碳碳復(fù)合材料概述

1、碳碳復(fù)合材料概述1 概述碳碳復(fù)合材料是由碳纖維(或石墨纖維 )為增強(qiáng)體，以碳(或石墨 )為基體的復(fù)合材料，是具有特殊性能的新型工程材料，也稱(chēng)為“碳纖維增強(qiáng)碳復(fù)合材料”。 碳碳復(fù)合材料完全是由碳元素組成， 能夠承受極高的溫度和極大的加熱速率。它具有高的燒蝕熱和低的燒蝕率，抗熱沖擊和在超熱環(huán)境下具有高強(qiáng)度，被認(rèn)為是超熱環(huán)境中高性能的燒蝕材料。在機(jī)械加載時(shí)，碳碳復(fù)合材料的變形與延伸都呈現(xiàn)出假塑件性質(zhì)，最后以非脆性方式斷裂。它的主要優(yōu)點(diǎn)是：抗熱沖擊和抗熱誘導(dǎo)能力極強(qiáng)，具有一定的化學(xué)惰性，高溫形狀穩(wěn)定，升華溫度高，燒蝕凹陷低，在高溫條件下的強(qiáng)度和剛度可保持不變，抗輻射，易加工和制造，重量輕。碳碳復(fù)合材料

2、的缺點(diǎn)是非軸向力學(xué)性能差，破壞應(yīng)變低， 空洞含量高， 纖維與基體結(jié)合差，抗氧化性能差制造加工周期長(zhǎng)，設(shè)計(jì)方法復(fù)雜，缺乏破壞準(zhǔn)則。1958 年， 科學(xué)工作者在偶然的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)了碳碳復(fù)合材料，立刻引起了材料科學(xué)與工程研究人員的普遍重視。盡管碳碳復(fù)合材料具有許多別的復(fù)合材料不具備的優(yōu)異性能，但作為工程材料在最初的10 年間的發(fā)展卻比較緩慢，這主要是由于碳碳的性能在很大程度上取決于碳纖維的性能和談集體的致密化程度。當(dāng)時(shí)各種類(lèi)型的高性能碳纖維正處于研究與開(kāi)發(fā)階段，碳碳制備工藝也處于實(shí)驗(yàn)研究階段，同時(shí)其高溫氧化防護(hù)技術(shù)也未得到很好的解決。在 20 世紀(jì) 60 年代中期到70 年代末期，由于現(xiàn)代空間技術(shù)的發(fā)

3、展，對(duì)空間運(yùn)載火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴管及喉襯材料的高溫強(qiáng)度提出了更高要求，以及載人宇宙飛船開(kāi)發(fā)等都對(duì)碳碳復(fù)合材料技術(shù)的發(fā)展起到了有力的推功作用。那時(shí)， 高強(qiáng)和高模量碳纖維已開(kāi)始應(yīng)用于碳碳復(fù)合材料，克服碳碳各向異性的編織技術(shù)也得到了發(fā)展，更為主要的是碳碳的制備工藝也由浸漬樹(shù)脂、瀝青碳化工藝發(fā)展到多種cvd 沉積碳基體工藝技術(shù)。這是碳碳復(fù)合材料研究開(kāi)發(fā)迅速發(fā)展的階段，并且開(kāi)始了工程應(yīng)用。由于 20 世紀(jì) 70 年代碳碳復(fù)合材料研究開(kāi)發(fā)工作的迅速發(fā)展， 從而帶動(dòng)了80 年代中期碳碳復(fù)合材料在制備工藝、復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，以及力學(xué)性能、 熱性能和抗氧化性能等方面基礎(chǔ)理論及方法的研究，進(jìn)一步促進(jìn)和擴(kuò)大了碳碳復(fù)合材

4、料在航空航天、軍事以及民用領(lǐng)域的推廣應(yīng)用。尤其是預(yù)成型體的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和多向編織加工技術(shù)日趨發(fā)展，復(fù)合材料的高溫抗氧化性能已達(dá)1700oc，復(fù)合材料的致密化工藝逐漸完善， 并在快速致密化工藝方面取得了顯著進(jìn)展，為進(jìn)一步提高復(fù)合材料的性能、降低成本和擴(kuò)大應(yīng)用領(lǐng)域奠定了基礎(chǔ)。目前人們正在設(shè)法更有效地利用碳和石墨的特性，因?yàn)闊o(wú)論在低溫或很高的溫度下，它們都有良好的物理和化學(xué)性能。碳碳復(fù)合材料的發(fā)展主要是受宇航工業(yè)發(fā)展的影響，它具有高的燒蝕熱低的燒蝕率 在抗熱沖擊和超熱環(huán)境下具有高強(qiáng)度等一系列優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是超熱環(huán)境中高性能的燒蝕材料。例如， 碳碳復(fù)合材料制作導(dǎo)彈的鼻錐時(shí)，燒蝕率低且燒蝕均勻，從而可提高導(dǎo)彈

