工業(yè)廢棄物磷石膏的綜合利用

1、云南省科學(xué)技術(shù)協(xié)會(huì)專家建議2009年第6期工業(yè)廢棄物磷石膏的綜合利用云南省化學(xué)化工學(xué)會(huì)一、云南磷石膏產(chǎn)生、堆放的現(xiàn)狀云南是我國(guó)磷資源大省，隨著省委、省政府發(fā)展礦產(chǎn)資源戰(zhàn)略的實(shí)施，和高濃度磷復(fù)肥基地及大型飼料級(jí)磷酸鈣鹽企業(yè)的建設(shè)，云南濕法磷酸工業(yè)得到快速發(fā)展，副產(chǎn)磷石膏的數(shù)量也隨之急劇增加。使用云南硅鈣質(zhì)磷礦生產(chǎn)濕法磷酸副產(chǎn)的二水磷石膏（干基）約為5噸/噸P2O5左右，即每生產(chǎn)1噸P2O5的濕法磷酸要副產(chǎn) 5噸二水磷石膏（干基）。截止 2008年末，云南已建成投產(chǎn)的濕法磷酸企業(yè)21家，生產(chǎn)裝置38套，總產(chǎn)能341萬(wàn)噸/年（折P2O5計(jì)，下同）。云南的濕法磷酸裝置主要集中在云天化，它的產(chǎn)能約占云南

2、省的三分之二。按目前的裝置產(chǎn)能，正常生產(chǎn)一年要產(chǎn)生 1700萬(wàn)噸磷石膏。隨著磷礦石品質(zhì)的降低，磷石膏渣的產(chǎn)生量將 越來(lái)越大，加上歷年已累計(jì)堆存超過(guò)5000萬(wàn)噸的量，磷石膏的數(shù)量巨大，大量磷石膏的堆存不僅占用大量土地， 還可能對(duì)環(huán)境造成污染，企業(yè)還要投入大量的渣場(chǎng)建設(shè)資金和運(yùn)行管理費(fèi)用。這是云南濕法磷酸工業(yè)發(fā)展中面臨的一項(xiàng)重要難題。磷石膏的無(wú)害化處理和資源化利用”便成為云南磷化工產(chǎn)業(yè)需要認(rèn)真思考的重要課題。加快磷石膏的資源化利用，盡快 消化磷石膏廢渣已成為我省磷肥工業(yè)快速發(fā)展必須解決的問題。磷石膏的主要化學(xué)成分是二水硫酸鈣，它既含有具有多種潛在用途的硫、鈣和石膏資源，又含有磷、氟、有機(jī)物、堿金屬

3、元素、硅、鐵、鋁、鎂等對(duì)環(huán)境和綜合利用有害的雜質(zhì)及放射 性核素等，對(duì)綜合利用構(gòu)成不利的影響。磷石膏的利用是世界性難題，目前，全世界對(duì)磷石膏的平均利用率只達(dá)到 4.5%，在中國(guó)利用率不到 10%。云南在綜合利用方面做了一些工作， 但由于種種原因還沒有實(shí)現(xiàn)真正的產(chǎn)業(yè)化。濕法磷酸生產(chǎn)中磷石膏的排放， 云大化所屬的五大磷肥企業(yè)中， 除天湖公司仍采用干法 排渣外，其余均改為濕法排渣。磷石膏渣場(chǎng)實(shí)際上已成為磷酸裝置的一部分。目前磷石膏主要是建設(shè)堆場(chǎng)集中堆放，既占用了大量土地，若處理和管理不好還會(huì)造成對(duì)環(huán)境的污染。按照危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)（GB5085-1996 ）的規(guī)定，各磷肥企業(yè)（除云峰公司外）渣場(chǎng)磷石膏

4、浸出液中無(wú)機(jī)氟化物（以 F計(jì)）均含量 50mg/L,屬具有浸出毒性的固體危險(xiǎn)廢物。各浸出 液PH2,腐蝕性不超標(biāo)。對(duì)照污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（GB8978）和磷肥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（大型三級(jí)），各磷肥企業(yè)新鮮磷石膏浸出液中磷酸鹽（以 P計(jì)）含量 50mg/L ;氟化物 （以F計(jì)）含量 30mg/L,均超過(guò)最高允許排放濃度。二、國(guó)內(nèi)外磷石膏利用的現(xiàn)狀無(wú)論是國(guó)內(nèi)還是國(guó)外，磷石膏資源化利用情況都不令人滿意。目前，全世界磷石膏的有效利用率僅為4.5%左右，也就是說(shuō)全世界每年得到綜合利用的磷石膏只有12.6Mt。日本、韓國(guó)和德國(guó)等發(fā)達(dá)國(guó)家磷石膏的利用率相對(duì)高一些。以日本為例，由于日本國(guó)內(nèi)缺乏天然石膏資源，磷

5、石膏有效利用率達(dá)到90%以上，其中的75 %左右用于生產(chǎn)熟石膏粉和石膏板。其他不發(fā)達(dá)國(guó)家磷石膏的利用率相對(duì)很低，一般以直接排放（拋棄）為主。我國(guó)磷石膏的有效利用率不足10%，距國(guó)家 ,一五”規(guī)劃工業(yè)固體廢物綜合利用率達(dá)到60%的目標(biāo)尚有較大差距。磷石膏在我國(guó)產(chǎn)生的歷史較長(zhǎng)，其綜合利用技術(shù)開發(fā)的時(shí)間已有近 40年。多年來(lái)，通過(guò)廣大科研人員的不懈努力，磷石膏資源化利用技術(shù)的開發(fā)已有了巨大 的進(jìn)展，主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面。（一）國(guó)內(nèi)一批示范、試點(diǎn)項(xiàng)目或利用國(guó)外技術(shù)與國(guó)外合資的項(xiàng)目已經(jīng)陸續(xù)建設(shè)承擔(dān)國(guó)家重大科技攻關(guān)項(xiàng)目 一一石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥技術(shù)試驗(yàn)的山東魯北集團(tuán)，建成了 世界上最大的年產(chǎn) 30萬(wàn)噸磷俊

6、、40萬(wàn)噸硫酸、60萬(wàn)噸水泥的磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥工業(yè) 裝置，消耗了本企業(yè)及附近企業(yè)的磷石膏，實(shí)現(xiàn)了磷石膏產(chǎn)銷平衡。魯北集團(tuán)、貴州甕福、 貴州開磷利用磷石膏生產(chǎn)水泥緩凝劑、石膏磚和礦井采空區(qū)填充物等，被國(guó)家發(fā)改委選為全國(guó)發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)試點(diǎn)單位；魯西化工集團(tuán)寧夏化肥公司采用磷石膏閃燒法技術(shù)生產(chǎn)建筑石膏 粉，年產(chǎn)規(guī)模20萬(wàn)噸；安徽銅化集團(tuán)采用多種燧燒裝置生產(chǎn)建筑石膏、水泥緩凝劑等；秦 皇島華瀛公司、江西貴化分別新建2000萬(wàn)平方米/年紙面石膏板項(xiàng)目已相繼啟動(dòng)。（二）我省進(jìn)行了大量的技術(shù)儲(chǔ)備工作1986年，云南磷肥廠建成國(guó)內(nèi)第一套磷石膏生產(chǎn)100kt / a硫酸聯(lián)產(chǎn)100kt / a水泥裝置。2003

7、年前，云峰公司把老渣場(chǎng)磷石膏用于當(dāng)?shù)剞r(nóng)田改土，總用量 12.1萬(wàn)噸。紅磷公司 在2006年前，每年利用磷石膏 3400噸做普鈣生產(chǎn)的添加劑。所有這些工作，雖然后來(lái)因 為種種原因而停止，但積累了許多經(jīng)驗(yàn)和教訓(xùn)，為今后磷石膏的利用奠定了較好的基礎(chǔ)。為更好地利用磷石膏，云大化將40噸磷石膏送到澳大利亞 RBS公司，在該公司的石膏RBS公司在澳大利亞配制成粉刷石膏、粘RBS公司生產(chǎn)線上生產(chǎn)速成墻板，運(yùn)回國(guó)?-半水石膏粉的放射性核測(cè)試結(jié)果完全滿 標(biāo)準(zhǔn)要求。除粘結(jié)石膏因膠粉含量偏低拉伸生產(chǎn)線上燧燒二水磷石膏生產(chǎn)？-半水石膏，并由結(jié)石膏、地坪石膏、陶瓷模具石膏，在澳大利亞 內(nèi)在上海市建筑科學(xué)研究院進(jìn)行了廣品

