨（固氣）；Ag 催化 H2O2 的分解（固液）（2）催化劑的選擇性特定的反應(yīng)有特定的催化劑。如： 2SO2 + O2 = 2SO3的催化劑 V2O5 NO2 Pt；CO + 2H2 = CH3OH的催化劑 CuO-ZnO-Cr2O3

22、；酯化反應(yīng)的催化劑 濃硫酸 濃硫酸 + 濃磷酸 硫酸鹽 活性鋁同樣的反應(yīng)，催化劑不同時(shí)，產(chǎn)物可能不同。如： CO+2H2 = CH3OH（催化劑CuO-ZnO- Cr2O3）；CO+3H2 =CH4 +H2O（催化劑Ni + Al2O3）2KClO3 = 2KCl + O2（催化劑MnO2）；4KClO3 = 3KClO4 + KCl（無催化劑）（3）催化機(jī)理催化劑改變反應(yīng)速率，減小活化能，提高產(chǎn)率，不涉及熱力學(xué)問題。如：A + B = ABEa 很大，無催化劑，慢；加入催化劑 K，機(jī)理改變了：A + B + K = AK + B = AB + K ，快。 圖中可以看出，不僅正反應(yīng)的活化能減小

23、了，而且逆反應(yīng)的活化能也降低了。因此，正逆反應(yīng)都加快了，可使平衡時(shí)間提前，但不改變熱力學(xué)數(shù)據(jù)! 例如：NO2 催化氧化 SO2 的機(jī)理：總反應(yīng)為： SO2 + 1/2O2 = SO3Ea 大，加 NO2催化機(jī)理為：2SO2 + NO2 = SO3 + NO Ea 小NO + 1/2O2 = NO2 Ea” 小再例如：Fe 表面 N2 + 3H2 合成氨的機(jī)理：總反應(yīng)為： N2 + 3H2 = 2NH3 Fe催化劑催化機(jī)理為：N2 + 2Fe = 2N-Fe H2 + 2Fe = 2H-Fe N-Fe + H-Fe = Fe2NH Fe2NH + H-Fe = Fe3NH2 Fe3NH2 + H

24、-Fe = Fe4NH3 Fe4NH3 = 4Fe +NH3每一步活化能都較小，故反應(yīng)加快。二、化學(xué)平衡（一）化學(xué)平衡的條件 根據(jù)吉布斯自由能判據(jù)，在等溫等壓、Wf = 0的條件下，GT，P 0，則化學(xué)反應(yīng)自發(fā)地由反應(yīng)物變成產(chǎn)物，這時(shí)反應(yīng)物的濃度（分壓）逐漸減少，產(chǎn)物的濃度（分壓）逐漸增加，反應(yīng)物和產(chǎn)物布斯自由能之差逐漸趨于零，直到GT，P = 0時(shí)達(dá)到化學(xué)平衡。這時(shí)從宏觀上看反應(yīng)似乎停止了，其實(shí)從微觀上正反應(yīng)和逆反應(yīng)仍在繼續(xù)進(jìn)行，只不過兩者的反應(yīng)速率正好相等而已，所以化學(xué)平衡是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡。即：等溫等壓，Wf = 0的條件下：GT，P 0 正反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行； GT，P = 0 達(dá)化學(xué)平衡化學(xué)平

25、衡的條件；GT，P 0 正反應(yīng)不自發(fā)（逆反應(yīng)自發(fā)）。 化學(xué)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)：從熱力學(xué)角度：等溫等壓，Wf = 0：應(yīng)GT，P = 0從動(dòng)力學(xué)角度：r+ = r反應(yīng)物和生成物的濃度不變，即存在一個(gè)平衡常數(shù)。（二）實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)證明，在一定條件下進(jìn)行的可逆反應(yīng)，其反應(yīng)物和產(chǎn)物的平衡濃度（處于平衡狀態(tài)時(shí)物質(zhì)的濃度）間存在某種定量關(guān)系。例如反應(yīng)：N2O4（g） 2NO2（g）若將一定量的N2O4或（和）NO2置于1L的密閉燒瓶內(nèi)，然后將燒瓶置于373K的恒溫槽內(nèi)，讓其充分反應(yīng)，達(dá)到平衡后，取樣分析N2O4的平衡濃度，再求算出NO2的平衡濃度。三次實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)列于表-2。表-2 N2O4NO2體系的

