飼料原料的質量控制與評價--郭吉原311

1、 飼料原料的質量控制與評價飼料原料的質量控制與評價 六和集團技術部 郭吉原 2011-03-121交流的內容1.如何保證飼料原料的安全。2.新條例頒布后，飼料原料開發(fā)問題。3.部分原料（尤其是添加劑）的評價方法。2一.關于飼料原料的安全國務院總理溫家寶3月5日在十一屆全國人大四次會議上作政府工作報告時指出：食品安全問題比較突出，我們一定要以對國家和人民高度負責的精神，通過艱苦細致的工作和堅持不懈的努力，加快解決這些問題，讓人民滿意。飼料安全是食品安全的源頭，其中的重點又是飼料原料的安全。3飼料企業(yè)過度關注市場份額與利潤、過度追求低成本，造成部分原料的價格與價值背離，假冒偽劣的原料泛濫。食品安全

2、：問題較多、高度關注、非常敏感、理解片面、處理復雜。飼料、食品的質量安全問題遭受政府與公眾指責，飼料行業(yè)成為不受人尊重和信任的行業(yè)。飼料行業(yè)應吸取乳制品行業(yè)的教訓。監(jiān)管嚴厲準入門檻很高使用安全高效的飼料原料，是確保飼料產品及畜產品安全衛(wèi)生的根本，也是企業(yè)發(fā)展的必由之路。41.1 影響飼料原料安全的因素1.1.可控制可檢測（監(jiān)控標準內）的包括：可控制可檢測（監(jiān)控標準內）的包括：重金屬的污染：Pb、Cd、As、F天然毒素的污染：棉酚、硫甙霉菌、霉菌毒素與致病菌的污染：農藥殘留、藥物殘留的污染2.2.不可控制難檢測（監(jiān)控標準外）的包括：不可控制難檢測（監(jiān)控標準外）的包括：非法添加物化學（生物）污染物

3、偽劣的飼料原料與添加劑5嚴重的飼料與食品的安全事件均是監(jiān)控標準以外的物質造成的。防范和有效的控制監(jiān)管標準外的有害有毒物質是保證飼料安全的關鍵。企業(yè)是質量安全的第一責任人。不含三聚氰胺并不等于質量安全。三聚氰胺蘇丹紅瘦肉精瘋牛病孔雀石綠61.2原料的質量安全的重點與難點 重點重點：如何防止和控制原料中的非法添加物、化學（生物）污染物。難點難點：任何識別偽劣的飼料原料與飼料添加劑?？刂剖侄慰刂剖侄危汗淘u估、價值采購、質量檢測。71.3 蛋白原料的摻假問題1.1.影響飼料及畜產品安全問題影響飼料及畜產品安全問題n利用檢測粗蛋白方法的不足，用NPN提高CP。n某些NPN的毒性遠大于三聚氰胺。2.2

4、.長時間存在，目前也沒有解決長時間存在，目前也沒有解決n蛋白原料(尤其動物蛋白原料)摻假現(xiàn)象業(yè)內已麻木不仁，成為廉價的潛規(guī)則。n原因：過度關注三聚氰胺，而對問題的本質用NPN虛增粗蛋白質，如何控制源頭NPN重視不夠。n市場出現(xiàn)“三不怕”的NPN。蛋白精的網頁.docn標準問題、檢測技術、機制問題。83.3.企業(yè)要對摻假原料堅決打擊企業(yè)要對摻假原料堅決打擊n不含三聚氰胺并不等于質量安全。n原料摻假是影響飼料安全與企業(yè)經濟價值的雙重因素。n摻假識別雖然沒有更多國標，但是企業(yè)必須建立內部控制的標準與檢測方法。n蛋白原料的摻假中NPN有多種，三聚氰胺只是其一，聚合尿素、脲醛聚合物仍然被不法商用于調整C

