高等有機化學——反應機理學習教案

1、會計學1高等有機化學高等有機化學反應機理反應機理第一頁，編輯于星期三：七點 四十九分。第1頁/共82頁第二頁，編輯于星期三：七點 四十九分。第2頁/共82頁第三頁，編輯于星期三：七點 四十九分。親核試劑是具有能量較高的電子的化合物，能夠形成新的化合鍵。親核試劑是具有能量較高的電子的化合物，能夠形成新的化合鍵。具有親核性的原子可以是中性的，也可以帶有負電荷。具有親核性的原子可以是中性的，也可以帶有負電荷。極性反應極性反應（Polar Reaction）在極性反應中，親核試劑與親電試劑發(fā)生反應。在極性反應中，親核試劑與親電試劑發(fā)生反應。大部分極性反應是在酸性或堿性條件下進行的。大部分極性反應是在酸

2、性或堿性條件下進行的。 1. 1. 親核試劑親核試劑（Nucleophiles）第3頁/共82頁第四頁，編輯于星期三：七點 四十九分。親核試劑（親核試劑（Nucleophiles）第4頁/共82頁第五頁，編輯于星期三：七點 四十九分。孤對電子孤對電子親核試劑親核試劑孤對電子親核試劑孤對電子親核試劑第5頁/共82頁第六頁，編輯于星期三：七點 四十九分。鍵親核試劑鍵親核試劑鍵電子鍵電子親核試劑親核試劑第6頁/共82頁第七頁，編輯于星期三：七點 四十九分。鍵親核試劑鍵親核試劑鍵親核鍵親核試劑試劑第7頁/共82頁第八頁，編輯于星期三：七點 四十九分。第8頁/共82頁第九頁，編輯于星期三：七點 四十九分

3、。親核性親核性.在同族元素中，周期高的原子親核性大，堿性則降低。在同族元素中，周期高的原子親核性大，堿性則降低。親核性：親核性：I- Br- Cl- F-； RS- RO-大多數(shù)情況下，堿性增加則親核性增加。大多數(shù)情況下，堿性增加則親核性增加。堿性：堿性：I- Br- Cl- F-； RS- EtO-;親核性：親核性：t-BuO- EtO-親核性親核性第10頁/共82頁第十一頁，編輯于星期三：七點 四十九分。iii iii 負電荷的離域使堿性大大下降；相對而言，親核性則負電荷的離域使堿性大大下降；相對而言，親核性則只是部分下降只是部分下降第11頁/共82頁第十二頁，編輯于星期三：七點 四十九分

4、。iv. iv. 非質(zhì)子極性溶劑可以溶解陰離子，因此化合物的堿性非質(zhì)子極性溶劑可以溶解陰離子，因此化合物的堿性和親核性都會增加，但親核性增加得更多。和親核性都會增加，但親核性增加得更多。親核性親核性第12頁/共82頁第十三頁，編輯于星期三：七點 四十九分。非親核性堿非親核性堿第13頁/共82頁第十四頁，編輯于星期三：七點 四十九分。OO-+第14頁/共82頁第十五頁，編輯于星期三：七點 四十九分。親電試劑可以分為三種類型：親電試劑可以分為三種類型：n路易斯酸親電試劑；路易斯酸親電試劑；n鍵親電試劑；鍵親電試劑；n鍵親電試劑。鍵親電試劑。第15頁/共82頁第十六頁，編輯于星期三：七點 四十九分。

5、路易斯酸親電試劑路易斯酸親電試劑第16頁/共82頁第十七頁，編輯于星期三：七點 四十九分。鍵親電試劑鍵親電試劑第17頁/共82頁第十八頁，編輯于星期三：七點 四十九分。親電原子為親電原子為C原子原子鍵親電試劑鍵親電試劑親電原子為雜原子親電原子為雜原子第18頁/共82頁第十九頁，編輯于星期三：七點 四十九分。離去基團離去基團第19頁/共82頁第二十頁，編輯于星期三：七點 四十九分。離去基團離去基團第20頁/共82頁第二十一頁，編輯于星期三：七點 四十九分。獨特的獨特的C=C鍵（變色龍）鍵（變色龍）在此要注意兩條規(guī)則：在此要注意兩條規(guī)則：.在吸電子基團的在吸電子基團的 位的位的C C原子上具有親電