26、平衡濃度（373K）實(shí)驗(yàn)序號(hào)起始濃度/mol·dm3濃度變化/mol·dm3平衡濃度/mol·dm3N2O4NO20.1000.000 0.060+ 0.1200.0400.1200.36N2O4NO20.0000.100+ 0.014 0.0280.0140.0720.37N2O4NO20.1000.100 0.030+ 0.0600.0700.1600.36由表-2數(shù)據(jù)可見，恒溫條件下，盡管起始狀態(tài)不同，濃度的變化（即轉(zhuǎn)化率）不同，平衡濃度也不同，但產(chǎn)物NO2的平衡濃度的平方值NO22與反應(yīng)物N2O4的平衡濃度N2O4的比值卻是相同的，可用下式表示： =式中稱

27、為該反應(yīng)在373K時(shí)的平衡常數(shù)。這個(gè)常數(shù)是由實(shí)驗(yàn)直接測(cè)定的，因此常稱之為實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)或經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)。上述關(guān)系對(duì)一切可逆反應(yīng)都適用。若可逆反應(yīng)用下述通式表達(dá)：a A + b B d D + e E在一定溫度下達(dá)到平衡時(shí)，則有： = （7-19）即在一定溫度下，可逆反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，產(chǎn)物的濃度以反應(yīng)方程式中計(jì)量數(shù)為指數(shù)的冪的乘積與反應(yīng)物濃度以反應(yīng)方程式中計(jì)量數(shù)為指數(shù)的冪的乘積之比是一個(gè)常數(shù)。書寫平衡常數(shù)關(guān)系式必須注意以下幾點(diǎn)：（1）對(duì)于氣相反應(yīng)，平衡常數(shù)除可用如上所述的各物質(zhì)平衡濃度表示外，也可用平衡時(shí)各物質(zhì)的分壓表示如：a A (g)+ b B(g) d D(g) + e E(g) = （7-20

28、）式中實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)以表示，以與前述相區(qū)別。稱為壓力常數(shù)，稱為濃度平衡常數(shù)。同一反應(yīng)的與有固定關(guān)系。若將各氣體視為理想氣體，那么 = ART = BRT = DRT = ERT代入（7-20）式，有 = （RT） = （RT） （7-21）（2）不要把反應(yīng)體系中純固體、純液體以及稀水溶液中的水的濃度寫進(jìn)平衡常數(shù)表達(dá)式。例如：CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) K = pCr2O(aq) + H2O(I) 2CrO(aq) + 2H+(aq) K = CrO2H+/ Cr2O但非水溶液中反應(yīng)，若有水參加或生成，則此時(shí)水的濃度不可視為常數(shù)，應(yīng)寫進(jìn)平衡常數(shù)表達(dá)式中。例如：C2H5OH +

29、 CH3COOH CH3COOC2H5 + H2O = （3）同一化學(xué)反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)方程式寫法不同，其平衡常數(shù)表達(dá)式及數(shù)值亦不同。例如：N2O4(g) 2NO2(g) K(373) = = 0.36N2O4(g) 2NO2(g) K = = = 0.602NO2(g) N2O4(g) K = = 2.8因此書寫平衡常數(shù)表達(dá)式及數(shù)值，要與化學(xué)反應(yīng)方程式相對(duì)應(yīng)，否則意義就不明確。平衡常數(shù)是表明化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的最大程度（即反應(yīng)限度）的特征值。平衡常數(shù)愈大，表示反應(yīng)進(jìn)行愈完全。雖然轉(zhuǎn)化率也能表示反應(yīng)進(jìn)行的限度，但轉(zhuǎn)化率不僅與溫度條件有關(guān)，而且與起始條件有關(guān)。如表7-2，實(shí)驗(yàn)序號(hào)N2O4的轉(zhuǎn)化率為0%；實(shí)