8、性能檢測(cè)。 足建筑材料放射性核素限量GB6566-2001JC/T1023-2007 ）還在渣場(chǎng)及過(guò)濾 采用同一種設(shè)備多并呈現(xiàn)出同樣的規(guī)粘結(jié)強(qiáng)度略低些，地坪石膏其性能檢測(cè)結(jié)果基本未能達(dá)到建材行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（ 外，其它產(chǎn)品均能達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求，與國(guó)內(nèi)同類產(chǎn)品的性能基本相同。另外， 機(jī)取樣若干噸，送寧夏建筑材料研究院石膏工程技術(shù)研究中心進(jìn)行試驗(yàn)。 種工藝方法燧燒后，通過(guò)工藝的調(diào)整，四種原料基本均可得到三類產(chǎn)品，律性。所產(chǎn)半水石膏粉均在建筑石膏一級(jí)品產(chǎn)品指標(biāo)之上。綜合國(guó)內(nèi)外在磷石膏綜合利用方面的經(jīng)驗(yàn)，墻體材料是磷石膏利用的有效途徑。為此，云大化組織對(duì)中化重慶涪陵化工有限公司磷石膏制建筑石膏粉裝置、宏金公司10

9、萬(wàn)噸/年燃燒磷石膏制建筑石膏粉裝置、山東平編制了云大化國(guó)際磷石膏生產(chǎn)建材產(chǎn)品邑、西格等石膏粉生產(chǎn)廠及燧燒設(shè)備廠進(jìn)行了考察, 的可行性研究初步報(bào)告。三、目前在磷石膏利用上技術(shù)較為成熟的用途磷石膏的處理和利用雖然是我國(guó)乃至世界性的難題， 同時(shí)也是企業(yè)界、 科技界研究的熱 點(diǎn)，在不斷的研究開發(fā)過(guò)程中產(chǎn)生了諸如生產(chǎn)硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥、 石膏建材、肥料等有代表性的 技術(shù)，推動(dòng)了磷石膏資源化的技術(shù)進(jìn)步。目前國(guó)內(nèi)外磷石膏利用技術(shù)上較成熟的用途如下圖：磷石膏利用技術(shù)(一)磷石膏制建筑材料磷石膏可用于生產(chǎn)石膏粉，石膏粉有不同的類型、性質(zhì)和用途，其主要類型是半水硫酸 鈣和無(wú)水硫酸鈣。由半水硫酸鈣和無(wú)水硫酸鈣可生產(chǎn)各種石

10、膏制品。1、熟石膏粉熟石膏粉又稱建筑石膏粉，是生產(chǎn)裝飾材料的主要原料。目前，世界各國(guó)的消耗量都很脫除大。熟石膏粉主要有 a一熟石膏粉和6一熟石膏粉兩種，其生產(chǎn)過(guò)程通常分兩步:磷石膏中的雜質(zhì)(主要是磷、氟、有機(jī)物)；磷石膏熱脫水得到以半水硫酸鈣為主要成分的熟石膏粉。國(guó)內(nèi)磷石膏加工成建材用品的技術(shù)已經(jīng)成熟，產(chǎn)品質(zhì)量能夠滿足市場(chǎng)要求。(1) 6一熟石膏粉6一半水硫酸鈣呈聚合狀，無(wú)明顯的晶型，通常采用干燒法將二水物脫水轉(zhuǎn)化為6一半水物，6一熟石膏在干燥條件下貯存時(shí)會(huì)緩慢變成a一熟石膏。主要工藝有日本千葉縣磷酸廠工藝、法國(guó)羅納一普朗克公司工藝、法國(guó)化學(xué)公司工藝和德國(guó)克納夫(Knauf)公司工藝。燃燒設(shè)備

11、有回轉(zhuǎn)窯、粉磨燃燒一體化裝置、閃蒸式燃燒裝置、回轉(zhuǎn)式燃燒爐、臥式燃燒爐、 立式燧燒爐、螺旋式沸騰燧燒爐、流化床式燧燒爐。日本千葉縣磷酸廠工藝：將磷石膏用水調(diào)制成 CaSO4=37 % 38 %的漿料，并對(duì)其進(jìn) 行洗滌，使?jié){料的 pH值升高到3左右；然后送石膏板廠脫水，部分 P2O5在母液中回收， 返回磷酸廠循環(huán)使用。磷石膏干燥前加入適量的石灰粉或石灰乳中和其中的P2O5，經(jīng)干燥、，段燒得到6 一熟石膏，再通過(guò)磨機(jī)磨細(xì)，放入貯倉(cāng)陳化得到質(zhì)量均勻的6一熟石膏粉。干燥、燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的含氟廢氣經(jīng)洗滌除氟后排放。羅納一普朗克公司和法國(guó)化學(xué)公司工藝：羅納一普朗克公司將磷石膏在渣池內(nèi)攪拌呈懸浮狀態(tài)完成初洗

12、，以除去磷石膏中粗大的顆粒。如懸浮液呈酸性，則用石灰乳中和；經(jīng)處理后的磷石膏其中大部分的可溶性雜質(zhì)(80 % 90 %)經(jīng)過(guò)濾可除去，磷石膏的利用率可達(dá)97%。如磷石膏需進(jìn)一步除去有機(jī)物，需采用浮選或水力旋流分離，處理后的磷石膏可采用兩級(jí)或一級(jí)干燥生產(chǎn)6一熟石膏。目前，法國(guó)、羅馬尼亞和巴西采用該工藝建有15250kt/a裝置6套。法國(guó)化學(xué)公司工藝與法國(guó)羅納一普朗克公司工藝相似，只是少用了浮選型凈化器及用旋風(fēng)燧燒器代替焙燒爐。德國(guó)克納夫(Knauf)公司工藝：德國(guó)克納夫(Knauf)公司根據(jù)不同條件和需要，先后開發(fā)出SI、SII和Sm工藝。SI工藝用于生產(chǎn)普通 6一熟石膏；SU工藝的凈化工序同

13、SI工藝，但多了 1個(gè)凝結(jié)劑Ca(OH)2的造粒過(guò)程；SU工藝主要用于質(zhì)量很純無(wú)須凈化的磷石膏生產(chǎn)。1995年銅陵化工集團(tuán)公司與澳大利亞博羅公司合資興建了1套400 kt /a 尸熟石膏生產(chǎn)線。北京力博特爾科技有限公司和寧夏建材研究院已在寧夏化肥有限公司建成1條50 kt /a廣熟石膏生產(chǎn)線，該工藝的煤、電用量少，產(chǎn)品白度較高(8O度以上)、產(chǎn)量大，可用于生產(chǎn)各種建筑石膏。(2)熟石膏粉a一熟石膏粉具有需水量少、制品結(jié)構(gòu)致密、強(qiáng)度高等特殊性能而廣泛應(yīng)用于首飾模具、 醫(yī)療衛(wèi)生、精密鑄造和陶瓷工業(yè)等特殊領(lǐng)域。國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家如美國(guó)、日本、德國(guó)、意大利等 在a一高強(qiáng)石膏粉方面有一些研究成果，技術(shù)先進(jìn)并有

14、工業(yè)化生產(chǎn)。其生產(chǎn)方法通常是在 高壓釜內(nèi)將二水物脫水轉(zhuǎn)化為高硬度熟石膏。a一半水硫酸鈣加水凝固后更為致密、堅(jiān)實(shí)和穩(wěn)定，主要的生產(chǎn)方法有德國(guó) Giulini公司工藝和英國(guó)ICI公司工藝，我國(guó)在這方面與國(guó)外存 在較大的差距，研究和應(yīng)用都比較落后。德國(guó)Giulini公司工藝：將磷石膏加水?dāng)嚢璩晒滔嗪繛?50g /L的懸浮液，送浮選機(jī)和增稠器除去有機(jī)質(zhì)及可溶性雜質(zhì)。如磷石膏相當(dāng)純凈，可用過(guò)濾代替浮選。磷石膏與水混合后，經(jīng)加熱送入反應(yīng)釜中，通常在120 C、pH值1 3、并加入一定量藥劑的條件下重結(jié)晶，使得CaSO4?2H2O轉(zhuǎn)變?yōu)閍一熟石膏；重結(jié)晶使磷石膏中雜質(zhì)進(jìn)入母液，母液返回磷 酸生產(chǎn)。a一熟石