6、性。不是原子上具有親電性。不是 位上的位上的C C原子。如：原子。如：第21頁/共82頁第二十二頁，編輯于星期三：七點 四十九分。親電性的原子是親電性的原子是C原子，不是原子，不是O原子。原子。CH2-OCH3CH2=OCH3+Me2N=CH2+Me2N-CH2+獨特的獨特的C=C鍵（變色龍）鍵（變色龍）第22頁/共82頁第二十三頁，編輯于星期三：七點 四十九分。第23頁/共82頁第二十四頁，編輯于星期三：七點 四十九分。堿性條件下的反應機理：堿性條件下的反應機理：第24頁/共82頁第二十五頁，編輯于星期三：七點 四十九分。酸性條件下的反應機理：酸性條件下的反應機理：第25頁/共82頁第二十六

7、頁，編輯于星期三：七點 四十九分。酸性條件和堿性條件：酸性條件和堿性條件：pKa值值第26頁/共82頁第二十七頁，編輯于星期三：七點 四十九分。第27頁/共82頁第二十八頁，編輯于星期三：七點 四十九分。C(sp3)-X鍵的取代反應鍵的取代反應第28頁/共82頁第二十九頁，編輯于星期三：七點 四十九分。C(sp3)-X鍵的消除反應鍵的消除反應第29頁/共82頁第三十頁，編輯于星期三：七點 四十九分。第30頁/共82頁第三十一頁，編輯于星期三：七點 四十九分。區(qū)分區(qū)分SN2與與SN2?反應機制的關(guān)鍵在與，化學式中的雙鍵的位置有沒有發(fā)生變化反應機制的關(guān)鍵在與，化學式中的雙鍵的位置有沒有發(fā)生變化，

8、SN2反應機制雙鍵的位置不發(fā)生變化。反應機制雙鍵的位置不發(fā)生變化。第31頁/共82頁第三十二頁，編輯于星期三：七點 四十九分。雜原子的雜原子的SN2反應機理反應機理第32頁/共82頁第三十三頁，編輯于星期三：七點 四十九分。SN2反應機理中的特例反應機理中的特例第33頁/共82頁第三十四頁，編輯于星期三：七點 四十九分。第34頁/共82頁第三十五頁，編輯于星期三：七點 四十九分。第35頁/共82頁第三十六頁，編輯于星期三：七點 四十九分。E2反應機理的立體化學反應機理的立體化學第36頁/共82頁第三十七頁，編輯于星期三：七點 四十九分。E2反應機理的立體化學反應機理的立體化學第37頁/共82頁

9、第三十八頁，編輯于星期三：七點 四十九分。C(sp2)-X的的E2消除反應機理消除反應機理第38頁/共82頁第三十九頁，編輯于星期三：七點 四十九分。第39頁/共82頁第四十頁，編輯于星期三：七點 四十九分。消除反應中的消除反應中的E2 反應機理反應機理第40頁/共82頁第四十一頁，編輯于星期三：七點 四十九分。E2消除反應機理消除反應機理第41頁/共82頁第四十二頁，編輯于星期三：七點 四十九分。消除反應中的消除反應中的E1cb反應機理反應機理E1cbE1cb反應機理反應機理（特點：兩步完成，第一步是堿進攻酸性的（特點：兩步完成，第一步是堿進攻酸性的H H原子，形成碳負離子。第二步是離去基團

10、原子，形成碳負離子。第二步是離去基團 離去，形成新的離去，形成新的鍵。鍵。 ）（H H原子的酸性很強，而且離去基團的離去性很弱時發(fā)生）原子的酸性很強，而且離去基團的離去性很弱時發(fā)生）第42頁/共82頁第四十三頁，編輯于星期三：七點 四十九分。消除反應中的消除反應中的E1cb反應機理反應機理第43頁/共82頁第四十四頁，編輯于星期三：七點 四十九分。在在C(spC(sp3 3)-X)-X化合物的反應中，以消除反應或取代反應進行主要取決于兩化合物的反應中，以消除反應或取代反應進行主要取決于兩個最主要因素：第一，親核試劑的親核性的強弱和含有孤對電子的化個最主要因素：第一，親核試劑的親核性的強弱和含有

11、孤對電子的化合物的堿性的強弱。第二，反應底物是否合物的堿性的強弱。第二，反應底物是否MeMe、BnBn或是伯碳，仲碳，叔碳鹵代或是伯碳，仲碳，叔碳鹵代烷烴。烷烴。第44頁/共82頁第四十五頁，編輯于星期三：七點 四十九分。1. 親核性強親核性強，堿性弱堿性弱的基團的基團, 如：如：Br-, I-, R2S, RS, R3P, CN-, 丙二酸酯負離子等基團丙二酸酯負離子等基團。2. 親核性強親核性強，堿性強堿性強的基團，如：的基團，如：RO-, R2N-, RCC-, Cl-。3. 親核性弱親核性弱，堿性強堿性強的基團，如：的基團，如：t-BuO, i-Pr2NLi (LDA), (Me3Si