5、的突防能力和命中率。碳碳復(fù)合材料具有一系列優(yōu)異性能，使它們?cè)趯幹骘w船、人造衛(wèi)星、航大飛機(jī)、導(dǎo)彈、原子能、航空以及一般工業(yè)部門(mén)中都得到了日益廣泛的應(yīng)用。它們作為宇宙飛行器部件的結(jié)構(gòu)材料和熱防護(hù)材料，不僅可滿(mǎn)足苛刻環(huán)境的要求，而且還可以大大減輕部件的重量，提高有效載荷、航程和射程。 碳碳復(fù)合材料還具有優(yōu)異的耐摩擦性能和高的熱導(dǎo)率，使其在飛機(jī)、 汽車(chē)剎車(chē)片和軸承等方面得到了應(yīng)用。碳與生物休之間的相容性極好，再加上碳碳復(fù)合材料的優(yōu)異力學(xué)性能，使之適宜制成生物構(gòu)件插入到活的生物機(jī)體內(nèi)作整形材料，例如：人造骨路，心臟瓣膜等。今后，隨著生產(chǎn)技術(shù)的革新，產(chǎn)量進(jìn)步擴(kuò)大廉價(jià)瀝青基碳纖維的開(kāi)發(fā)及復(fù)合工藝的改進(jìn)，使碳

6、碳復(fù)合材料將會(huì)有更大的發(fā)展。2 碳碳復(fù)合材料的制造工藝最早的碳碳復(fù)合材料是由碳纖維織物二向增強(qiáng)的，基體由碳收率高的熱固性樹(shù)脂(如酚醛樹(shù)脂 )熱解獲得。采用增強(qiáng)塑料的模壓技術(shù)，將二向織物與樹(shù)脂制成層壓體，然后將層壓體進(jìn)行熱處理， 使樹(shù)脂轉(zhuǎn)變成碳或石墨。這種碳碳復(fù)合材料在織物平面內(nèi)的強(qiáng)度較高，在其他方向上的性能很差，但因其抗熱應(yīng)力性能和韌性有所改善，并且可以制造尺寸大、形狀復(fù)雜的零部件，因此，仍有一定用途。為了克服兩向增強(qiáng)的碳碳復(fù)合材料的缺點(diǎn)，研究開(kāi)發(fā)了多向增強(qiáng)的碳碳復(fù)合材料。這種復(fù)合材料可以根據(jù)需要進(jìn)行材料設(shè)計(jì)，以滿(mǎn)足某一方向上對(duì)性能的最終要求。控制纖維的方向、某一方向的體積含量、纖維間距和基體

7、密度，選擇不同類(lèi)型的纖維、基體和工藝參數(shù)，可以得到具有需要的力學(xué)、物理及熱性能的碳碳復(fù)合材料。多向增強(qiáng)的碳碳復(fù)合材料的制造分為兩大步：首先是制備碳纖維預(yù)制件，然后將預(yù)制件與基體復(fù)合，即在預(yù)制件中滲入碳基體。 碳碳復(fù)合材料制備過(guò)程包括增強(qiáng)體碳纖維及其織物的選擇、基體碳先驅(qū)體的選擇、 碳碳預(yù)成型體的成型工藝、碳基體的致密化工藝，以及最終產(chǎn)品的加工、檢測(cè)等環(huán)節(jié)。（1）碳纖維的選擇碳纖維紗束的選擇和纖維織物結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)是制造碳碳復(fù)合材料的基礎(chǔ)?？梢愿鶕?jù)材料的用途、使用的環(huán)境以及為得到易于滲碳的預(yù)制件來(lái)選擇碳纖維。通過(guò)合理選擇纖維種類(lèi)和織物的編織參數(shù) (如紗束的排列取向、紗束間距、紗束體積含量等)，可以改

8、變碳碳復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱物理性能，滿(mǎn)足產(chǎn)品性能方向設(shè)計(jì)的要求。通常使用加捻、 有涂層的連續(xù)碳纖維紗。 在碳纖維紗上涂覆薄涂層的目的是為編織方便，改善纖維與基體的相容性。用做結(jié)構(gòu)材料時(shí)， 選擇高強(qiáng)度和高模量的纖維纖維的模量越高，復(fù)合材料的導(dǎo)熱性越好；密度越大，膨脹系數(shù)越低。要求導(dǎo)熱系數(shù)低時(shí)，則選擇低模量的碳纖維。一束纖維中通常含有1000-10000 根單絲，紗的粗細(xì)決定著基體結(jié)構(gòu)的精細(xì)性。有時(shí)為了滿(mǎn)足某種編織結(jié)構(gòu)的需要，可將不同類(lèi)型的紗合在一起。另外，還應(yīng)從價(jià)格、紡織形態(tài)、性能及制造過(guò)程中的穩(wěn)定性等多方面的因素來(lái)選用碳纖維。可供選用的碳纖維種類(lèi)有粘膠基碳纖維、聚丙烯臘(pan)基碳纖維和瀝

