固相法-文檔資料

1、1第第10章章 固相法固相法210.1 固相反應(yīng)固相反應(yīng)固相反應(yīng)分類固相反應(yīng)分類p一種固態(tài)物質(zhì)的反應(yīng)：固體物質(zhì)的溶解、聚合一種固態(tài)物質(zhì)的反應(yīng)：固體物質(zhì)的溶解、聚合p單一固相內(nèi)部的缺陷平衡單一固相內(nèi)部的缺陷平衡p氣固反應(yīng)氣固反應(yīng)p固液反應(yīng)固液反應(yīng)p兩種以上固態(tài)物質(zhì)之間的反應(yīng)兩種以上固態(tài)物質(zhì)之間的反應(yīng)p固態(tài)物質(zhì)表面的反應(yīng)：固相催化反應(yīng)和電極反應(yīng)固態(tài)物質(zhì)表面的反應(yīng)：固相催化反應(yīng)和電極反應(yīng)3固相反應(yīng)影響因素固相反應(yīng)影響因素內(nèi)在因素內(nèi)在因素 1. 固體反應(yīng)物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)固體反應(yīng)物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu) 2. 內(nèi)部缺陷內(nèi)部缺陷 3. 組分的能量狀態(tài)組分的能量狀態(tài) 4. 形貌：粒度、孔隙度、表面狀況形貌：粒度、孔隙度

2、、表面狀況外部因素外部因素 1. 反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度 2. 參與反應(yīng)的氣相物質(zhì)的分壓參與反應(yīng)的氣相物質(zhì)的分壓 3. 電化學(xué)反應(yīng)中電極電壓、射線輻照、機(jī)械處理電化學(xué)反應(yīng)中電極電壓、射線輻照、機(jī)械處理外部因素影響或改變內(nèi)在因素外部因素影響或改變內(nèi)在因素 4固相反應(yīng)機(jī)理固相反應(yīng)機(jī)理p吸著現(xiàn)象，包括吸附和解析；吸著現(xiàn)象，包括吸附和解析；p在界面上或均相區(qū)內(nèi)原子進(jìn)行反應(yīng)；在界面上或均相區(qū)內(nèi)原子進(jìn)行反應(yīng)；p在固體界面上或內(nèi)部形成新相的核，即成核反應(yīng)在固體界面上或內(nèi)部形成新相的核，即成核反應(yīng);p物質(zhì)通過(guò)界面和相區(qū)的輸送，包括擴(kuò)散和遷移。物質(zhì)通過(guò)界面和相區(qū)的輸送，包括擴(kuò)散和遷移。S-S反應(yīng)特征反應(yīng)特征高溫高溫；

3、物質(zhì)傳輸物質(zhì)傳輸：原來(lái)處于晶格平衡位置的原子或離子：原來(lái)處于晶格平衡位置的原子或離子在一定條件下脫離原位置而作無(wú)規(guī)則行走，形成在一定條件下脫離原位置而作無(wú)規(guī)則行走，形成移動(dòng)的物質(zhì)流；移動(dòng)的物質(zhì)流；反應(yīng)物相互接觸反應(yīng)物相互接觸：粉碎、混合或者成團(tuán)燒結(jié)。：粉碎、混合或者成團(tuán)燒結(jié)。5固相法制備超細(xì)粉體固相法制備超細(xì)粉體 固相法是通過(guò)對(duì)固相物料進(jìn)行加工得到超細(xì)粉固相法是通過(guò)對(duì)固相物料進(jìn)行加工得到超細(xì)粉體的方法。體的方法。如把鹽轉(zhuǎn)化為氧化物、將大顆粒產(chǎn)品加如把鹽轉(zhuǎn)化為氧化物、將大顆粒產(chǎn)品加工成超細(xì)粉體等，就屬于固相法范圍。此外當(dāng)一些工成超細(xì)粉體等，就屬于固相法范圍。此外當(dāng)一些復(fù)雜化合物，采用液相法和氣相