15、膏固體經(jīng)氣流干燥、粉碎制得a一熟石膏粉，該工藝的特點(diǎn)是能適應(yīng)多種磷石膏，對(duì)其雜質(zhì)含量無(wú)嚴(yán)格限制。德國(guó)Giulini公司分別于1966年和1973年建成50kt/a和80kt /a磷石膏制a一熟石膏裝置，1978年前蘇聯(lián)利用該工藝建成 400 kt /a裝置。英國(guó)ICI公司工藝：將磷石膏用水調(diào)制成漿料，經(jīng)過(guò)濾洗滌除去可溶性雜質(zhì)，再送入兩 個(gè)串聯(lián)反應(yīng)釜進(jìn)行轉(zhuǎn)化，CaSO4?2H20轉(zhuǎn)變?yōu)閍 一熟石膏(第一反應(yīng)釜的轉(zhuǎn)化率約 80 % )。該工藝的特點(diǎn)是利用晶種控制a一熟石膏的晶型，反應(yīng)溫度為150160 C,利用蒸汽維持。含水8%15%的a一熟石膏固體經(jīng)氣流干燥、粉碎制得a一熟石膏粉。使用能控制半水

16、石膏晶型的晶型改良劑是本工藝的關(guān)鍵。(二)裝飾建材1、紙面石膏板紙面石膏板以熟石膏為原料，摻入纖維和添加劑混合攪拌成料漿，鋪在上下護(hù)面紙之間構(gòu)成芯材，經(jīng)成型機(jī)輾壓成規(guī)定尺寸的板材。因其在施工、耐火、保溫、隔聲等性能方面有 較大優(yōu)勢(shì)，強(qiáng)度也足以滿足人們對(duì)板材的使用要求，且生產(chǎn)成本低、價(jià)格便宜，普遍用作民用建筑的內(nèi)隔墻和大花板吊頂，近年來(lái)逐漸推廣于高層建筑。目前利用磷石膏生產(chǎn)石膏板的 國(guó)家為數(shù)不多，處于技術(shù)領(lǐng)先的有德國(guó)、英國(guó)、澳大利亞和日本。(24) X106m2 /a磷石膏制紙面石膏板裝置在山東青島、濟(jì)南、德卅各1家，河北有兩家。1997年上海博羅建筑材料有限公司利用澳大利亞博羅公司技術(shù)建成3X

17、107 m2 /a磷石膏制紙面石膏板生產(chǎn)線，這也是目前國(guó)內(nèi)最大的磷石膏制紙面石膏板生產(chǎn)線；合肥四方磷復(fù)肥有限責(zé)任公司與合肥鴻鵬商貿(mào)有限公司合作開發(fā)了磷石膏生產(chǎn)石膏板等裝飾材料，可處理磷石膏400t / d;銅陵化工集團(tuán)準(zhǔn)備建設(shè)1套4X 107m2 /a紙面石膏板生產(chǎn)線，以消耗該廠副產(chǎn)的大量磷石膏。 據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，2005年國(guó)內(nèi)紙面石膏板產(chǎn)量約為2X 108m2 ,其中以天然石膏為原料的有(1.41.5) 108m2 ,以磷石膏為原料的為(56) X107m2 ,每年可消耗磷石膏 400500kt。 而日本每年有2Mt磷石膏制成紙面石膏板，德國(guó)和英國(guó)每年約有1Mt磷石膏制成紙面石膏板。可見，由磷

18、石膏制紙面石膏板的發(fā)展空間較大。2、麥草石膏板麥草石膏板是以熟石膏為膠凝材料，麥秸或稻草為增強(qiáng)材料復(fù)合而成，是一種很有發(fā)展前景的新型綠色建材。麥草石膏板質(zhì)輕、強(qiáng)度高、隔熱、隔聲、防火等優(yōu)良性能，且裝飾施 工性能好。以磷石膏和稻草等為原料生產(chǎn)出稻草纖維石膏板，并用高分子聚合物進(jìn)行改性處理，板材的防水性能和抗彎強(qiáng)度都有明顯增強(qiáng)。3、石膏隔墻板石膏隔墻板具有密度小、耐火性能好、可加工性及裝飾性好，具有呼吸性能，可調(diào)節(jié)室 內(nèi)微氣候，是一種質(zhì)優(yōu)價(jià)廉的新型輕質(zhì)隔墻板材。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，2005年國(guó)內(nèi)纖維石膏板、麥草石膏板及石膏隔墻板等裝飾石膏板總產(chǎn)量約為2X 107m2 ,主要是以天然石膏為原料，約占到90

19、% ;磷石膏為原料的只占到10%，僅消耗磷石膏 20kt。4、粉刷石膏粉刷石膏是一種新型的抹灰材料。由于其凝結(jié)硬化快、黏結(jié)力強(qiáng)、防水性能好、體積穩(wěn) 定性好、質(zhì)地細(xì)膩光滑，具有一定的保溫、隔熱、吸聲性能，施工方便，因此在發(fā)達(dá)國(guó)家應(yīng) 用廣泛。用磷石膏廢渣可生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)墻面材料，其配合比 (質(zhì)量分?jǐn)?shù))：磷石膏去水后的可溶活 性無(wú)水石膏70 %75%,生石灰15 %20%、添加劑8% 12%,添加劑為硅灰石和鋁磯 土的燧燒料。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，2005年國(guó)內(nèi)粉刷石膏對(duì)石膏的需求量約為2Mt,幾乎全部是以天然石膏為原料的。5、無(wú)水石膏膠結(jié)料將磷石膏燧燒成無(wú)水石膏，同時(shí)除去有機(jī)物和共晶磷，在其活性激發(fā)的基礎(chǔ)上，用

20、無(wú)機(jī) 活性材料改性，可制得無(wú)水石膏膠結(jié)料。該無(wú)水石膏膠結(jié)料具有輕質(zhì)、不燃、強(qiáng)度高、耐水 性好、體積穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，適用于生產(chǎn)輕質(zhì)墻體及配制抹灰和建筑砂漿。德國(guó)克納夫工藝的s 口法、sni法無(wú)水石膏膠結(jié)料已在德國(guó)和比利時(shí)投入工業(yè)化生產(chǎn)。（三）墻體材料1、磷石膏燒結(jié)磚由于現(xiàn)有的黏土磚耗用大量耕地而被國(guó)家明令限制，磷石膏燒結(jié)磚成為有發(fā)展前途的墻體材料。磷石膏燒結(jié)磚是以磷石膏為主要原料（磷石膏用量可達(dá)60%以上）,摻入少量的添加劑，經(jīng)混合、成型、燒結(jié)而成，其制磚工藝與普通黏土磚相似，可在磚瓦廠生產(chǎn)。與黏土 燒結(jié)節(jié)能磚相比，每塊磚可降低成本30%45%。山東紅日集團(tuán)開發(fā)的實(shí)用環(huán)保型磷石膏燒結(jié)磚技術(shù)已投入

21、工業(yè)化生產(chǎn)，燒結(jié)磚以磷石膏、頁(yè)巖、煤渣為原料，用隧道窯（或輪窯）對(duì)預(yù)制好的磚坯進(jìn)行燒制， 預(yù)熱階段溫度控制在 200 500 C，焙燒溫度控制在 800 C左右， 再經(jīng)45h的自然冷卻得到成品。2、磷石膏免燒磚以磷石膏為主要原料，水泥等為黏結(jié)劑，經(jīng)過(guò)加壓成型、養(yǎng)護(hù)后得到磷石膏免燒磚。也 有以磷石膏為主料，鐵渣、黃磷渣、爐渣為輔料，經(jīng)混合制磚得到磷石膏免燒磚。以工業(yè)廢 渣磷石膏為原料，水泥或熟石膏為添加劑，原料配合比（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為磷石膏60 % 85%、砂子5 % 30%、水泥或熟石膏3% 16%,制得磷石膏免燒磚。 磷石膏免燒磚投資較少、 見效快，適合小規(guī)模企業(yè)生產(chǎn)。3、磷石膏砌塊磷石膏砌塊可