5、P值。91.4 目前NPN的種類銨鹽類 (NH4HCO3 、 (NH4)2SO4、NH4Cl)、尿素。尿素的衍生物類:縮二脲、磷酸脲、淀粉糊化尿素、 脲醛聚合物(蛋白精)、 糠醛尿素、 糖基化尿素、聚合尿素。疊氮化鈣CaN6三聚氰胺C3N6H6尿素的聚合物與脲醛聚合物是目前最常用的NPN，調整粗蛋白質的成本為：1020元/CP。10 1.5 NPN的鑒別方法除去偽裝除去偽裝關鍵點關鍵點脫脂、浮選、堿（酸）水解、過篩。識別與分離識別與分離鏡檢是最有效的方法鏡檢是最有效的方法科學培訓、實踐經驗。化學鑒別化學鑒別檢測技術的開發(fā)難度大。檢測技術的開發(fā)難度大。銨鹽、尿素、脲醛、三聚氰胺儀器鑒別儀器鑒別仍

6、然缺少可靠的方法。仍然缺少可靠的方法。AA、CP、NIR、GC-MS、LC-MS。11 1.6 新型NPN對“真蛋白質”測定的影響 真蛋白質的定義真蛋白質的定義：n粗蛋白質中由氨基酸構成得蛋白質部分。 真蛋白的測定方法真蛋白的測定方法：n水洗法、三氯乙酸法、堿性硫酸銅法、重金屬鹽沉淀法。n特點：利用蛋白質的變性，使NPN與蛋白質分離后，再次測定粗蛋白質。對于“四不溶”的由高分子化合物組成的NPN達不到分離的目的。12（3 3）“四不溶四不溶”的新型的新型NPNNPN失效失效“四不溶”酸、堿、有機溶劑、水“四不溶”的NPN：脲醛聚合物、聚合尿素（4 4）能查出水溶性的）能查出水溶性的NPNNPN

7、 銨鹽、尿素等（5 5）盲目的測真蛋白將會錯檢、誤檢、漏檢。）盲目的測真蛋白將會錯檢、誤檢、漏檢。13（5 5）如何測真蛋白）如何測真蛋白? ?判斷是否摻假(NPN)-鏡檢、定性分析。根據NPN的種類決定采用什么方法。AA總和仍是最有效的方法 。摻微量的NPN(調蛋白15個百分點)，氨基酸分析也難查出,只有用其它方法檢測如:鏡檢、過篩測定CP 、定性分析測真蛋白質要根據具體情況定方法,決不能教條主義。測定味精菌體蛋白的真蛋白質？14二. 關于飼料用動物油脂 外觀不同的飼料用動物油脂： 1-3質量差 4-6質量好15問題問題? ?新條例中規(guī)定：餐飲垃圾不能用于飼料。混合油（餐飲回收油）是不是餐飲

8、垃圾？混合油的安全評價？地溝油與混合油的區(qū)別？（地溝油回流餐桌）酸價是不是衡量動物油脂質量的主要（重要）指標？酸價對動物的生長有沒有影響？飼料用動物油脂與植物油脂的國標已終審完畢，并且是強制標準。16試驗目的：氧化油脂（嚴重變質的油脂）對肉雞生長性能的影響。不同酸價的油脂對肉雞生長性能的影響。1.油脂質量對肉雞生長性能的影響171.1 氧化油脂對肉雞生長性能的影響試驗動物：羅斯308商品肉仔雞公母混養(yǎng)。試驗設計：3個處理，每個處理4個大欄，每欄飼養(yǎng)310只。試驗日糧：日糧中分別添加新鮮豆油、氧化豬油和氧化玉米油，510、511和513料中油脂的添加比例分別為2%、3%和3.3% 。本講稿所有數

9、據來源：六和集團平度研發(fā)場和六和集團質量安全檢測中心本講稿所有數據來源：六和集團平度研發(fā)場和六和集團質量安全檢測中心18 P = 0.05 P = 0.09 P = 0.11 ababu肉雞日糧中使用氧化油脂可導致日糧適口性的降低，肉肉雞日糧中使用氧化油脂可導致日糧適口性的降低，肉雞采食量和體增重降低，并使雞采食量和體增重降低，并使FCRFCR有升高的趨勢。有升高的趨勢。1.1 1.1 氧化油脂對肉雞生長的影響氧化油脂對肉雞生長的影響19 P = 0.05aabb2.88%7.18%u日糧中使用氧化油脂降低了肉雞日糧中使用氧化油脂降低了肉雞42d42d出欄體出欄體重。重。1.1 氧化油脂對肉雞