12、)2NK (KHMDS), i-Pr2NEt，DBU, DBN, TMG.第45頁/共82頁第四十六頁，編輯于星期三：七點 四十九分。CCHRO堿進攻酸性的堿進攻酸性的-氫氫 親核試劑進攻缺電子的碳親核試劑進攻缺電子的碳 酸和親電試劑進攻富電子的氧酸和親電試劑進攻富電子的氧 第46頁/共82頁第四十七頁，編輯于星期三：七點 四十九分。羰基化合物的熱力學穩(wěn)定性順序羰基化合物的熱力學穩(wěn)定性順序第47頁/共82頁第四十八頁，編輯于星期三：七點 四十九分。（CeCl3能促進羰基上的加成反應）能促進羰基上的加成反應）第48頁/共82頁第四十九頁，編輯于星期三：七點 四十九分。第49頁/共82頁第五十頁，

13、編輯于星期三：七點 四十九分。第50頁/共82頁第五十一頁，編輯于星期三：七點 四十九分。二級胺與羰基化合物反應二級胺與羰基化合物反應第51頁/共82頁第五十二頁，編輯于星期三：七點 四十九分。羥醛縮合反應（羥醛縮合反應（Aldol reaction）第52頁/共82頁第五十三頁，編輯于星期三：七點 四十九分。第53頁/共82頁第五十四頁，編輯于星期三：七點 四十九分。第54頁/共82頁第五十五頁，編輯于星期三：七點 四十九分。Aldol reaction的立體化學的立體化學第55頁/共82頁第五十六頁，編輯于星期三：七點 四十九分。第56頁/共82頁第五十七頁，編輯于星期三：七點 四十九分。

14、（安息香縮合反應）（安息香縮合反應） 第57頁/共82頁第五十八頁，編輯于星期三：七點 四十九分。第58頁/共82頁第五十九頁，編輯于星期三：七點 四十九分。Knoevenagel 縮合反應縮合反應第59頁/共82頁第六十頁，編輯于星期三：七點 四十九分。（E1cb消除）消除）Knoevenagel 縮合反應縮合反應第60頁/共82頁第六十一頁，編輯于星期三：七點 四十九分。第61頁/共82頁第六十二頁，編輯于星期三：七點 四十九分。第62頁/共82頁第六十三頁，編輯于星期三：七點 四十九分。第63頁/共82頁第六十四頁，編輯于星期三：七點 四十九分。Robinson annulation第6

15、4頁/共82頁第六十五頁，編輯于星期三：七點 四十九分。Robinson annulation第65頁/共82頁第六十六頁，編輯于星期三：七點 四十九分。Robinson annulation第66頁/共82頁第六十七頁，編輯于星期三：七點 四十九分。第67頁/共82頁第六十八頁，編輯于星期三：七點 四十九分。第68頁/共82頁第六十九頁，編輯于星期三：七點 四十九分。第69頁/共82頁第七十頁，編輯于星期三：七點 四十九分。酰氯和醇的酯化反應酰氯和醇的酯化反應第70頁/共82頁第七十一頁，編輯于星期三：七點 四十九分。消除消除-加成反應機理：加成反應機理：沒有沒有氫的羰基化合物不能進行此反應

16、機理。氫的羰基化合物不能進行此反應機理。酰氯和醇的酯化反應酰氯和醇的酯化反應第71頁/共82頁第七十二頁，編輯于星期三：七點 四十九分。（I- 也有類似作用）也有類似作用）第72頁/共82頁第七十三頁，編輯于星期三：七點 四十九分。酯在堿的催化下縮合為酯在堿的催化下縮合為-酮酯。酮酯。第73頁/共82頁第七十四頁，編輯于星期三：七點 四十九分。逆逆Claisen縮合反應縮合反應第74頁/共82頁第七十五頁，編輯于星期三：七點 四十九分。第75頁/共82頁第七十六頁，編輯于星期三：七點 四十九分。格式試劑對酰胺的加成反應格式試劑對酰胺的加成反應第76頁/共82頁第七十七頁，編輯于星期三：七點 四十九分。（反應性與酰氯相當）（反應性與酰氯相當）第77頁/共82頁第七十八頁，編輯于星期三：七點 四十九分。帶有強吸電子基團的芳基環(huán)上的取代反應帶有強吸電子基團的芳基環(huán)上的