30、驗(yàn)序號(hào)N2O4轉(zhuǎn)化率為30%。若有幾種反應(yīng)物的化學(xué)反應(yīng)，對(duì)不同反應(yīng)物，其轉(zhuǎn)化率也可能不同。而平衡常數(shù)則能表示一定溫度下各種起始條件下，反應(yīng)進(jìn)行的限度。（三）標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)和等溫方程式1、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)：等溫等壓下，對(duì)理想氣體反應(yīng)： f h H設(shè)、分別為D、E、F、H的平衡分壓，則有： = （7-22）式中稱理想氣體的熱力學(xué)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。熱力學(xué)可以證明，氣相反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能增量（反應(yīng)物和生成物p都等于p時(shí)，進(jìn)行一個(gè)單位化學(xué)反應(yīng)時(shí)的吉布斯自由能增量）與應(yīng)有如下關(guān)系：= （7-23）（7-23）式說明，對(duì)于給定反應(yīng)，與和T有關(guān)。當(dāng)溫度指定時(shí)，只與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有關(guān)，與其他濃度或分壓條件無關(guān)

31、，它是一個(gè)定值。因此，定溫下必定是定值。即僅是溫度的函數(shù)。2、化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式如果化學(xué)反應(yīng)尚未達(dá)到平衡，體系將發(fā)生化學(xué)變化，反應(yīng)自發(fā)地往哪個(gè)方向進(jìn)行呢？由化學(xué)等溫方程式即可判斷。 等溫等壓下，理想氣體反應(yīng)： f h H氣體的任意分壓為、 時(shí)： ； ； 此時(shí)若反應(yīng)自左至右進(jìn)行了一個(gè)單位的化學(xué)反應(yīng)（無限大量的體系中），則r Gm =r Gm + 令 則 r Gm =r G+ = + （7-24） （7-24）式稱作化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式。式中稱作壓力商。若 ，則r Gm 0，反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行；若 =，則r Gm = 0，體系已處于平衡狀態(tài)；若 ，則r Gm 0，反應(yīng)正向不能自發(fā)進(jìn)行（逆向自發(fā)）。

32、 注：1、對(duì)溶液中進(jìn)行的反應(yīng)：r Gm =r G+= + （7-25）= ； =c 平衡濃度；任意濃度；熱力學(xué)平衡常數(shù)（標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)）。濃度商。稱作標(biāo)準(zhǔn)濃度。即在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，c = 1mol.dm-3。2、純固體或純液體與氣體間的反應(yīng)（復(fù)相反應(yīng)）例如，下列反應(yīng)： 是一個(gè)多相反應(yīng)，其中包含兩個(gè)不同的純固體和一個(gè)純氣體。化學(xué)平衡條件，適用于任何化學(xué)平衡，不是論是均相的，還是多相的。又因?yàn)?所以 ， =式中是平衡反應(yīng)體系中CO2氣體的壓力，即CO2的平衡分壓。這就是說，在一定溫度下，CaCO3(s)上面的CO2的平衡壓力是恒定的，這個(gè)壓力又稱為CaCO3(s)的“分解壓”。注意：純固體的“分解壓”并

33、不時(shí)刻都等于，例如反應(yīng)：， 而“分解壓”若分解氣體產(chǎn)物不止一種，分解平衡時(shí)氣體產(chǎn)物的總壓稱作“分解壓”。例如：，由純分解平衡時(shí)，稱作的“分解壓”。 結(jié)論：對(duì)純固體或純液體與氣體間的多相反應(yīng) （7-26）（四）平衡常數(shù)的測(cè)定和平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算1、平衡常數(shù)的測(cè)定：測(cè)定平衡常數(shù)實(shí)際上是測(cè)定平衡體系中各物質(zhì)的濃度（確切地說是活度）或壓力。視具體情況可以采用物理或化學(xué)的方法。（1）物理方法：測(cè)定與濃度有關(guān)的物理量。如壓力、體積、折射率、電導(dǎo)率等。優(yōu)點(diǎn)：不會(huì)擾亂體系的平衡狀態(tài)。缺點(diǎn)：必須首先確定物理量與濃度的依賴關(guān)系。（2）化學(xué)方法：利用化學(xué)分析的方法直接測(cè)定平衡體系中各物質(zhì)的濃度。缺點(diǎn)：加入試劑往往會(huì)擾