10、生長的影響202.1 不同酸價的油脂對肉雞生長性能的影響不同酸價的油脂對肉雞生長性能的影響項目項目總能總能(cal/g)(cal/g)酸價酸價( (mgKOH/gmgKOH/g) ) TBATBA(mg/Kg)(mg/Kg)水份水份（% %）豆油豆油9479 9479 0.08 0.08 0.950.95未檢出未檢出雞鴨油雞鴨油 1.01.01.01.00.050.05精煉混合油精煉混合油1 19454 9454 0.92 0.92 15.715.7未檢出未檢出高酸價高酸價混合油混合油A A8744 8744 7.97.920.120.12.15 2.15 高酸價高酸價混合油混合油B B926

11、7 9267 35.235.237.137.10.50 0.50 高酸價高酸價混合油混合油C C8690 8690 52.552.561.1 61.1 低沸點物質多低沸點物質多脂肪酸脂肪酸 1 A B C高酸價混合油為：國產劣質混合油，是沒有精煉的餐飲回收油脂，酸價高只是表現(xiàn)其一，同時存在嚴重的氧化與酸敗。外觀如右圖片。212.2 肉雞16d糞便照片豆油豆油 雞鴨油雞鴨油 精煉混合油精煉混合油 1 混合油混合油A 混合油混合油B混合油混合油C 脂肪酸脂肪酸u現(xiàn)場觀察發(fā)現(xiàn)：處理現(xiàn)場觀察發(fā)現(xiàn)：處理6 6組肉雞稀便較多。組肉雞稀便較多。22 項目項目處理處理1 1豆油豆油處理處理2 2雞鴨油雞鴨油處

12、理處理3 3精煉混精煉混合油合油1 1處理處理4 4劣質混劣質混合油合油A A處理處理5 5劣質混劣質混合油合油B B處理處理6 6劣質混劣質混合油合油C C處理處理7 7脂肪酸脂肪酸SEMSEMP P值值 ADFI(g/dADFI(g/d) ) 115.7115.7b b114.6114.6bcbc115.9115.9b b115.7115.7b b114.4114.4bcbc111.4111.4c c119.4119.4a a1.06 1.06 0.010.01ADG(g/dADG(g/d) )65.8 65.8 65.3 65.3 66.0 66.0 65.8 65.8 65.1 65.

13、1 64.1 64.1 65.7 65.7 0.62 0.62 0.39 0.39 FCRFCR1.7581.758b b1.7561.756b b1.7561.756b b1.7601.760b b1.7571.757b b1.7381.738b b1.8171.817a a0.01 0.01 0.010.05)0.05)。高酸價混合油有降低采食量和體重的趨勢，高酸價混合油高酸價混合油有降低采食量和體重的趨勢，高酸價混合油C C組肉雞采組肉雞采食量顯著降低食量顯著降低( (PP0.05) 0.05) ，42d42d體重為最低。體重為最低。脂肪酸對脂肪酸對42d42d體重沒有影響，但使采食量和

14、體重沒有影響，但使采食量和FCRFCR均顯著升高均顯著升高( (PP0.05) 0.05) 。232.4 2.4 混合油酸價與肉雞生長性能相關性混合油酸價與肉雞生長性能相關性對精煉混合油和混合油酸價與肉雞對精煉混合油和混合油酸價與肉雞ADFIADFI和體重相關性分析表明：肉雞和體重相關性分析表明：肉雞142d142d的的ADFIADFI和體重隨飼料中混合油酸價的升高而線性降低。和體重隨飼料中混合油酸價的升高而線性降低。24 結論結論高酸價的混合油有降低采食量和體重的趨勢，肉雞142d的ADFI和體重隨飼料中混合油酸價的升高而線性降低。油脂氧化會嚴重影響肉雞的生產性能，降低體重，提高料重比。脂肪

15、酸對42d體重沒有影響，但使采食量和FCR均顯著升高。提示：必須嚴格控制油脂的質量。防止油脂的氧化與酸敗。253.動物油脂主要存在的問題未精煉的餐飲回收油、地溝油冒充混合油。來源復雜，把某些不能用于飼料的油脂摻入混合油中。用混合油冒充單一動物油脂摻假方法多種：采取蒙蔽手段（大罐套小罐，夾層罐），取不到真實的樣品。無動物源性生產許可證占80%以上。質量監(jiān)管的漏洞多，安全隱患的風險凸現(xiàn)。油脂的包裝物復雜，被污染的機會加大。26n動物油脂質安全評價難，檢測手段有限，質量堪憂，安全風險因素加大，可能會影響飼料及食品的安全。n油脂的質量不僅影響飼料質量而且?guī)硪幌盗械氖称钒踩[患。皮鞋、皮毛動物油脂皮鞋