4、法難于制備時(shí)，必復(fù)雜化合物，采用液相法和氣相法難于制備時(shí)，必須采用高溫固相反應(yīng)合成，這也屬于固相法。須采用高溫固相反應(yīng)合成，這也屬于固相法。 主要特點(diǎn)主要特點(diǎn)：產(chǎn)量大，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，可以制備：產(chǎn)量大，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，可以制備其他方法無(wú)法制備的一些粉體，不足之處是粉體的其他方法無(wú)法制備的一些粉體，不足之處是粉體的細(xì)度、純度及形態(tài)受設(shè)備和工藝本身的限制，往往細(xì)度、純度及形態(tài)受設(shè)備和工藝本身的限制，往往得不到很細(xì)及高純的粉體。得不到很細(xì)及高純的粉體。610.2 固相法制備超細(xì)粉體固相法制備超細(xì)粉體p10.2.1 熱分解法熱分解法p10.2.2 高溫固相反應(yīng)法高溫固相反應(yīng)法p10.2.3 還原反應(yīng)法還原

5、反應(yīng)法p10.2.4 金屬燃燒法金屬燃燒法自蔓延燃燒合成法自蔓延燃燒合成法p10.2.5 粉碎法粉碎法p10.2.6 高能球磨法高能球磨法機(jī)械合金化技術(shù)機(jī)械合金化技術(shù)p10.2.7 沖擊波化學(xué)合成法沖擊波化學(xué)合成法710.2.1 熱分解法制備超細(xì)粉體熱分解法制備超細(xì)粉體 該法是該法是利用固體原料的熱分解生成新的固相物料利用固體原料的熱分解生成新的固相物料的方法的方法，一般固體物料的分解有，一般固體物料的分解有三種情況三種情況：s 代表固相；代表固相；g 代表氣相。代表氣相。通過(guò)熱分解法制備粉體，必須利用反應(yīng)式通過(guò)熱分解法制備粉體，必須利用反應(yīng)式 (1) 或或 (2) 3212121121sss

6、ggssgss (1)(2)(3)Why8這是因?yàn)闅怏w的生成和排出，可防止生成物收縮和這是因?yàn)闅怏w的生成和排出，可防止生成物收縮和聚團(tuán)，并且可在反應(yīng)物母體上產(chǎn)生巨大應(yīng)變能使所聚團(tuán)，并且可在反應(yīng)物母體上產(chǎn)生巨大應(yīng)變能使所生成的顆粒迅速與母體脫離，防止顆粒的長(zhǎng)大，不生成的顆粒迅速與母體脫離，防止顆粒的長(zhǎng)大，不用再對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行分離，易得到高純產(chǎn)品。用再對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行分離，易得到高純產(chǎn)品。9例如：草酸鹽的分解反應(yīng)為例如：草酸鹽的分解反應(yīng)為MOMCOMOOMCOnHOMC222CO3COCOCO42OH242 再如：菱鎂礦分解可得到氧化鎂再如：菱鎂礦分解可得到氧化鎂23COMgOMgCO 這是獲得制造鎂質(zhì)耐火

7、材料的基礎(chǔ)。這是獲得制造鎂質(zhì)耐火材料的基礎(chǔ)。常用作熱分解原料：碳酸鹽、草酸鹽、硫酸鹽等。常用作熱分解原料：碳酸鹽、草酸鹽、硫酸鹽等。 10硫酸鋁銨硫酸鋁銨Al2(NH4)2(SO4)424H2O在空氣中熱分在空氣中熱分解可獲得性能良好的解可獲得性能良好的Al2O3粉體：粉體：Al2(NH4)2(SO4)424H2O A12(SO4)3(NH4)2SO4H2O+23H2O200A12(SO4)3 Al2O33 SO3800-900A12(SO4)3(NH4)2SO4H2O A12(SO4)3 2NH3+SO32H2O500-600Al2O3 Al2O3130011熱分解法制備超細(xì)粉體的特點(diǎn)熱分解