34、亂平衡，所以分析前首先必須使平衡“凍結(jié)”。通常采取的方式是：驟然冷卻，取出催化劑或加入阻化劑等。2、平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算：（1）平衡轉(zhuǎn)化率（亦稱理論轉(zhuǎn)化率或最高轉(zhuǎn)化率）平衡轉(zhuǎn)化率 平衡轉(zhuǎn)化率是以原料的消耗來衡量反應(yīng)的限度注意：實(shí)際轉(zhuǎn)化率平衡轉(zhuǎn)化率（工廠通常說的轉(zhuǎn)化率為實(shí)際轉(zhuǎn)化率）（2）平衡產(chǎn)率（最大產(chǎn)率） 以產(chǎn)品來衡量反應(yīng)的限度平衡產(chǎn)率（產(chǎn)率通常用在多方向的反應(yīng)中，即有副反應(yīng)的反應(yīng)）有副反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)率 轉(zhuǎn)化率（五）外界因素對(duì)化學(xué)平衡的影響1、濃度對(duì)平衡的影響對(duì)于一個(gè)已達(dá)平衡的化學(xué)反應(yīng)，若增加反應(yīng)物濃度，會(huì)使Q（或）的數(shù)值因其分母增大而減小，而（或）卻不隨濃度改變而發(fā)生變化，于是Q，使原平衡破壞，反應(yīng)

35、正向進(jìn)行。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，生成物濃度增大，反應(yīng)物濃減小，Q值增大，直到Q增大到與再次相等，達(dá)到新的平衡為止。對(duì)于改變濃度的其他情況，亦可作類似分析。結(jié)論概括如下：在其他條件不變的情況下，增加反應(yīng)物濃度或減少生成物濃度，平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)；增加生成物濃度或減少反應(yīng)物濃度，平衡向著逆反應(yīng)方向移動(dòng)。2、壓力對(duì)平衡的影響體系（總）壓力的變化對(duì)沒有氣體參加或生成的反應(yīng)影響很小。對(duì)于有氣體參見且反應(yīng)前后氣體物質(zhì)計(jì)量數(shù)有變化的反應(yīng)，壓力變化對(duì)平衡有影響。例如合成氨反應(yīng)N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)在某溫度下達(dá)到平衡時(shí)有： = 如果將體系的容積減少一半，使體系的總壓力增加至 原來的2倍，這時(shí)各

36、組分的分壓分別為原來的2倍，反應(yīng)商為： = = 即 原平衡破壞，反應(yīng)正向進(jìn)行。隨著反應(yīng)進(jìn)行，、不斷下降，不斷增大，使值增大，直到再次與K相等，達(dá)到新的平衡為止?？梢?，增大體系總壓力平衡向著批體計(jì)量數(shù)減小的方向移動(dòng)。類似分析，可得如下結(jié)論：在等溫下，增大總壓力，平衡向氣體計(jì)量數(shù)減小的方向移動(dòng)；減小總壓力，平衡向氣體計(jì)量數(shù)增加的方向移動(dòng)。如果反應(yīng)前后氣體計(jì)量數(shù)相等，則壓力的變化不會(huì)使平衡發(fā)生移動(dòng)。3、溫度對(duì)平衡的影響溫度的改變對(duì)于反應(yīng)商沒有影響，卻可以改變平衡常數(shù)。由= 和 = T 得= T= （7-27）此式說明了平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系，稱為范特荷甫方程式。設(shè)T1時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為，T2時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)平

37、衡常數(shù)為，且T2T1，有= = 當(dāng)溫度變化范圍不大時(shí)，視和不隨溫度而改變。上兩式相減，有= （7-28）根據(jù)（7-28）式可以說明溫度對(duì)平衡的影響。設(shè)某反應(yīng)在溫度T1時(shí)達(dá)到平衡，有Q = 。當(dāng)升溫至 T2時(shí)：若該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，0，由（7-28）式得知，則Q，所以平衡沿正反應(yīng)方向移動(dòng)；若該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，0，由（7-28）式得知，則Q ，所以平衡沿逆反應(yīng)方向移動(dòng)?？傊郎厥蛊胶庀蛭鼰岱较蛞苿?dòng)。反之，降溫使平衡向放熱方向移動(dòng)。各種外界條件對(duì)化學(xué)平衡的影響，均符合里·查德里概括的一條普遍規(guī)律：如果對(duì)平衡體系施加外力，平衡將沿著減少此外力影響的方向移動(dòng)。這就是里·查德里原理。【