22、分為高強(qiáng)度砌塊 （抗壓強(qiáng)度l0MPa以上）和低強(qiáng)度砌塊（抗壓強(qiáng)度10 MPa以 下）。美國(guó)Miami大學(xué)和Bahrain大學(xué)的研究人員在磷石膏中摻入砂、波特蘭水泥、樹脂等 材料，經(jīng)高壓成型的砌塊抗壓強(qiáng)度高達(dá)38 MPa。國(guó)內(nèi)對(duì)磷石膏制高強(qiáng)度砌塊進(jìn)行研究的有川大宏福工程技術(shù)中心，并建成了一條5X106塊/年標(biāo)準(zhǔn)磚中試生產(chǎn)線，基本上解決了大規(guī)模工業(yè)轉(zhuǎn)化的技術(shù)問題。 生產(chǎn)的高強(qiáng)度砌塊抗壓強(qiáng)度大于10MPa,抗折強(qiáng)度大于3.2MPa。2001年，北京力博特爾科技有限公司開發(fā)出年產(chǎn)（5-150） 104m2石膏空心砌塊智能化控制生產(chǎn)流水線，投資僅為國(guó)外的1/10,目前該裝置生產(chǎn)的石膏空心砌塊已在建筑行業(yè)

23、投入使 用。山東青島也正在籌建磷石膏砌塊或條板的生產(chǎn)線。歐洲等發(fā)達(dá)國(guó)家石膏墻體材料占全部墻體材料的50%,美國(guó)更高達(dá)70%, 1998年法國(guó)石膏砌塊產(chǎn)量已達(dá)到 1.7 X107m2。而我國(guó)非黏土磚墻體材料用量極有限，一旦國(guó)家全面禁 用黏土磚，則以磷石膏為代表的礦渣磚將獲得快速發(fā)展。與傳統(tǒng)的黏土磚相比， 石膏空心砌塊可使建筑物總質(zhì)量減輕 8%,基礎(chǔ)費(fèi)用可減少 5%,每平方米造價(jià)減少 3%。據(jù)不完全統(tǒng) 計(jì)，2005年國(guó)內(nèi)石膏墻體材料產(chǎn)量為 60Mt，其中以天然石膏為原料的約 55Mt,約占到91.7%; 磷石膏為原料的僅占到 8.3%，約消耗磷石膏 250kt。（四）水泥及水泥緩凝劑1、硫鋁酸鹽水

24、泥硫鋁酸鹽水泥是一種低堿度水泥，具有早強(qiáng)、快硬、抗裂、防腐等特殊功能，其高抗凍 性能是普通硅酸鹽水泥的5倍以上，高抗?jié)B透性能是普通硅酸鹽水泥的2倍以上，是機(jī)場(chǎng)跑道、鐵路、港口、碼頭、水壩、油井建設(shè)和普通建筑地下工程及冬季施工必不可少的功能 性材料，其使用壽命可達(dá)百年以上。硫鋁酸鹽水泥以石灰石、磯土和磷石膏為原料，在立窯中燒制成硫鋁酸鹽水泥熟料 熟料的主要礦物為無(wú)水硫鋁酸鈣 （約占65%）和硅酸三鈣（約占 25 % ）,并外摻磷石膏和石灰石磨制而成。有研究表明，摻入磷石膏可改善水泥生料的易磨 性和易澆性，使生料和熟料產(chǎn)量都有提高，并可改善熟料的凝結(jié)特性，隨著磷石膏摻入量的增加，熟料的早期強(qiáng)度有下

25、降的趨勢(shì)。2、磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)硅酸鹽水泥20世紀(jì)六七十年代歐洲開發(fā)出轉(zhuǎn)窯法煤還原磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)硅酸鹽水泥磷石膏生產(chǎn) 硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥的工藝，1986年云南磷肥廠建成國(guó)內(nèi)第一套磷石膏生產(chǎn)100kt / a硫酸聯(lián)產(chǎn)100kt /a水泥裝置，1999年山東魯北化工集團(tuán)公司采用自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)開發(fā)了旋風(fēng)預(yù)熱器窯 外分解燧燒技術(shù)，建成600kt / a磷俊裝置副產(chǎn)磷石膏制800kt / a硫酸聯(lián)產(chǎn)1200kt / a水泥裝置。該工藝對(duì)原料的要求相當(dāng)嚴(yán)格，要求磷石膏中W（SO3/40 %、W（SiO2）v8.0 %、W（P205） < 1.0、W（F） < 0.3%，焦炭中w（C）法70、揮發(fā)分小于

26、或等于 5.0%,煤中揮發(fā) 分大于或等于 25 %、灰分小于或等于 20 %、熱值不小于 25000kJ / kg。磷石膏生料的燧燒是該生產(chǎn)的關(guān)鍵，即既要制得S02濃度高且穩(wěn)定、符合硫酸生產(chǎn)的窯氣，又要得到符合要求的熟料以生產(chǎn)高標(biāo)號(hào)水泥。生料在回轉(zhuǎn)窯中一般要經(jīng)過(guò)脫水預(yù)熱（600K）、還原分解（1400K）和燒成（1700K）三個(gè)階段，其回轉(zhuǎn)窯控制關(guān)鍵是溫度和氣氛，應(yīng)保持弱氧 化性氣氛，一般控制出口窯氣中4 （O2）= 0.6 %0.8%。該工藝的主產(chǎn)品水泥的前期強(qiáng)度低，達(dá)不到普通#425硅酸鹽水泥的標(biāo)準(zhǔn)；后期強(qiáng)度較高，一般可超過(guò)# 425硅酸鹽水泥的標(biāo)準(zhǔn)。原因是熟料中3CaO?SiO2含量少、

27、2CaO?SiO2含量高，3CaO?SiO2的水化作用快，幾小時(shí)就能凝結(jié)硬化， 強(qiáng)度的絕對(duì)值和增進(jìn)率均很高； 而2CaO?SiO2早期強(qiáng)度低，后期強(qiáng)度增進(jìn)率高。但在生料中摻入少量重晶石（BaSO4）可活化2CaO?SiO2,提高水泥的前期強(qiáng)度；或者提高水泥熟料的細(xì)度，增加比表面積，可提高 水泥的前期強(qiáng)度由于受煤炭、焦炭和硫酸價(jià)格的影響。目前國(guó)內(nèi)建成的7套裝置除了魯北化 工集團(tuán)公司（2005年硫酸產(chǎn)量360kt）和青島東方化工集團(tuán)股份有限公司（65kt / a硫酸、81kt/a水泥）外，其余的均已停產(chǎn)。由于磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥是國(guó)家鼓勵(lì)的循環(huán)經(jīng)濟(jì)工程，可實(shí)現(xiàn)硫酸一磷酸（磷復(fù)肥）一磷石膏一硫酸（水

28、泥）的硫資源循環(huán)，有效解決磷石膏的污染問題。從長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看，磷石膏生產(chǎn) 硫酸、水泥工藝只要具有一定的規(guī)模并大力降低能耗，是有一定競(jìng)爭(zhēng)力的，不失為一條具有前景的出路。3、磷石膏礦渣水泥用礦渣、無(wú)水磷石膏和熟料配制的磷石膏礦渣水泥可用于某些特殊工程，其硫酸鈣含量可達(dá)15%18%。磷石膏礦渣水泥是水硬性膠結(jié)材料，可防止硫酸鹽侵蝕；品種有磷石膏 一高爐礦渣水泥（磷石膏10 % 20 %）、磷石膏化鐵爐渣水泥（磷石膏9% 16 % ）、磷石膏 一轉(zhuǎn)爐鋼渣水泥（磷石膏5 % 12 % ）。4、水泥緩凝劑 磷石膏作水泥緩凝劑存在以下缺陷：含少量游離酸、氟化物，使水泥的凝結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)，水泥強(qiáng)度降低；為粉末狀，流動(dòng)性