8、法制備超細(xì)粉體的特點(diǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單，用一般電阻加熱即可，工藝也易于設(shè)備簡(jiǎn)單，用一般電阻加熱即可，工藝也易于控制，但一般僅限于制備氧化物，大多數(shù)情況控制，但一般僅限于制備氧化物，大多數(shù)情況下粒度偏大或團(tuán)聚較重，要得到超細(xì)粉體需要下粒度偏大或團(tuán)聚較重，要得到超細(xì)粉體需要進(jìn)行粉碎。進(jìn)行粉碎。12高溫固相反應(yīng)法分兩步進(jìn)行高溫固相反應(yīng)法分兩步進(jìn)行首先根據(jù)所要制造粉料的成分設(shè)計(jì)反應(yīng)的物質(zhì)首先根據(jù)所要制造粉料的成分設(shè)計(jì)反應(yīng)的物質(zhì)的組成和用量，常用的反應(yīng)物為氧化物、碳酸的組成和用量，常用的反應(yīng)物為氧化物、碳酸鹽、氫氧化物。將反應(yīng)物充分均勻混合，再壓鹽、氫氧化物。將反應(yīng)物充分均勻混合，再壓成坯體，于適當(dāng)高溫下煅燒合成

9、，再將合成好成坯體，于適當(dāng)高溫下煅燒合成，再將合成好的熟料塊體用粉磨機(jī)械磨至所需粒度，該法常的熟料塊體用粉磨機(jī)械磨至所需粒度，該法常用于制備成分復(fù)雜的電子陶瓷原料。用于制備成分復(fù)雜的電子陶瓷原料。10.2.2 高溫固相反應(yīng)法制備超細(xì)粉體高溫固相反應(yīng)法制備超細(xì)粉體13特特點(diǎn)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：適合大批量生產(chǎn)，成本不高適合大批量生產(chǎn)，成本不高缺點(diǎn)缺點(diǎn)：1. 制得的粒度不可能太細(xì)，一般為制得的粒度不可能太細(xì)，一般為0.5-1m2. 機(jī)械粉磨易混入雜質(zhì)。機(jī)械粉磨易混入雜質(zhì)。注意問(wèn)題注意問(wèn)題l 選用何種物質(zhì)為起始原料往往對(duì)合成反應(yīng)選用何種物質(zhì)為起始原料往往對(duì)合成反應(yīng)的工藝條件對(duì)生成物有很大影響；的工藝條件對(duì)生成

10、物有很大影響；制備制備Ba(Mg1/ 3Ta1/3)O3(一種微一種微波介質(zhì)振蕩器材料波介質(zhì)振蕩器材料)：1、以、以BaCO3、MgO、Ta2O5為原料，溫度達(dá)到為原料，溫度達(dá)到1400才能才能得到純的得到純的Ba(Mg1/3Ta1/3)O3 ；2、以、以 BaCO3、Ta2O5 和和Mg5(OH)5(CO3)46H2O為初始為初始原料，則在原料，則在1300下就可得到下就可得到純的純的Ba(Mg1/3 Ta1/3)O3l 反應(yīng)物參加反應(yīng)的先后次序?qū)ψ罱K產(chǎn)物也反應(yīng)物參加反應(yīng)的先后次序?qū)ψ罱K產(chǎn)物也有很大影響。有很大影響。1410.2.3 還原反應(yīng)法制備超細(xì)粉體還原反應(yīng)法制備超細(xì)粉體基本原理基本原

11、理 該法是一種制備該法是一種制備非氧化物粉體非氧化物粉體的工藝，的工藝，其基本原理是用一種與氧親和力更高的還原劑去還其基本原理是用一種與氧親和力更高的還原劑去還原某元素的氧化物，再將其氮化、碳化或硼化等，原某元素的氧化物，再將其氮化、碳化或硼化等，從而獲得該元素相應(yīng)的非氧化粉體，從而獲得該元素相應(yīng)的非氧化粉體，最常用的還原最常用的還原劑是劑是C。15還原反應(yīng)法制備還原反應(yīng)法制備SiC超細(xì)粉體超細(xì)粉體基本的反應(yīng)式基本的反應(yīng)式：CO2SiCC3SiOK24732 為了讓產(chǎn)物為了讓產(chǎn)物CO順利逸出，原料中可以加入順利逸出，原料中可以加入一定量的一定量的木屑和食鹽木屑和食鹽，由于原料的純度有限，生，由