16、、皮毛動物油脂27價值與價格背離 劣質混合油暴利，純利1000元/噸以上。組成： 二次油+沒有精煉餐飲回收油+精煉動物油產生的蠟質油+（狐貍油）+少量的豬油（雞鴨油）。成本： 二次油4000元/噸，餐飲回收油4300元/噸，蠟質油3000元/噸，生產成本4000 4500元/噸附近，銷售價55006500元/噸合格豬油（雞鴨油）8000元/噸。 284.如何解決這些問題（1 1）正確區(qū)別劣質地溝油與合格混合油）正確區(qū)別劣質地溝油與合格混合油目前雖然沒有特效方法，酸價仍然是一種好的評價手段。高酸價的原料精煉的成本很大，酸價升高1mgKOH/g，油脂消耗1-1.5%，酸價20-30的油脂消耗50-

17、60%，酸價50以上油脂損耗100%。（2 2）規(guī)范生產，明確原料來源，限定運輸使用的容器，避免）規(guī)范生產，明確原料來源，限定運輸使用的容器，避免化學污染化學污染禁用化工桶裝運油脂。（3 3）提倡采用單一動物油脂和植物油脂，慎用混合油，避免）提倡采用單一動物油脂和植物油脂，慎用混合油，避免其他不可控因素的發(fā)生。其他不可控因素的發(fā)生。皮毛動物油脂、骨膠油（苯酚）、廢皮革煉的油（有毒）混合油必須經過正規(guī)的精煉，獲得政府頒發(fā)的許可證。295.5.解讀油脂標準解讀油脂標準1.1.感觀指標：感觀指標：凝固態(tài)時呈軟膏狀，白色至淡黃褐色，有光澤；融化態(tài)時呈透明或微濁，無沉淀物，顏色淺黃色至黃棕色；氣味為正常

18、油脂味，不應有異臭味、菜湯味、火鍋味。解讀解讀：沒有精煉的餐飲回收油：略黑，加熱有泡沫，酸價高，有火鍋味菜湯味。地溝油：味臭。顏色黑，酸價高。二次油：顏色很黑，酸價略高。蠟質油：酷似牛油。礦物油、生物柴油：粘度小，水狀。302.2.酸價：酸價：3 3 mgKOH/gmgKOH/g（冬）（冬） 5mgKOH/g5mgKOH/g（夏）（夏）n解讀：解讀：n控制原料新鮮度，控制地溝油和沒有精煉的餐飲油。n新鮮的豬、雞鴨原料經火煉的豬油和雞鴨油的酸價3 。 3.3.皂化率皂化率98%98%，含皂量、不皂化物，含皂量、不皂化物2% 2% n解讀解讀：控制皂化物的含量，防止單純加減調酸價。 4.4.水分：

19、水分：0.5%0.5%n目的目的：控制油脂的水分，防止油脂酸敗氧化。n正常動物油脂的水分0.3%。用水洗、用堿調酸價，沒有進行精煉的油脂，水分上升。315.TBA 5ppm5.TBA 5ppm解讀解讀：控制油脂被氧化。衡量油脂被氧化的指標很多，過氧化值是考察油脂初期被氧化的指標，TBA是考察油脂被氧化的程度指標之一。6.6.礦物油、生物柴油不得檢出；礦物油、生物柴油不得檢出； 240240加熱減重加熱減重2%2%、不得檢出非油脂成分、不得檢出非油脂成分目的：240加熱減重控制低沸點摻假物的總和，防止摻入生物柴油。不得檢出非油脂成分:控制安全風險。禁止使用化工原料桶裝飼料油脂，防止出現(xiàn)某些化學污