29、能差；含游離水 (H20) = 20%,在水泥磨中容易糊磨。日 本的水泥緩凝劑有 75%來(lái)源于磷石膏，其對(duì)磷石膏雜質(zhì)含量要求為：可溶性P205小于0.3%、可溶性F小于0.5%。因此，必須對(duì)磷石膏進(jìn)行預(yù)處理，同時(shí)，最好將其制成10-30mm的球粒。經(jīng)處理后的磷石膏可按水泥量的4% 6%加入到水泥中作為水泥緩凝劑。與天然石膏相比，采用磷石膏制水泥緩凝劑可提高水泥強(qiáng)度、降低生產(chǎn)成本。目前磷石膏制水泥緩凝劑的成熟工藝有日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)公司工藝、德國(guó)Salzgitter工藝和銅陵化工公司工藝。日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)公司工藝：磷石膏在回轉(zhuǎn)干燥機(jī)中干燥，送入回轉(zhuǎn)窯燧燒前加入石灰，控 制燧燒條件以生成可溶性的半水物和無(wú)水

30、物。然后在混合器中加水使其在造粒的同時(shí)進(jìn)行水合和雜質(zhì)的中和反應(yīng)。產(chǎn)品石膏的粒度為l030mm , w(H2O)=9 % 2%。德國(guó)Salzgitter工藝：該工藝與日產(chǎn)工藝相同，也采用半水物技術(shù)路線生產(chǎn)水泥緩凝劑， 不同之處在于使用氣流式燧燒器代替回轉(zhuǎn)窯。銅陵化工公司工藝：銅陵化工集團(tuán)公司100kt /a水泥緩凝劑生產(chǎn)線是國(guó)家經(jīng)貿(mào)委19951996年度國(guó)家技術(shù)開發(fā)重點(diǎn)工業(yè)試驗(yàn)項(xiàng)目，由銅陵化工研究設(shè)計(jì)院總承包。該工藝 將磷石膏經(jīng)石灰改質(zhì)處理后，部分經(jīng)單轉(zhuǎn)子錘式烘干機(jī)(出口溫度160170 C)及氣體干燥管脫除游離水和大部分結(jié)晶水，燧燒成半水石膏，再與處理后的二水石膏按一定比例混合均勻，進(jìn)入圓盤成

31、球機(jī)成球，得到水泥緩凝劑產(chǎn)品，產(chǎn)品成球率達(dá)到95%以上。該工藝采用許多新技術(shù)、新設(shè)備，生產(chǎn)線整體布局緊湊，并采用微機(jī)控制。另外，國(guó)內(nèi)許多小水泥廠將生石膏粉灑入中和磷石膏，在堆場(chǎng)人工拌勻、翻曬后得到磷 石膏水泥緩凝劑；也有用石灰乳中和磷石膏，經(jīng)回轉(zhuǎn)干燥機(jī)拌和、干燥后的產(chǎn)品袋裝出售； 還有將某些堿性物質(zhì)(如窯灰)混入磷石膏中，通過(guò)配料、攪拌、成型、固化等工藝，制成塊 狀的復(fù)合磷石膏，這些簡(jiǎn)單的工藝適合國(guó)內(nèi)小規(guī)模生產(chǎn)。目前，國(guó)外除了日本有大規(guī)模的磷石膏制水泥緩凝劑生產(chǎn)裝置外，韓國(guó)有 1套200kt / a裝置，菲律賓有l(wèi)套150kt /a裝置。國(guó)內(nèi)主要有貴州宏福公司(200kt /a)、秦皇島華贏磷

32、酸公司(150kt / a)、銅陵化工集團(tuán)公司(100kt / a)、貴州大峰新型建筑材料公司 (100kt / a)、 陜西華縣化工建材廠(30kt /a)、青島東方化工集團(tuán)宜斯特墻材有限公司(50kt / a)等的生產(chǎn)線。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，2005年國(guó)內(nèi)水泥行業(yè)對(duì)石膏的需求量約為25.41Mt /a,其中，以磷石膏為原料的僅占6.7 %，每年可消耗磷石膏 1.7Mt。(五) 筑路材料 用磷石膏對(duì)二灰土 (用石灰、粉煤灰作固化劑穩(wěn)定土料)進(jìn)行增強(qiáng)改性，生產(chǎn)出一種高性 能的磷石膏二灰穩(wěn)定土半干性基層材料"，可有效避免二灰土作路面基層其早期強(qiáng)度低的缺點(diǎn)，還能進(jìn)一步改善二灰土的抗裂性，該筑路

33、材料的推廣應(yīng)用可大量消耗磷石膏。法國(guó)、比利時(shí)、印度、前蘇聯(lián)、美國(guó)等都在用磷石膏作筑路材料。美國(guó)佛羅里達(dá)磷酸鹽研究所將磷石膏用于停車場(chǎng)路面，以及將磷石膏用作公路路基，均取得良好效果。（六）用磷石膏制新型建筑材料1、石膏基導(dǎo)電材料在凈化處理后的磷石膏中摻入導(dǎo)電物質(zhì) （如導(dǎo)電聚合物、石墨等）以制成石膏基導(dǎo)電材料， 可作為屏蔽電磁波、電熱材料和耐熱導(dǎo)電材料，以及用于建筑材料的光電轉(zhuǎn)換、工業(yè)防靜電、 發(fā)熱體、傳導(dǎo)材料及隱身材料等。2、石膏基磁性材料采用特殊工藝將磁化粒子（如鐵氧體類、稀土類等）復(fù)合于凈化處理后的磷石膏中，使得 磁化粒子在制品中定向排列， 從而制成石膏基磁性材料。 這些材料的應(yīng)用將使建筑物

34、具有自 動(dòng)傳感、自控調(diào)節(jié)及其他特殊功能，從而使建筑物較容易實(shí)現(xiàn)智能化和多功能化。3、 高水速凝固材料礦山填充劑高水速凝固材料是一種以水代替沙漿力（H2O）高達(dá)90 % 的新型混凝土材料，適用于礦山工程的巷旁支護(hù)、礦井填充。具有比普通混凝土凝結(jié)速度快、易輸送、強(qiáng)度高、無(wú)污染、 成本低等諸多優(yōu)點(diǎn)。用天然石膏生產(chǎn)高水速凝固材料的技術(shù)已于1994年在鄭州鋁廠水泥廠通過(guò)國(guó)家級(jí)技術(shù)鑒定；1995年，銅陵化工公司與鄭州鋁廠合作用磷石膏代替天然石膏生產(chǎn) 高水速凝固材料，目前已投入生產(chǎn)。4、新型隔熱材料鈣長(zhǎng)石質(zhì)中溫隔熱材料是一種導(dǎo)熱系數(shù)小、隔熱效益高、性能好的隔熱材料，在西歐和 日本等國(guó)應(yīng)用廣泛。國(guó)內(nèi)開發(fā)了利用

35、工業(yè)廢石膏制鈣長(zhǎng)石質(zhì)中溫隔熱材料的工藝，為磷石膏的資源化利用開辟了一條新路。5、新型磷石膏基聚氯乙烯型材新型磷石膏基聚氯乙烯型材具有耐候性好、耐腐蝕性強(qiáng)、使用壽命長(zhǎng)、防水、防潮、阻 燃、強(qiáng)度高、抗靜電、絕緣性能優(yōu)良等性能，應(yīng)用廣泛。其配合比（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為磷石膏粉與白云石粉的混合粉 71%76%,聚氯乙烯粉18% 23%，助劑1%5%,金屬砂1%。（七）磷石膏制硫酸磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥已在前面敘述了，美國(guó)加利福尼亞圣迭戈科學(xué)企業(yè)股份公司（Science Venturns）經(jīng)過(guò)五年的研究，開發(fā)出 FLASC法磷石膏綜合利用工藝。該工藝以硫酸 的形式從磷石膏中回收硫，產(chǎn)生的尾渣用作鋪路材料；該項(xiàng)技術(shù)