38、典型例題】例1、把6 mol A氣和5 mol B氣混合后放入4 L密閉容器中，在一定條件下發(fā)生反應(yīng)：3 A(g) + B(g) 2C(g) + x D(g)，經(jīng)5 min生成C為2 mol，測(cè)定D的平均速率為0.1 mol·L-1min-1。求：（1）A的平均反應(yīng)速率；（2）此時(shí)A的濃度；（3）溫度不變，體積不變，容器內(nèi)壓強(qiáng)與開始時(shí)壓強(qiáng)比值；（4）B的轉(zhuǎn)化率。分析：不同物質(zhì)表示同一反應(yīng)的反應(yīng)速率，其比值等于方程式中各物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)之比。同溫、同體積時(shí)，氣體的壓強(qiáng)之比等于氣體的物質(zhì)的量之比。轉(zhuǎn)化率則為轉(zhuǎn)化的量與起始量之比值。解：經(jīng)5 min生成D的物質(zhì)的量：n(D) = 0.1 m

39、ol·L-1min-1×4 L ×5min = 2 mol, 3 A(g) + B(g) 2C(g) + x D(g)起始物質(zhì)的量/mol 6 5 0 0轉(zhuǎn)化物質(zhì)的量/mol 3 1 2 25 min后物質(zhì)的量/mol 3 4 2 2（1）(A) = = 0.15 mol·L-1·min-1（2）C(A) = = 0.75mol·L-1（3）容器內(nèi)壓強(qiáng)p1與開始?jí)簭?qiáng)p0之比為： = = （4）B的轉(zhuǎn)化率 = = 20%例2、N2O5分解反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下：時(shí)間/min01234濃度/mol·L-10.1600.1130.08

40、00.0560.040（1）計(jì)算1 min到3 min的平均速率；（2）用濃度對(duì)時(shí)間作圖，求2 min時(shí)的瞬時(shí)速率。分析：平均速率根據(jù)1 min到3 min的濃度的變化值即可求得。2 min時(shí)的瞬時(shí)速率要用濃度對(duì)時(shí)間作圖得c t曲線，在曲線上2 min時(shí)的這一點(diǎn)作切線，其斜率之負(fù)值即為此時(shí)的瞬時(shí)速率。解：（1）( N2O5) = = 0.029 mol·L-1·min-10 1 2 3 40.1600.1200.0800.040斜率= -0.028N2O5濃度/mol/Lx=2.0Y=0.056時(shí)間/min濃度隨時(shí)間的變化關(guān)系圖（2）用濃度對(duì)時(shí)間作圖得c t曲線，如圖所示：

41、反應(yīng)進(jìn)行2分鐘時(shí)，曲線的斜率等于0.028 mol·L-1·min-1。因此，這時(shí)的反應(yīng)速率為：(N2O5) = （0.028 mol·L-1·min-1）= 0.028mol·L-1·min-1。例3、制備光氣的反應(yīng)按下式進(jìn)行：CO + Cl2 = COCl2實(shí)驗(yàn)測(cè)得下列數(shù)據(jù)：實(shí)驗(yàn)順序初濃度/mol·L-1初速率/mol·L-1·s-1COCl210.1000.1001.2×10-220.1000.0504.26×10-330.0500.106.0×10-340.0500.

42、0502.13×10-3求該反應(yīng)的速率常數(shù)、反應(yīng)級(jí)數(shù)和速率方程。分析：設(shè)速率方程為= k·c m (CO)·c n (Cl2)。m、n的求算可分別保持Cl2、CO的濃度不變，再根據(jù)Cl2、CO的對(duì)應(yīng)濃度和速率而求得。求得m、n后代入具體數(shù)據(jù)即可得k，速率方程的具體表達(dá)式也就確定了。解：（1）求反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)速率方程為= k·c m (CO)·c n (Cl2)。首先用實(shí)驗(yàn)1、2的數(shù)據(jù)，即保持CO濃度不變，而使Cl2的濃度由0.100 mol·L-1變?yōu)?.050 mol·L-1，相應(yīng)的初速率由1.2×10-2 mol