20、染。327.7.碘價：碘價：708.8.特別強調：特別強調：n狐、貉、貂等毛皮動物的油脂不能作為飼料用油脂使用，嚴禁混入各類油脂中。n原因：狐、貉、貂等毛皮動物的油脂含有激素。n動物油脂為：雞鴨油、豬油等單一油脂為主，慎重使用混合油。n動物油脂的加工方法：火煉。33三三. .飼料添加劑的正確評價飼料添加劑的正確評價 問題問題：n含量=質量？n符合產品標準=產品質量合格安全可靠？n標簽上的成分=實際起作用的成分？n重金屬（鉛、鎘）外，其他元素（鎳、鎂）的影響。34案例案例1 1 加工工藝對無機微量元素質量的影響加工工藝對無機微量元素質量的影響1.1.硫酸鋅的質量評價：硫酸鋅的質量評價：國家標準國

21、家標準：含量、鉛、鎘。工藝對質量的影響工藝對質量的影響： 生產中使用雙氧水除鐵，其產品含氧化性物質殘留，造成預混料變色，使亞鐵等物質損失，影響飼料的品質。預混料變色對飼料質量的影響預混料變色對飼料質量的影響： 企業(yè)標準必須考慮變色問題，對雜質亞鐵不必要求過低。對于硫酸鋅而言，高含量高質量。硫酸鋅的企業(yè)驗收標準硫酸鋅的企業(yè)驗收標準：含量、鉛、鎘、氧化性物質殘留、氯離子。具體的數據各個企業(yè)根據實際情況去制定。35 還有：硫酸錳的質量評價硫酸錳的質量評價硫酸銅的質量評價硫酸銅的質量評價 二噁英、砷硫酸亞鐵的質量評價硫酸亞鐵的質量評價36案例2 堿式氯化銅含量的測定堿式氯化銅含量的測定1.1.堿式氯化

22、銅的組成：堿式氯化銅的組成：主要成分：堿銅Cu2(OH)3Cl、次要成分（雜質）氯化銅CuCl2 、氯化銨NH4Cl、氫氧化銅Cu(OH)2 （微量CuO）。測定總銅含量并不能真實反應堿銅的質量。 372.2.質量評價的內容：質量評價的內容：測定主含量：Cu2(OH)3Cl測定雜質含量：CuCl2 、NH4Cl、Cu(OH)2。原理：堿式氯化銅不溶于水，氯化銅 、氯化銨溶于水，總氯與水溶性氯之差為堿銅。水溶性氯與氯化銨中氯之差為氯化銅。氯化銨含量用堿與樣品反應，水蒸氣蒸餾法測定。總銅與氯化銅中銅之差得到氫氧化銅含量。不足： Cu(OH)2 與微量CuO同時表現(xiàn)為Cu(OH)2383.3.測定方

23、法測定方法 3.13.1總銅的計算總銅的計算n總銅（X1）%=C*(V-V0)*0.06355*100/mnC：硫代硫酸鈉標準滴定溶液濃度，mol/LnV：試液所消耗硫代硫酸鈉標準滴定溶液體積，mlnV0：空白所消耗硫代硫酸鈉標準滴定溶液體積，mlnm：樣品質量，g。 39 3.23.2總氯的計算總氯的計算總氯（X2）%=（C2V2-C1V1）*0.03545*100/mC1：硫氰酸鈉標準滴定溶液的濃度，mol/LV1：所消耗硫氰酸鈉標準滴定溶液體積，mlC2：AgNO3標準滴定溶液的濃度，mol/LV2：AgNO3標準滴定溶液的體積，ml40 3.33.3水溶性氯的計算（水溶性氯的計算（ C

24、uCl2 NH4Cl ）n水溶性氯（X3）%=C*（V-V0）*0.03545*100/mnC：AgNO3標準滴定溶液的濃度，mol/L；nV：試液消耗AgNO3標準滴定溶液的體積，ml；nV0：空白所AgNO3標準滴定溶液體積，ml；nm：樣品質量，g。414.44.4銨鹽的計算銨鹽的計算（X X4 4）nX4% （以NH4Cl 計）計）=C*（V-V0）*0.05349*100/mn4.5 NH4Cl中的氯（X5）nX5% =C*（V-V0）*0.03545*100/m423.63.6堿式氯化銅中各成分含量的計算堿式氯化銅中各成分含量的計算 NH4Cl= X4CuCl2%=（ X3- X5