36、已獲得專利。FLASC反應(yīng)器是一個(gè)類似排渣式煤氣發(fā)生器或閃速煉銅爐。煤粉與熟磷石膏及助熔礦物預(yù)先混合后噴入火焰中，大部分物料在此燃燒、脫硫；過(guò)量的煤將硫酸鈣還原為氧化鈣，并放出SO2,礦物熔化在一起作為熔渣從反應(yīng)器中排出，熔渣快速冷卻后形成一種具有防滲漏和抗氛輻射特性的硬質(zhì)玻璃狀物料。SO2氣體和熔渣從FLASC反應(yīng)器底部排出，特別設(shè)計(jì)的切向給料噴嘴使 物料旋轉(zhuǎn)形成離心力，有利于排出的氣體和固體分離。高溫的排出氣體可通過(guò)預(yù)熱空氣或副產(chǎn)蒸汽來(lái)回收熱能。FLASC法可采用廉價(jià)的高硫煤或未經(jīng)焦化或其他預(yù)處理的煤炭為原料，磷石膏可直接加工而無(wú)需破碎處理，用洗煤廢料（主要是含煤硫鐵礦）作為添加輔料，以提

37、供反應(yīng)所需的鐵和部分燃料。從環(huán)境保護(hù)角度綜合考慮，F(xiàn)LASC法仍具有明顯的優(yōu)勢(shì)，其不僅很大程度上解決了磷石膏廢渣問題，而且還解決了一部分洗煤廢料、粉煤灰等工業(yè)廢料的資源化利用。目前,Science Ventures公司已完成FLASC法制硫酸的中間試驗(yàn)，有望實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。（八）磷石膏制硫酸俊硫酸俊是一種重要的硫、氮肥料，廣泛用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。1914年德國(guó)Farben公司把奧地利化學(xué)家Mersburg發(fā)現(xiàn)的硫酸鈣與碳酸俊復(fù)分解制得硫酸俊的反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。以 后，英國(guó)、德國(guó)、法國(guó)、日本、印度等國(guó)都曾建有天然石膏生產(chǎn)硫酸俊的工業(yè)裝置。奧地利 OSW公司（現(xiàn)為Hnz化學(xué)公司）和印度Travanc

38、ore肥料化學(xué)品公司（FACT）等企業(yè)曾對(duì)磷石膏 制硫酸俊作過(guò)較深入的研究，并建有工業(yè)化裝置。以磷石膏為原料與天然石膏為原料制硫酸 俊的差別在于，流程前端設(shè)置了磷石膏調(diào)漿和過(guò)濾洗滌工序，使磷石膏得以凈化。磷石膏制硫酸俊的主要工序包括磷石膏的預(yù)處理、碳酸俊溶液制備、磷石膏轉(zhuǎn)化、碳酸鈣的過(guò)濾分離、硫酸俊溶液蒸發(fā)結(jié)晶、硫酸俊晶體干燥與成品包裝。隨著硝酸俊和尿素生產(chǎn)的發(fā)展以及副產(chǎn)硫酸俊數(shù)量的增加，磷石膏制硫酸俊的生產(chǎn)逐漸減少，目前只有印度和印度尼西亞一些企業(yè)還在生產(chǎn)。印度古賈拉特邦肥料公司（GSFC）磷石膏制硫酸俊裝置的規(guī)模為148kt /a ,印度尼西亞格雷西克石油化工有限公司為250kt / a。

39、我國(guó)于1986年曾在馬鞍山化肥廠建有1套25kt / a的生產(chǎn)裝置，后因生產(chǎn)成本高而停產(chǎn)。由于我國(guó)合成氨和副產(chǎn)硫酸俊的產(chǎn)量較大，因此該技術(shù)難以在國(guó)內(nèi)推廣。（九）磷石膏制硫酸鉀硫酸鉀是重要的無(wú)氯鉀肥，國(guó)內(nèi)需求量很大。世界上對(duì)磷石膏生產(chǎn)硫酸鉀和硫基復(fù)合肥的研究很多。目前石膏轉(zhuǎn)化法制硫酸鉀主要有一步法和兩步法兩種工藝。1、一步法一步法是在高濃度的氨溶液 3 （NH3 ）=35 % 40% 中，磷石膏和氯化鉀一步反應(yīng)制得 硫酸鉀。主要反應(yīng)方程式如下：CaSO4?2H20 +2KC1 -K2S04+CaC12+2H20（5）一步法工藝簡(jiǎn)單、流程短，但生成的低濃度氯化鈣難以回收利用，容易導(dǎo)致環(huán)境污染， 并

40、且反應(yīng)溫度要求低（05C）,增加了冷凍水裝置的費(fèi)用，因此尚未工業(yè)化。2、兩步法兩步法是以碳酸氫?。ɑ蛱妓峥。┐姘比芤?，反應(yīng)體系分兩步進(jìn)行。第一步是磷石膏制 硫酸?。坏诙绞菍⒌谝徊椒磻?yīng)生成物分離出碳酸鈣后的母液與氯化鉀進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)。反應(yīng)進(jìn)行的程度受溫度、配料比等條件影響，因此確定好反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、硫酸俊初始濃度、配料比等，可以得到與體系相平衡的最佳轉(zhuǎn)化點(diǎn)和結(jié)晶點(diǎn)，硫酸鉀生產(chǎn)可得到進(jìn)一步改善和提高。該工藝的優(yōu)點(diǎn)是副產(chǎn)的氯化俊和碳酸鈣可循環(huán)利用，除少量廢液外基本無(wú)廢物產(chǎn)生。從減少環(huán)境污染、資源綜合利用角度考慮，利用磷石膏生產(chǎn)硫酸鉀既解決了廢石膏環(huán)境污染問 題，又可生產(chǎn)我國(guó)急需的硫酸鉀產(chǎn)品，

41、從而使整個(gè)磷肥工業(yè)實(shí)現(xiàn)清潔化生產(chǎn)。目前，德國(guó)CHEMIEALGENBA USTASSFUR TAG公司利用兩步法建成 200kt /a硫酸鉀 裝置。山東東方化工集團(tuán)股份有限公司建有10kt /a裝置，沈陽(yáng)化肥總廠建有 50kt /a裝置，連云港化工設(shè)計(jì)院正在湖北建1套兩步法中試裝置。（十）磷石膏生產(chǎn)硫酸鈣顏料芬蘭凱米拉（Kemira）化學(xué)公司、法國(guó) CdF化學(xué)公司、巴西 SERRANA公司都對(duì)凈化后的 磷石膏作為紙張?zhí)盍献鬟^(guò)研究。凱米拉（Kemira）化學(xué)公司的硫酸鈣顏料生產(chǎn)能力為150kt/a,該裝置使用天然石膏和磷石膏為原料，采用本公司研發(fā)的獨(dú)特工藝技術(shù)進(jìn)行生產(chǎn)。用 磷石膏生產(chǎn)的硫酸鈣顏料

42、以料漿形式出售，并冠以Co Coat的商標(biāo)名稱，可用于生產(chǎn)印刷涂布紙，能改善紙張的白度、亮度和不透明度，并有利于生產(chǎn)更輕薄的紙張。法國(guó)CdF化學(xué)公司下屬的AZF公司利用磷石膏生產(chǎn)的硫酸鈣顏料于1984年向北歐銷售。我國(guó)硫酸鈣顏料基本依賴進(jìn)口，因此需積極開發(fā)或引進(jìn)高附加值的硫酸鈣顏料生產(chǎn)技術(shù)。（一）回收磷石膏中的硫1、詹姆斯法美國(guó)的詹姆斯開發(fā)了一種硫酸鈣廢渣綜合利用的新工藝一一處理由煙道氣脫硫或其他來(lái)源產(chǎn)生的含硫物質(zhì)的方法 ”，并在美國(guó)和中國(guó)申請(qǐng)專利 （中國(guó)申請(qǐng)?zhí)?8101395.3）。此工藝 流程為轉(zhuǎn)窯還原石膏制硫化鈣，用硫化氫浸取硫化鈣得20%的硫氫化鈣溶液，將浸得的硫氫化鈣溶液用CO2碳化