43、·L-1·s-1變?yōu)?.26×10-3 mol·L-1·s-1。根據(jù)速率方程：1 = k·c m (CO)·c (Cl2)2 = k·c m (CO)·c (Cl2)=兩邊取對(duì)數(shù)并移項(xiàng)：n = 代入實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)：n = = = 1.5同理可求出：m = = = 1故該反應(yīng)對(duì)CO為一級(jí)反應(yīng)，對(duì)Cl2為3/2級(jí)反應(yīng)，總反應(yīng)級(jí)數(shù)為2.5級(jí)。（2）求速率常數(shù)k = = = 3.8(L·mol-1)3/2·s-1求速率方程該反應(yīng)速率方程式為= k·C(CO)·C3/2(Cl2)例

44、4、338 K時(shí)N2O5氣相分解的速率常數(shù)為0.29 min-1，活化能為103.3 kJ·mol1，求353 K時(shí)的速率常數(shù)k及半衰期t1/2。分析：由阿累尼烏斯公式ln = （）可求得353 K時(shí)的速率常數(shù)k。另外，由速率常數(shù)的單位為min-1，可知該反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，代入一級(jí)反應(yīng)的半衰期公式t1/2 = 可求得該溫度下的半衰期。解：（1）求353K時(shí)的速率常數(shù)T1 = 383 K，k1 = 0.292 min-1。Ea = 103.3 kJmol-1，T2 = 353 K。根據(jù)公式ln = （）代入實(shí)驗(yàn)數(shù)值：ln = （）k2 = 1.392 min-1。（2）求353 K時(shí)的t

45、1/2根據(jù)公式t1/2 = 代入k2具體值得t1/2 = = 0.4978 min。例5、反應(yīng)2NO(g) + H2(g) N2(g) + 2H2O(g)的速率表達(dá)式為：= kcc試討論下列條件變化時(shí)對(duì)初始速率有何影響？（1）NO的濃度增加1倍；（2）有催化劑參加；（3）溫度降低；（4）反應(yīng)容器的體積增大1倍。分析：本題告訴反應(yīng)的質(zhì)量作用定律，要求討論在不同條件下反應(yīng)初始速率的變化情況。對(duì)于（1）和（4）直接使用質(zhì)量作用定律就可以得出結(jié)論；對(duì)于（2）和（3）則要根據(jù)我們前面講述的一些情況來考慮。正催化劑加速反應(yīng)，負(fù)催化劑減慢反應(yīng)，一般來說，升高溫度加快反應(yīng)速率，降低溫度減慢反應(yīng)速率。本題的難度

46、在于對(duì)于“初始速率”的理解。我們說化學(xué)反應(yīng)速率和反應(yīng)物的濃度有關(guān)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)物濃度在不斷第變化，那么反應(yīng)的速率也在發(fā)生變化，所以不同瞬間，化學(xué)反應(yīng)的速率都是不同的?！俺跏妓俾省本褪侵阜磻?yīng)開始這一瞬間反應(yīng)的速率。解：（1）當(dāng)c增加1倍時(shí)，根據(jù)= kcc，反應(yīng)速率將增加4倍；（2）正催化劑加快反應(yīng)速率，負(fù)催化劑則減慢反應(yīng)速率；（3）溫度降低，反應(yīng)速率降低； （4）當(dāng)反應(yīng)容器的體積增大1倍時(shí)，c和c都減小1倍，所以據(jù)= kcc，反應(yīng)速率將減慢8倍。例6、在一定溫度和壓力下，某一定量的PCl5氣體的體積為1 L，此時(shí)PCl5氣體已有50%離解為PCl3和Cl2，試判斷在下列情況下，PCl5的

47、離解度是增大還是減??？（1）減小壓力使PCl5的體積變?yōu)? L；（2）保持壓力不變，加入氮?dú)馐贵w積增至2 L；（3）保持體積不變，加入氮?dú)馐箟毫υ黾?倍；（4）保持壓力不變，加入氯氣，使體積變?yōu)? L；（5）保持體積不變，加入氯氣，使壓力增加1倍。分析：判斷PCl5離解度的增減，實(shí)質(zhì)上是判斷平衡PCl5（g） PCl3（g）+ Cl2在不同條件下的移動(dòng)方向，若平衡向右移動(dòng)，PCl5的離解度增大；若平衡向左移動(dòng)，PCl5的離解度減小。判斷平衡移動(dòng)的方向，首先要知道現(xiàn)在平衡的平衡常數(shù)，并要計(jì)算不同條件下的濃度商QC（在此應(yīng)為壓力商QP），比較QP和壓力常數(shù)KP的關(guān)系進(jìn)行判斷。若QP = KP時(shí)，平