12、于原料的純度有限，生成的成的SiC常常含有較多的雜質(zhì)，需進(jìn)行酸堿洗滌常常含有較多的雜質(zhì)，需進(jìn)行酸堿洗滌以提高純度。以提高純度。特點(diǎn)特點(diǎn)：16還原反應(yīng)法制備還原反應(yīng)法制備AlN超細(xì)粉體超細(xì)粉體碳熱還原法合成氮化鋁，反應(yīng)式為：碳熱還原法合成氮化鋁，反應(yīng)式為：)(3)(2)()(3232gCOsAlNgNsCOAl 該反應(yīng)原料通常是市售的該反應(yīng)原料通常是市售的Al2O3和炭黑，入爐前和炭黑，入爐前將二者充分混合，合成溫度以將二者充分混合，合成溫度以1650左右為宜。左右為宜。特特點(diǎn)點(diǎn)1 1、純度高、純度高2 2、粒度較大，數(shù)微米左、粒度較大，數(shù)微米左右右此法還可以合成此法還可以合成SiN和硼的金屬化

13、合物。還原劑除和硼的金屬化合物。還原劑除用用C，還可用，還可用Al 和和Mg的，但這時(shí)產(chǎn)品粉末中會(huì)含的，但這時(shí)產(chǎn)品粉末中會(huì)含有有Al2O3和和MgO，需要用酸洗等方法除去。，需要用酸洗等方法除去。1710.2.4 金屬燃燒法制備超細(xì)粉體金屬燃燒法制備超細(xì)粉體p該法是該法是指通過(guò)劇烈的放熱反應(yīng)使金屬氧化或氮化指通過(guò)劇烈的放熱反應(yīng)使金屬氧化或氮化而獲得粉體的一類方法。而獲得粉體的一類方法。p迄今為止，最成功的是迄今為止，最成功的是自蔓延高溫合成法自蔓延高溫合成法。p自蔓延高溫合成法的自蔓延高溫合成法的基本原理基本原理：利用強(qiáng)烈放熱反：利用強(qiáng)烈放熱反應(yīng)的生成熱形成自蔓延燃燒過(guò)程來(lái)制取化合物粉體，應(yīng)的

14、生成熱形成自蔓延燃燒過(guò)程來(lái)制取化合物粉體，用此法已成功制備出了用此法已成功制備出了TiN、AlN等粉體。等粉體。18 利用利用化學(xué)能化學(xué)能在其內(nèi)部快速自熱，而不是用電能在其內(nèi)部快速自熱，而不是用電能外部緩慢加熱。其外部緩慢加熱。其優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)是工藝裝置較簡(jiǎn)單，產(chǎn)量較是工藝裝置較簡(jiǎn)單，產(chǎn)量較大，大，不足之處不足之處是產(chǎn)品粉末團(tuán)聚較重，粒度偏大。是產(chǎn)品粉末團(tuán)聚較重，粒度偏大。特特 點(diǎn)點(diǎn)19自蔓延高溫合成自蔓延高溫合成AlN以以Al粉粉(粒度粒度=24.9m)為原料，合成氮化鋁，反為原料，合成氮化鋁，反應(yīng)式為：應(yīng)式為：AlNNAl222稀釋劑：稀釋劑：AlN，降溫，分散熔鋁，降溫，分散熔鋁氮分壓：氮分壓

15、：p（N2），最終轉(zhuǎn)化率，最終轉(zhuǎn)化率添加劑：疏松劑添加劑：疏松劑NH4Cl，降溫，產(chǎn)物疏松易破碎，降溫，產(chǎn)物疏松易破碎20最常用的方法之一。在金屬、非金屬、有機(jī)、無(wú)最常用的方法之一。在金屬、非金屬、有機(jī)、無(wú)機(jī)、藥材、食品、日化、農(nóng)藥、化工、材料、電機(jī)、藥材、食品、日化、農(nóng)藥、化工、材料、電子、軍工、航空、航天等行業(yè)廣泛應(yīng)用。子、軍工、航空、航天等行業(yè)廣泛應(yīng)用。10.2.5 粉碎法制備超細(xì)粉體粉碎法制備超細(xì)粉體粉碎法粉碎法是指借用各種外力，如機(jī)械是指借用各種外力，如機(jī)械力、流能力、化學(xué)能、聲能、熱能力、流能力、化學(xué)能、聲能、熱能等使現(xiàn)有的固體塊狀材料粉碎成超等使現(xiàn)有的固體塊狀材料粉碎成超細(xì)粉體。