43、得到硫化氫和碳酸鈣。硫化氫和碳酸鈣分別可用來(lái)生產(chǎn)硫脈和納米 級(jí)碳酸鈣，目前該工藝已在浙江巨化公司試用，試驗(yàn)結(jié)果令人滿意。 國(guó)內(nèi)在借鑒詹姆斯法的基礎(chǔ)上，開發(fā)出磷石膏制硫脈工藝。其主要有四大步驟組成：一是磷石膏與煤高溫燧燒生成 CaS;二是CaS用水、硫化氫浸取，得到 20%的硫氫化鈣溶液；三 是將一部分硫氫化鈣溶液通CO2碳化，生成硫化氫和碳酸鈣，過(guò)濾得到輕質(zhì)碳酸鈣，硫化氫返回浸取工序；四是在另一部分硫氫化鈣溶液中加入石灰氮，生成硫脈。該工藝可使磷石膏中的鈣、硫資源得到充分利用，回收率達(dá) 95%以上。該技術(shù)已由巨化集團(tuán)公司技術(shù)中心 開發(fā)成功，硫化鈣轉(zhuǎn)化率達(dá)99%以上，超細(xì)碳酸鈣純度達(dá)99.1%。

44、2、生物還原工藝元素硫可在好氧或厭氧條件下氧化成硫酸鹽，但硫酸鹽卻不能直接還原成元素硫，必須首先還原成硫化物，然后再在好氧或厭氧條件下部分還原成元素硫。能夠?qū)⒘蚧镞€原成單質(zhì)硫的微生物主要有絲狀硫細(xì)菌、光合硫細(xì)菌和無(wú)色硫細(xì)菌。為了避免硫酸鹽對(duì)環(huán)境的污染及有效利用硫資源，將硫酸鹽生物還原成單質(zhì)硫是一條有效途徑，荷蘭Delft大學(xué)和Wageningen農(nóng)業(yè)大學(xué)在該領(lǐng)域取得不少成果。Maree等通過(guò)在厭氧填料床中培養(yǎng)光合硫細(xì)菌來(lái)處理高濃度硫酸鹽廢水，成功實(shí)現(xiàn)了 SO42-S2-S0的轉(zhuǎn)化；當(dāng)SO42-質(zhì)量濃度為2.5L ,反應(yīng)器水力停留時(shí)間為12h時(shí)，硫酸鹽還原率可達(dá)90%左右。目前，硫酸鹽的生物處

45、理是非常熱門的研究課題，但尚未有工業(yè)化的裝置。印度Navdeep Enviro&Technical Services(NEAT)開發(fā)的含硫酸鹽生物處理硫回收技術(shù)，對(duì)磷石膏還原成硫磺有良好的前景，在磷石膏廢渣量多而硫磺資源匱乏的地區(qū)如中國(guó)和印度其中最著名的有脫硫弧菌(Desulfovibrio類細(xì)菌。H2S氣體的生成不需要能量，低濃度的排放物為惰性的固體廢渣，可直接填埋更具誘惑。NEAT法選擇4種SRB菌株進(jìn)行優(yōu)化研究，desulfuricans)和脫硫腸狀菌屬(Desulfotomaculum)NEAT工藝的優(yōu)點(diǎn)在于使用特殊的細(xì)菌培養(yǎng)基，H2S氣體經(jīng)傳統(tǒng)的Claus硫回收裝置可轉(zhuǎn)化為硫

46、磺，或堆放。迄今為止，該工藝尚未投入工業(yè)化生產(chǎn)。此外，許多國(guó)家開發(fā)了磷石膏還原回收硫技術(shù)。印度有兩家公司應(yīng)用巴西開發(fā)的技術(shù)建成磷石膏制硫磺中試裝置，在一豎直反應(yīng)窯中(溫度1100 l200 C),用焦炭或焦?fàn)t氣將硫酸鈣直接還原為SO2,再將SO2進(jìn)一步還原為元素硫，磷石膏中 90%的硫可轉(zhuǎn)化為元素硫。美 國(guó)Elcor公司正在試運(yùn)行一套工業(yè)規(guī)模 (硫產(chǎn)量1kt / d)的裝置，將磷石膏化學(xué)還原為硫化鈣， 再生成硫化氫并用傳統(tǒng)的 Claus硫回收裝置轉(zhuǎn)化為硫磺。(十二)磷石膏的農(nóng)業(yè)應(yīng)用 1、改良鹽堿土壤利用磷鹽堿地的形成主要是土壤積鹽作用的結(jié)果，對(duì)農(nóng)作物的危害表現(xiàn)在鹽害和堿害。石膏中的Ca2+和土

47、壤中游離的碳酸氫鈉、碳酸鈉作用，生成碳酸氫鈣、碳酸鈣和硫酸鈉， 以降低土壤堿性，消除碳酸鹽對(duì)作物的危害。前蘇聯(lián)早在2O世紀(jì)7O年代就開始用磷石膏代替純石膏改良鹽堿地，并作為基本建設(shè)的一項(xiàng)重要措施；當(dāng) pH值為9的鹽堿地，每公頃 施用磷石膏4.524t，平均三年收回成本，改土效果延續(xù) 8lO年。磷石膏能改善堿性土 壤的容重和密實(shí)度，降低堿性土壤飽和導(dǎo)水率，長(zhǎng)期施用磷石膏可起到預(yù)防土壤堿性的效果。磷石膏還可消除堿性土壤表層硬殼，硬殼形成的原因是土壤缺乏有機(jī)質(zhì)和Ca2+ ,表層硬殼會(huì)嚴(yán)重影響作物出苗和幼苗生成，導(dǎo)致減產(chǎn)；施用磷石膏后，Ca2+代換土壤膠體上的 Na+ ,使鈉一黏土變?yōu)殁}一黏土，土壤變

48、為團(tuán)粒結(jié)構(gòu)。我國(guó)采用磷石膏改良鹽堿地起步較晚，但也有不少地方做了許多工作，如江蘇徐州、鹽城，內(nèi)蒙古的巴盟和山東德州等地區(qū)都取得了良好的效果。華北地區(qū)的堿性土壤， 每公頃施用磷石膏150300kg，稻谷可增產(chǎn)5%15%。 我國(guó)現(xiàn)有3.33 x 106ha耕作堿土和3.33 x 10ha牧草堿土以及大面積的鹽堿荒地，利用磷石 膏來(lái)改良內(nèi)陸鹽堿地及濱海鹽漬土有廣闊的前景，按4年為一施用周期，磷石膏施用量按1.25Mt。187.5ks /(ha.a)計(jì)，則每年至少需磷石膏 2、酸性深土的改良劑與土壤酸度有關(guān)的，特別是高含量的代換性鋁，對(duì)作物生長(zhǎng)有不利影響，早已為科學(xué)工 作者所注意。所以酸性深土的改良尤

49、為迫切，因?yàn)橛檬腋牧嫉姆椒葻┈?，又不易溶解?也不易深入心土層。Sumner等對(duì)這些酸化深土曾進(jìn)行大量的研究，提出使用磷石膏的方法 來(lái)改良土壤，取得了可喜的效果。Nobles等認(rèn)為磷石膏含有一定量的氟，可與鋁形成AlF絡(luò)合物，也可解除鋁的毒性。大量田間試驗(yàn)證明，磷石膏的試用由于 Ca2+代換了 Al3+ ,而降低了整個(gè)土壤剖面的代換性鋁含量和鋁飽和度。由此說(shuō)明施用磷石膏是最適合于改良深土層酸度的鈣化合物。3、磷石膏作為硫、鈣、硅肥磷石膏中含有農(nóng)作物所必須的磷、硫、鈣、硅等營(yíng)養(yǎng)元素，對(duì)農(nóng)作物有一定的增產(chǎn)作用。磷石膏施用于大豆，每公頃用量不超過(guò)750kg，增產(chǎn)幅度可達(dá)12 % 19%;施用于油

50、菜、芝麻，每公頃用量 450 750kg，增產(chǎn)幅度超過(guò)15% ;施用于蔬菜(芹菜、番茄和甘藍(lán)等), 每公頃用量1500kg，增產(chǎn)幅度超過(guò)10%。4、制長(zhǎng)效復(fù)合肥及其他肥料磷石膏與碳酸氫俊、氨水混合施用能中和氨，起到一定的固氮保氮作用。二水石膏和尿 素在高濕度下混合，經(jīng)加熱干燥處理可制成吸濕性小而肥效比尿素還高的尿素石膏 CaSO4?4CO(NH2)2,該肥料中氮釋放速度比單一尿素降低50%。將磷石膏在回轉(zhuǎn)窯脫水，溫度控制在120160oC，時(shí)間520min，并將含有肥料組分(如尿素、硝酸俊、硝酸鉀、 硝酸鈉、硫酸鉀、磷酸俊、磷酸二氫鉀、硫酸鋅、硫酸猛等)的水溶液加入該脫水的磷石膏中，用攪拌機(jī)攪