25、 ）*134.45/71；Cu2(OH)3Cl%=（X2- X3）*213.55/35.45；Cu(OH)2%= X1- （ X3- X5 ）*63.55/71+( X2- X3)*127.1/35.45*97.55/63.5543案例3 有機微量元素質量的判定有機微量元素質量的判定1.1.有機微量元素和無機微量元素的差異：有機微量元素和無機微量元素的差異：n無機微量元素：酸性可溶，在弱酸性或中性開始水解，變成氫氧化物沉淀，造成吸收困難，效價低。n有機微量元素：酸性、中性、弱堿性都可溶，在腸道內不會水解（或水解很弱）成氫氧化物沉淀，吸收更容易，效價高。2.2.測定金屬元素總量，不能說明有機微量

26、元素質量的測定金屬元素總量，不能說明有機微量元素質量的優(yōu)劣。優(yōu)劣。3.3.根據原理，配制根據原理，配制pH7pH78 8緩沖溶液，提取有機微量元緩沖溶液，提取有機微量元素，再測定其含量。素，再測定其含量。44案例4：肌醇甜菜堿鹽酸鹽的質量判定肌醇甜菜堿鹽酸鹽目前假貨泛濫成災,甚至比幾年的氯化膽堿更嚴重。45假肌醇假肌醇真肌醇真肌醇461.1.肌醇肌醇分子式:C6H12O6 (環(huán)己六醇 )結構式:性狀： 無色、無臭、微甜、 微溶于醇,易溶于水， 不溶于有機溶劑。價高 12080元/Kg OHOHOHOHOHOH47肌醇傳統(tǒng)的檢測方法普遍采用乙酸酐酰化后用氯仿萃取的重量法（新方法：離子色譜）,造假

27、者利用此法的漏洞,將分子式相同的萄葡糖(C6H12O6)冒充肌 醇,獲得20倍的暴利。萄葡糖3.5元/Kg。萄葡糖分子式：C6H12O6 CH2-CH-CH-CH-CH-CHOOH OHOHOH OH 肌醇造假的技術根據：48萄葡糖（3.5元/Kg）蔗糖（6-7元/Kg）甘露醇（10元/Kg） 性狀：白色,微甜,易溶于水。 分子式：C6H14O6 結構式：CH2(OH)(CHOH)4CH2OHD-甘露糖 性狀：還原糖,白色,微甜,易溶于水) 分子式：C6H12O6 結構式： CH2(OH)(CHOH)4CHO 肌醇中的摻假物:49 假肌醇的識別：1.1.感觀識別感觀識別： 微甜與甜識別有一定的

28、難度，依據口嘗方法不可靠。2.2.旋光性識別旋光性識別：u萄葡糖有旋光性，比旋度=+52.5u甘露醇有旋光性,比旋度=+23-24。u甘露糖有旋光性,比旋度=+14-15 。u肌醇為內消旋環(huán)己六醇,旋光度=0503.3.與菲林試劑反應：與菲林試劑反應：u萄葡糖含醛基(-HCO),與菲林試劑反應生成紅色的Cu2O。u肌醇不含醛基(-HCO),不與菲林試劑反應。u方法：0.5-1g樣品于三角瓶內,加20ml水溶解,加菲林試劑甲液乙液各20ml,電爐上快速煮沸,有紅色的Cu2O生成是假貨。真假51 菲林試劑的配置：菲林試劑甲液：34.6g CuSO4溶于水，加入0.5 ml濃H2SO4，稀釋到500

29、ml。 菲 林試劑乙液：173g酒石酸鉀鈉，加入50gNaOH，稀釋到500ml 。52 4. 4.紅外光譜紅外光譜IR (NIR)IR (NIR)圖譜的區(qū)別圖譜的區(qū)別標標樣樣假假假假535.5.熔點的區(qū)別：熔點的區(qū)別：肌醇的熔點高(224-227 C),純品熔程短。摻假的肌醇熔點變化明顯降低,熔程變寬(幾十度)。甘露醇熔點166-169 C萄葡糖熔點146.5 C甘露糖熔點133 C 54 肌醇的生產工藝簡介原料:肌醇植酸鈣。來源:玉米淀粉廠廢水55第第1 1步：水解步：水解56 第2步：中和57 第3步：濃縮結晶58第4步：精制59甜菜堿鹽酸鹽的真假識別目前甜菜堿鹽酸鹽摻假嚴重不準確的統(tǒng)計