16、細(xì)粉體。定定義義應(yīng)用領(lǐng)域應(yīng)用領(lǐng)域21幾種超細(xì)粉碎設(shè)備的一般工作范圍幾種超細(xì)粉碎設(shè)備的一般工作范圍設(shè)備類型設(shè)備類型給料粒度給料粒度/mm產(chǎn)品粒度產(chǎn)品粒度/m適用范圍適用范圍(按物料硬度分按物料硬度分)粉碎粉碎方式方式高速機(jī)械沖高速機(jī)械沖擊式磨機(jī)擊式磨機(jī)8374中硬、軟中硬、軟干干氣流磨氣流磨2130中硬、軟中硬、軟干干振動(dòng)磨振動(dòng)磨6174硬、中硬、軟硬、中硬、軟干、濕干、濕攪拌磨攪拌磨1174硬、中硬、軟硬、中硬、軟干、濕干、濕球磨機(jī)球磨機(jī)101100硬、中硬、軟硬、中硬、軟干、濕干、濕膠體磨膠體磨1300)、成本昂貴、含一定量的、成本昂貴、含一定量的- Si3N42、高能球磨法、高能球磨法ZS

17、i粉在室溫粉在室溫N2(OR NH3)中通過(guò)高能球磨法與中通過(guò)高能球磨法與N2發(fā)生反應(yīng)，制備納米發(fā)生反應(yīng)，制備納米Si3N4陶瓷粉末。陶瓷粉末。3310.2.7 沖擊波化學(xué)合成法制備超細(xì)粉體沖擊波化學(xué)合成法制備超細(xì)粉體沖擊波化學(xué)沖擊波化學(xué)：研究以沖擊波為能量引起化學(xué)反：研究以沖擊波為能量引起化學(xué)反應(yīng)的一門界于爆炸力學(xué)與化學(xué)之間的邊緣學(xué)科。應(yīng)的一門界于爆炸力學(xué)與化學(xué)之間的邊緣學(xué)科。分類分類： (1) (1)氣體沖擊波化學(xué)：快速升溫；氣體沖擊波化學(xué)：快速升溫； (2) (2)凝聚態(tài)物質(zhì)的沖擊波化學(xué)：短時(shí)高壓，石凝聚態(tài)物質(zhì)的沖擊波化學(xué)：短時(shí)高壓，石墨墨金剛石。金剛石。內(nèi)容內(nèi)容：沖擊波引發(fā)相變：沖擊波

18、引發(fā)相變物質(zhì)激發(fā)物質(zhì)激發(fā)極化極化分分解解化合等化學(xué)反應(yīng)化合等化學(xué)反應(yīng)34p 發(fā)生晶形轉(zhuǎn)變；發(fā)生晶形轉(zhuǎn)變； p 處理無(wú)機(jī)固體處理無(wú)機(jī)固體塑性形變，位錯(cuò)密度增加；塑性形變，位錯(cuò)密度增加；p 晶格位錯(cuò)晶格位錯(cuò)表面能增加，增加反應(yīng)物活性表面能增加，增加反應(yīng)物活性沖擊波可活化催化劑；沖擊波可活化催化劑；p 作用時(shí)間短作用時(shí)間短晶粒小，制備納米尺寸的復(fù)合晶粒小，制備納米尺寸的復(fù)合氧化物粉末。氧化物粉末。沖擊波的作用沖擊波的作用35沖擊波合成法制備納米鐵酸鋅沖擊波合成法制備納米鐵酸鋅液相共液相共沉淀法沉淀法方法：液相共沉淀法制備氧化鐵和氧化鋅前驅(qū)體，方法：液相共沉淀法制備氧化鐵和氧化鋅前驅(qū)體，沖擊波處理前驅(qū)體使之達(dá)到化合和晶化。沖擊波處理前驅(qū)體使之達(dá)到化合和晶化。前驅(qū)體前驅(qū)體沖擊波沖擊波化合和晶化化合和晶化36氨水氨水Fe(NO3)3和和Zn(NO3)2過(guò)濾洗滌過(guò)濾洗滌干燥干燥120Fe2O3和和Z