51、拌均勻，造粒機(jī)造粒，經(jīng)干燥得到磷石膏長(zhǎng)效復(fù)合肥。5、磷石膏中雜質(zhì)對(duì)農(nóng)業(yè)應(yīng)用的影響磷石膏中含有重金屬、碑、氟等雜質(zhì)，經(jīng)常施用會(huì)在土壤中積累而使作物植株中有害雜 質(zhì)含量提高。中國(guó)農(nóng)科院土壤肥料研究所曾對(duì)山東等地施用磷石膏后的花生、油菜籽粒中的碑、汞、氟進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果表明，它們?cè)诨ㄉ⒂筒俗蚜Ｖ械暮勘任词┯玫穆杂性黾?，?并未超標(biāo)。由于水溶性氟進(jìn)入土壤會(huì)與Ca2+等陽(yáng)離子形成沉淀，可消除水溶性氟的污染。磷礦石在濕法制磷酸中，放射性元素鈕(V)、針(Th)進(jìn)入磷酸中，鐳(Ra)留在磷石膏中，而鎘(Cd)是污染元素，因此Mays和Mortredt等專家對(duì)它們?cè)诩Z食中的積累進(jìn)行了研究。結(jié)果證明，放射性物

52、質(zhì)和鎘(Cd)的吸收以及對(duì)糧食中的積累都在允許范圍內(nèi)。因此，磷石膏的施用必須科學(xué)合理地安排使用周期和用量。目前，中國(guó)農(nóng)科院土壤肥料研究所推廣磷石膏施用量為1.53.0t / ha,可長(zhǎng)期使用而無(wú)污染危害。6、其它巨化集團(tuán)技術(shù)中心鄭林樹、中鋁貴州分公李桂賢提出了回收鈣、硫資源的新工藝，通過(guò) 焙燒、浸取、置換、合成等實(shí)驗(yàn)，將回收的硫和鈣制得合格的硫脈和超細(xì)碳酸鈣產(chǎn)品，回收 率達(dá)95%以上，廢渣的排放量減少了 50%。昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院周亮亮利用未經(jīng)除雜的磷石膏、碳酸鈉以及鹽酸在一定條件下制備純度高達(dá) 99%以上、白度達(dá)95%的特殊碳酸鈣。DTA實(shí)驗(yàn)和活性比較實(shí)驗(yàn)表明它的 熱活性要優(yōu)于普通市售

53、碳酸鈣，該工藝拓展了磷石膏的應(yīng)用途徑。貴州省建筑材料科學(xué)研究設(shè)計(jì)院王勇，利用磷石膏代替天然硬石膏研制混凝土高效膨脹劑，從而達(dá)到利用廢物，保護(hù)資源，保護(hù)生態(tài)環(huán)境，保障國(guó)民經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的目的。四、磷石膏資源化利用存在的問題和利用率低的原因分析（一）磷石膏的凈化處理難度大、流程復(fù)雜磷石膏所含雜質(zhì)是影響磷石膏資源化利用的主要障礙。不同濕法磷酸工藝產(chǎn)生的磷石膏所含的雜質(zhì)種類和含量不同，它們還與生產(chǎn)磷酸時(shí)所用磷礦的種類和磷礦的具體成分有關(guān)。 應(yīng)用較多的二水工藝副產(chǎn)的磷石膏雜質(zhì)含量最多，半水一二水法或二水一半水法磷石膏中雜質(zhì)含量就很少，磷石膏中雜質(zhì)有 P2O5、F、A12O3、Fe2O3、SiO2、有機(jī)物

54、及重金屬伯、 銅等，以及放射性的鈾、鐳、鎘等：磷石膏中雜質(zhì)主要分為可溶性雜質(zhì)、不溶性雜質(zhì)和放射 性物質(zhì)。雜質(zhì)的存在會(huì)減慢制得的熟石膏水化時(shí)的凝固時(shí)間，降低制品的強(qiáng)度。因此， 要針對(duì)不同的磷石膏中雜質(zhì)的種類和含量以及選擇的磷石膏制品的標(biāo)準(zhǔn)來(lái)確定相應(yīng)的凈化工藝。 利用磷石膏的各種技術(shù)中都包含把磷石膏進(jìn)行水洗分離雜質(zhì)和中和游離酸的處理過(guò)程。其后的脫水操作則和天然石膏的加工過(guò)程相同。磷石膏中的雜質(zhì)有可溶性和不溶性兩類?？扇苄噪s質(zhì)主要有 3種。第一種是游離磷酸和硫酸，它們會(huì)使熟石膏用于建筑物時(shí)對(duì)結(jié)構(gòu)材料有腐蝕性，或?qū)χ剖囝A(yù)制件的模型、設(shè)備產(chǎn)生腐蝕。游離酸還延長(zhǎng)石膏的凝固時(shí)間；第二種是磷酸一鈣、 氟硅酸

55、鹽、F 一等可溶性鹽，它們的主要影響也是減慢石膏的凝固速度；第三種是鈉、鉀鹽，鈉、鉀鹽類會(huì)使干燥后的石膏制品表面出現(xiàn) 晶花”。不溶性雜質(zhì)也有兩種：一些是在磷礦里就存在、且在磷礦酸解時(shí)也 非常穩(wěn)定的硅砂、未分解礦物和有機(jī)質(zhì)；另一些是磷酸礦解時(shí)與硫酸鈣共同結(jié)晶的磷酸二鈣、 其他不溶性磷酸鹽和氟化合物。硅砂和未反應(yīng)的磷礦細(xì)粒對(duì)熟石膏的質(zhì)量影響較小，但是它對(duì)磷石膏處理過(guò)程的設(shè)備有磨損作用；有機(jī)質(zhì)的影響很大，它使產(chǎn)品呈灰色、減慢凝固速度、減小制品的強(qiáng)度，共晶磷酸鹽也減慢凝固速度。磷石膏中雜質(zhì)并不是均勻地分布在磷石膏中，不同粒度的磷石膏中雜質(zhì)含量存在顯著差異，雜質(zhì)的分布與磷石膏的粒徑存在一定關(guān)系，粗顆粒磷

56、石膏中雜質(zhì)含量較高。隨著粒度的增大，可溶性磷、總磷、氟、有機(jī)物含量迅速增加，而共結(jié)晶磷含量隨磷石膏粒度的增大而 減少，說(shuō)明可溶性磷、總磷、氟、有機(jī)物等主要集中在粗顆粒中，共結(jié)晶磷主要集中在細(xì)顆 粒中。因此可以通過(guò)篩分除去粗顆粒而改善磷石膏性能。磷石膏中含有不同類型的雜質(zhì)，這些雜質(zhì)對(duì)資源化利用會(huì)產(chǎn)生一定的影響，這也是磷石膏比天然石膏利用的復(fù)雜之處。由此可見，磷石膏凈化是十分重要的環(huán)節(jié)，通過(guò)凈化處理可消除或減弱雜質(zhì)的有害影響。使用磷石膏凈化和干燥脫水均可根據(jù)磷石膏的質(zhì)量情況而作不 同的安排。例如，當(dāng)磷酸生產(chǎn)所用的原料是高品位的精選磷礦石，磷石膏就比較純。制熟石膏就不必采用復(fù)雜的凈化操作，而只要在燒前把磷石膏用水再漿，過(guò)濾或離心脫水去除水溶性雜質(zhì)即可，這種加工處理可去除 80 % -90%的可溶性雜質(zhì)。當(dāng)磷石膏含有較高的可溶性雜 質(zhì)和有機(jī)雜質(zhì)時(shí)，可用水洗的方法，采用三級(jí)水力旋離器分離磷石膏料漿，在此情況下，水溶性雜質(zhì)的去除率大于 95%,有機(jī)物的去除率視原始含量而定，一般可達(dá)到足夠高的分離 程度。德國(guó)Giulini化學(xué)公司采用水洗浮選法，做法