30、：不和格品占50%以上不和格品=含量不足+假貨當前甜菜堿鹽酸鹽質量狀況如幾年前的氯化膽堿。CH3-N+-CH2-COOHCl- CH3-N-CH2CH2OHClCH3CH3CH3CH3+-甜菜堿鹽酸鹽氯化膽堿60 甜菜堿鹽酸鹽摻假手段：制假者充分利用非水滴定測定含量的漏洞,利用技術造假,這也是近期造假的特點。以食鹽、氯化銨和三甲胺鹽酸鹽冒充甜菜堿。不法奸商獲得了 10-20 倍的巨額暴利。61真假假甜菜堿62 測定方法：測定方法：離子色譜法-最有效灰分法-Ash1% (2%)蒸溜法-按三甲胺鹽酸鹽計0.1%u稱1-2g樣品于消花管內,加20ml水,加NaOH(40%)10ml,用硼酸(2%)3

31、0ml吸收,以0.02mol/L HCl滴定。 M三甲胺鹽酸鹽=95.5氣室法：無明顯變化及氨味。63 新的測定方法：總氯法原理： 甜菜堿鹽酸對堿穩(wěn)定，高溫下分解，其雜質氯化鈉對堿和高溫都穩(wěn)定，三甲胺、銨鹽對堿和高溫均不穩(wěn)定。計算公式：含量=Cl總氯-ClAsh-Cl三甲胺*153.61/35.5例1:(47.25-38.59-0.09)(47.25-38.59-0.09)* *153.61/35.5=36.7%153.61/35.5=36.7%64案例5維生素維生素A A含量含量？ 順式和反式含量維生素維生素K K3 3（MNBMNB）質量評定）質量評定？ 甲奈醌含量質量高低65對磷酸氫鈣（

32、對磷酸氫鈣（、）質量的新認識）質量的新認識66GB/T 22549-2008 GB/T 22549-2008 飼料級磷酸氫鈣飼料級磷酸氫鈣 項目項目 指標指標 型 型 型總磷（總磷（P P）/ /含量含量% % 16.5 19.0 21.0 拘溶性磷（拘溶性磷（P P）/ /含量含量% % 14.0 15.2， 84.8氫鈣與二氫鈣 16.042.1氫鈣 18.0 38.1氫鈣水溶性磷（水溶性磷（P P）/ /含量含量% % - 842.1二氫鈣 10 47.6二氫鈣鈣鈣Ca /Ca /含量含量% % 20.0 15.0 14.0氟氟F /F /含量含量% % 0.18砷砷As /As /含量

33、含量% % 0.003（ 30ppm ）鉛鉛PbPb / /含量含量% % 0.003 （ 30ppm ）鎘鎘CdCd / /含量含量% % 0.001 （ 10ppm ）細度細度 （粉狀（粉狀 通過通過 0.5mm0.5mm實驗篩）實驗篩）/% /% （粒狀（粒狀 通過通過 2 mm2 mm實驗篩）實驗篩）/% /% 95 9067 鹽酸法磷酸氫鈣總磷（磷酸一二三鈣 ）P總總=16-18%枸溶性磷（磷酸氫鈣 ）P枸枸=15-17%氯化鈣=7-12%總鈣=27-31%結晶水低68 鹽酸法磷酸氫鈣的問題氯化鈣的吸水性強，影響磷酸氫鈣及飼料的穩(wěn)定性（結塊和混合均勻度）。結晶水CaHPO42H2O小

34、于2，來換取P=17%還有不可預測的一些問題？回收鹽酸的質量？氯化鈣的腐蝕性和酸性？對磷吸收的影響？69 硫酸法磷酸氫鈣的質量控制磷酸三鈣的殘留量-控制 P枸枸15%硫酸鈣的殘留量-控制CaSO4 3%結晶水CaHPO42H2O-控制P總總=17-18%總鈣-控制Ca=20-23% 砷和氟-控制F 0.18%,AS 30PPM磷酸氫鈣+磷酸氫二鈣= P枸枸磷酸氫二鈣= P水磷酸三鈣= P總總- - P枸枸防止焦磷酸鹽、聚合磷酸鹽形成。PH值小于6為好。70 磷酸氫鈣質量中常見的問題及原因 (1)(1)樣品中滴酸冒氣泡樣品中滴酸冒氣泡n有少數磷酸氫鈣樣品在測總磷過程中遇酸會冒氣泡，正常的磷酸氫鈣