48、衡不移動(dòng)，若QP KP時(shí)，平衡右移，若QP KP時(shí)，平衡左移。解：PCl5(g) PCl3(g)+ Cl2(g)已知50%的PCl5分解，所以在平衡時(shí)，PCl5、PCl3、Cl2的平衡分壓相等，設(shè)為p。則平衡常數(shù) KP = = = p（1）體積增大了1倍，各物質(zhì)的分壓均減小1倍，所以此時(shí)QP = = = p KP故平衡向右移動(dòng)，PCl5的離解度增大。（2）加入氮?dú)?，氮?dú)怆m然不參加反應(yīng)，但它使體系的體積增大1倍，因而使PCl5、PCl3和Cl2的分壓均減小1倍，所以結(jié)果同（1）。（3）加入氮?dú)猓m然使壓力增加1倍，但由于體積未變，因此PCl5、PCl3和Cl2的分壓不變，化學(xué)平衡不移動(dòng)，所以PC

49、l5的離解度不變。（4）加入氯氣，使體積變?yōu)? L，總的壓力不變，仍為3p，但各物質(zhì)的分壓為：p = p = pp = 3p p p= 3p p = 2pQP = = = 2p KP所以平衡向左移動(dòng)，使PCl5的離解度減小。（5）體積不變?cè)黾勇葰馐箟毫υ黾?倍，此時(shí)的總壓力為2×3p = 6p，各物質(zhì)的分壓為：p = p = pp = 6p p p = 4p QP = = = 4p KP平衡向左移動(dòng)，減小了PCl5的離解度。例7、已知反應(yīng)N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) 在400 K下的K= 55 atm2，請(qǐng)把K換算成K。分析：根據(jù)K= K(RT)給出的K和K的關(guān)系，但

50、要注意取正確的單位。解：K= K(RT)K= K×(RT)= 55 atm2×(0.8206 L atm / mol K × 400 K)2 = 5.9 × 104 mol2· L2例8、已知在25下：反應(yīng)1：2HCl(g) H2(g) +Cl2(g) K1 = 4.2×1034反應(yīng)2：I2(g) + Cl2(g) 2ICl(g) K2= 2.1×105求同溫度下，反應(yīng)3：2HCl(g) + I2(g) 2ICl(g) + H2(g) 的平衡常數(shù)K3。分析：反應(yīng)3可以看成是反應(yīng)1和2的加和，即當(dāng)反應(yīng)1和2同時(shí)發(fā)生，就得到反應(yīng)

51、3，反應(yīng)1產(chǎn)生的氯氣在反應(yīng)2里被當(dāng)作反應(yīng)物，如同催化劑的作用。因此同時(shí)發(fā)生的反應(yīng)1和2也可以說是連續(xù)反應(yīng)而得到反應(yīng)3。因此K3必定可從K1和K2求得。讓我們來考察K1和K2的表達(dá)式：K1 = ； K2 = 在K1 式的分子上、在K2 式的分母上，若K1 和K2相乘就可以消去。剩下的各物質(zhì)的濃度正好是K3的表達(dá)式。解：K1 K2 = = K3 因此 K3 = K1·K2例9、在高溫下，CO2在熾熱的碳上還原成CO：C(s) + CO2(g) 2CO(g) KP = 1.90 atm 問反應(yīng)在2.00 atm下達(dá)成平衡時(shí)，CO和CO2的分壓各是多少？分析：此題有兩個(gè)未知數(shù)：CO和CO2的平衡分壓，需要有兩個(gè)獨(dú)立方程才能得解。反應(yīng)在2.00 atm下達(dá)成平衡的意思是平衡分壓的和等于2.00 atm。因此，第1個(gè)方程是pCO + pCO = 2 atm；另一個(gè)方程則是平衡常數(shù)表達(dá)式。解：設(shè)CO和CO2的平衡分壓分別為pCO 和 pCO，pCO + pCO = 2 atmKP = = 1.90 atmatm = 1.90 atmpCO = 1.22 atm（一