光催化材料的研究概況

1、1839年，Becquerel 發(fā)現(xiàn)了光電現(xiàn)象1955年，Brattain和Gareet 才對光電現(xiàn)象進行了合理的解釋，標志著光電化學的誕生1972年， 日本東京大學Fujishima和Honda研究發(fā)現(xiàn) ，利用TiO2 單晶進行光催化反應可使水分解成氫和氧。這一開創(chuàng)性的工作標志著光電現(xiàn)象應用于光催化分解水制氫研究的全面啟動過去40年里，人們在光催化材料開發(fā)與應用方面的研究取得了豐碩的成果光催化材料是指在光作用下可以誘發(fā)光氧化一還原反應的一類半導體材料。世界上能作為光催化材料的有很多，包括二氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、二氧化鋯、硫化鎘等多種氧化物硫化物半導體，其中二氧化鈦(Titanium Dio

2、xide)因其氧化能力強，化學性質穩(wěn)定無毒，成為世界上最當紅的納米光觸媒材料。光催化涂層專用納米二氧化鈦光催化涂層專用納米二氧化鈦 具有光催化降解甲醛、苯、氨等有害氣體的功效。 具有抗污、屏蔽紫外線功效。 擁有持續(xù)有效的殺菌效果，無需另外添加抗菌劑。實驗證明1% 納米二氧化鈦濃度,自然光照射下作用24h對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌和枯草桿菌黑色變種芽孢的抗菌率分別為97.7% ,99.7%,88.2%;在不同溫度、pH和光源條件下納米二氧化鈦均表現(xiàn)出很好的抗菌效果。光催化反應的基本過程 當入射光能量等于或高于半導體材料的禁帶寬度時，半導體材料的價帶電子受激發(fā)躍遷至導帶，同時在價帶上產(chǎn)生相應的空穴

3、，形成電子空穴對；光生電子、空穴在內部電場作用下分離并遷移到材料表面，進而在表面處發(fā)生氧化一還原反應。 吸附在納米顆粒表面的溶解氧俘獲電子形成超氧負離子,而空穴將吸附在催化劑表面的氫氧根離子和水氧化成氫氧自由基。而超氧負離子和氫氧自由基具有很強的氧化性,能將絕大多數(shù)的有機物氧化至最終產(chǎn)物CO2和H2O,甚至對一些無機物也能徹底分解。發(fā)現(xiàn)：發(fā)現(xiàn)：無論是光催化分解水還是光催化環(huán)境凈化，二者均需要半導體具有合適的導價帶位置以保證光激發(fā)的電子一空穴具有匹配的還原一氧化能力發(fā)生光催化反應關鍵因素光催化材料本身的光生載流子激發(fā)、分離、輸運行為制約光催化反應發(fā)生的多相界面作用行為原因：現(xiàn)有的許多光催化材料的

4、光響應范圍窄，量子轉換效率低（催化劑活性），太陽能利用率低。附：低于420nm左右的紫外光能量大概只占太陽光能的4%，如何利用可見光乃至紅外光能量，是決定光催化材料能否在得以大規(guī)模實際應用的先決條件。常規(guī) TiO2 只能在紫外光響應，雖然通過攙雜改性，其吸收邊得以紅移，但效果還不夠理想。 因此，開發(fā)可見光響應的高效光催化材料是該領域的研究熱點。半導體具有適當?shù)膶Ш蛢r帶位置（1）高效的電子-空穴分離能力，降低它們的復合幾率（2）對可見光響應特性（3）具備條件目前國內外光催材料的研究多數(shù)停留在二氧化鈦及相關修飾,盡管這些工作卓有成效，但是在規(guī)?；锰柲芊矫孢€遠遠不夠。光催化研究的關鍵問題之一

5、是發(fā)展能夠在太陽光下高效工作的穩(wěn)定、低成本半導體光催化材料。為了與傳統(tǒng)的TiO2 ，SrTiO3等僅具有紫外光響應的光催化材料相區(qū)別，人們稱具有可見光響應的光催化材料為新型光催化材料。研究方法原理：元素摻雜可以通過軌道雜化有效地改變半導體的導價帶位置調控導帶位的陰離子摻雜共摻雜調控價帶位的陽離子摻雜主要采用B，C，N，S和P等非金屬元素的P軌道和氧化物半導體中的O的P軌道雜化提高其導帶位置，從而使一些寬帶隙半導體具有可見光響應多采用Cr，Ni，F(xiàn)e，V等具有3d電子軌道的過渡族金屬在寬帶隙氧化物半導體的帶隙中插入一個能帶使其獲得可見光響應在遵循原子比例平衡條件下兼顧化合價態(tài)平衡，以陰、陽離子共

6、摻同時調整半導體的導、價帶位置，改變能帶結構，改善光催化活性復合半導體固溶體異質結利用兩種半導體形成固溶體，其性質隨各個組元在固溶體中所占百分比而變化，可以實現(xiàn)對半導體帶隙的連續(xù)可調，因而固溶體半導體光催化材料近年來得到了廣泛發(fā)展異質結利用內建電場使得載流子傳輸具有定向性，因而有效地分離電子一空穴，降低復合。利用窄帶隙半導體與寬帶隙半導體形成異質結可以有效地拓寬光響應范圍pn結為例：結為例：當以光子能量大于半導體禁帶寬度的入射光照射pn結時，入射到pn結區(qū)的光子，由本征吸收在結的兩邊產(chǎn)生電子空穴對。由于pn結內存在內建電場(從n區(qū)指向P區(qū))，結兩邊的少數(shù)載流子向相反方向運動：P區(qū)電子穿過pn結

7、進入n區(qū)，n區(qū)空穴穿過Pn結進入P區(qū)，這樣就實現(xiàn)了光致電荷的分離，提高光催化材料的催化活性導帶連續(xù)調控、價帶連續(xù)調導帶連續(xù)調控、價帶連續(xù)調控以及雙帶同時調控控以及雙帶同時調控光敏化光敏化:是指將具有可見光響應的有機染料如Ru(bpy)3； 以物理或者化學吸附方式與半導體氧化物相互作用，建立電性耦合有效地進行電荷轉移，形成有機一半導體復合型光催化材料。物理機制物理機制：敏化劑在光作用下呈激發(fā)態(tài)并將電子注入到半導體的導帶參與光催化反應有效的光敏化必須滿足兩個條件?(1)敏化劑在半導體表面的吸附(2)敏化劑激發(fā)態(tài)的電位與半導體導帶位的匹配不足之處（1）能量轉化效率低（2）敏化劑的穩(wěn)定性差目前，新型光催材料設計方法主要以量子化學計算方法為主。借助于理論計算可以清晰地了解半導體光催化材料電子結構、能帶信息以及光催化反應影響因素。利用這一方法已成功地研究了元素摻雜、取代對光催化材料性能影響的物理機制，并由此設計出一批新型光催化材料多元氧化物氮化物與氮氧化物硫化物聚合物新興光催化材料需要說明的是，目前高效光催化材料開發(fā)仍然存在很多難題。針對這些難題，迫切需要從光催化物理本質出發(fā)，以先進的實驗技術手段揭示影響光催化反應過程的關鍵因素