35、不會有這樣的現(xiàn)象，冒氣泡的原因是樣品中含有碳酸鈣（CaCO3），即發(fā)生了下述反應：nCaCO3+2HCl=CaCl2+ CO2+H2On而CaCO3的來源是由于制備石灰乳（Ca(OH)2）的生石灰（CaO）的質量不好以及石灰乳放置時間過長，吸收了CO2生成CaCO3所致。n有滴酸冒氣泡現(xiàn)象的產品屬質量差的產品。71 (2)(2)磷高鈣低磷高鈣低有些磷酸氫鈣的總鈣只有1820%（20%），而總磷都達17%以上，枸溶磷也可達到16%以上。出現(xiàn)此現(xiàn)象的原因為：磷礦石中含有較高含量的鎂、鋁、鐵，而生產過程中選礦未除干凈或沒有進行選礦，這些鎂、鋁、鐵（主要是鎂、鋁）最終形成磷酸鎂（鋁）混雜在磷酸氫鈣中，

36、造成了鈣偏低，此類磷酸氫鈣屬質量偏差的產品 。72 有些磷酸氫鈣的總鈣在24%以上，有的高達28%，而總磷達16.5%左右，枸溶磷在15%，這樣的樣品按標準是合格的，但此類磷酸氫鈣應屬質量差的（不合格品）產品。造成鈣高的原因為：產品中含有硫酸鈣（CaSO4）較多。正常的產品中硫酸鈣為3%以下，而此類產品中CaSO4的含量可達410%，生產廠家在烘干過程中把溫度提升，使磷酸氫鈣中的結晶水損失，達到磷合格，過高的CaSO4將影響動物對磷的吸收。對于總鈣大于23%的樣品，應測定其CaSO4的含量。建議：建議： 企業(yè)增加硫酸鈣殘留量的控制CaSO4 3%(3) (3) 磷低鈣高磷低鈣高73(4)(4)

37、磷、鈣比例及含量正常，但枸溶磷低（磷、鈣比例及含量正常，但枸溶磷低（14%14%）出現(xiàn)這種現(xiàn)象是由于產品中含Ca3(PO4)2較高而造成的,按標準雖屬合格產品，但不利于動物對于鈣、磷的吸收。74 (5)(5)產品中有小黑點產品中有小黑點n有些磷酸氫鈣產品不白，并含有一些小黑點，但理化檢測指標均正常，這是由于產品烘干工藝不同造成的。用天然氣及煤氣烘干的產品較白，而燒煤產生熱空氣烘干的會帶少許小黑點 。75 (6)(6)骨質磷酸氫鈣骨質磷酸氫鈣n 市場上近年有許多“骨質磷酸氫鈣”在銷售，此類產品為熬明膠（或骨膠）后將殘渣（骨粉）酸化后烘干粉碎而成，其產品不能稱為磷酸氫鈣，因為磷酸氫鈣是無機物，有其

38、確切的分子式和組成，骨質磷酸氫鈣其分子組成不固定，只能稱之為骨粉,同時應考慮高氟和瘋牛病等因素的影響。 76（7 7）植物磷酸氫鈣）植物磷酸氫鈣磷酸三鈣+磷酸鎂（鈣）-主成分硫酸鈣等酸不溶物-主要成分？磷酸氫鈣-含量極低 氟化物-幾乎不含植物磷酸氫鈣植物磷酸氫鈣磷酸氫鈣磷酸氫鈣77 飼料中磷酸氫鈣添加量的檢測飼料中磷酸氫鈣添加量的檢測目前飼料中添加的磷酸氫鈣已到很低水平，部分公司的禽料發(fā)生雞（鴨）癱的現(xiàn)象，大部分是因為磷酸氫鈣沒添加造成的。生產過程的控制尤為重要。 漏料、串倉、計量不準、倉門關不上、漏加有必要開展對飼料中磷酸氫鈣添加量的檢測78用總磷法來判斷磷鈣是否添加足量，并不可靠。原因： 假設添加0.5%的磷酸氫鈣，提供的磷=0.085%， GB/T18823-2002規(guī)定P=0.5%，P誤差=0.1%，已在總磷法誤差內。飼料中磷酸氫鈣（磷酸二氫鈣）的測定應采用新