9、青基碳纖維。目前，最常用的pan基高強(qiáng)度碳纖維(如 t300)具有所需的強(qiáng)度、模量和適中的價(jià)格。如果要求碳碳復(fù)合材料產(chǎn)品的強(qiáng)度與模量高及熱穩(wěn)定性好，則應(yīng)選用高模量、 高強(qiáng)度的碳纖維；如果要求熱傳導(dǎo)率低，則選用低模量碳纖維(如粘膠基碳纖維)。在選用高強(qiáng)碳纖維時(shí)，要注意碳纖維的表面活化處理和上膠問(wèn)題。采用表面處理后活性過(guò)高的碳纖維，使纖維和基體的界面結(jié)合過(guò)好，反而使碳碳呈現(xiàn)脆性斷裂，導(dǎo)致強(qiáng)度降低。因此，要注意選擇合適的上膠膠料和纖維織物的預(yù)處理制度，以保證碳纖維表面具有合適的活性。（2）碳纖維預(yù)制體的制備預(yù)制體是指按照產(chǎn)品的形狀和性能要求，先將碳纖維成型為所需結(jié)構(gòu)形狀的毛坯，以便進(jìn)一步進(jìn)行碳碳致密

10、化工藝。按增強(qiáng)方式可分為單向纖維增強(qiáng)、雙向織物和多向織物增強(qiáng)，或分為短纖維增強(qiáng)和連續(xù)纖維增強(qiáng)。短纖維增強(qiáng)的預(yù)制體常采用壓濾法、澆鑄法、噴涂法、熱壓法。對(duì)于連續(xù)長(zhǎng)絲增強(qiáng)的預(yù)制體，有兩種成型方法： 一種是采用傳統(tǒng)的增強(qiáng)塑料的方法，如預(yù)浸布、層壓、鋪層、纏繞等方法做成層壓板、回旋體和異形薄壁結(jié)構(gòu)；另一種是近年得到迅速發(fā)展的紡織技術(shù)多向編織技術(shù)，如三向編織、四向編織、五向編織、六向編織以至十一向編織、極向編織等。單向增強(qiáng)可在一個(gè)方向上得到最高拉伸強(qiáng)度的碳碳。雙向織物常常采用正交平紋碳布和8 枚緞紋碳布。平紋結(jié)構(gòu)性能再現(xiàn)性好，緞紋結(jié)構(gòu)拉伸強(qiáng)度高，斜紋結(jié)構(gòu)比平紋容易成型。由于雙向織物生產(chǎn)成本較低，雙向碳碳

11、在平行于布層的方向拉伸強(qiáng)度比多晶石墨高，并且提高了抗熱應(yīng)力性能和斷裂韌性，容易制造大尺寸形狀復(fù)雜的部件，使得雙向碳碳繼續(xù)得到發(fā)展。雙向碳碳的主要缺點(diǎn)是：垂直布層方向的拉伸強(qiáng)度較低，層間剪切強(qiáng)度較低，因而易產(chǎn)生分層。多向編織技術(shù)能夠針對(duì)載荷進(jìn)行設(shè)計(jì)，保證復(fù)合材料中纖維的正確排列方向及每個(gè)方向上纖維的含量。最簡(jiǎn)單的多向結(jié)構(gòu)是三向正交結(jié)構(gòu)。纖維按三維直角坐標(biāo)軸 x、y、z排列，形成直角塊狀預(yù)制件。紗的特性、 每一點(diǎn)上紗的數(shù)量以及點(diǎn)與點(diǎn)的間距，決定著預(yù)制件的密度、纖維的體積含量及分布。在x、y、z 三軸的每一點(diǎn)上，各有一束紗的結(jié)構(gòu)的充填效率最高，可達(dá)75，其余 25為孔隙。由于紗不可能充填成理想的正方

12、形以及紗中的纖維間有孔隙，因而實(shí)際的纖維體積含量總是低于75。在復(fù)合材料制造過(guò)程中，多向預(yù)制件中纖維的體積含量及分布不會(huì)發(fā)生明顯變化，在樹(shù)脂或?yàn)r青熱解過(guò)程中，纖維束和孔隙內(nèi)的基體將發(fā)生收縮，不會(huì)明顯改變預(yù)制件的總體尺寸。三向織物研究的重點(diǎn)在細(xì)編織及其工藝、 各向纖維的排列對(duì)材料的影響等方面。三向織物的細(xì)編程度越高，碳碳復(fù)合材料的性能越好，尤其是作為耐燒蝕材料更是如此。為了形成更高各向同性的結(jié)構(gòu)，在三向紡織的基礎(chǔ)上，已經(jīng)發(fā)展了很多種多向編織，可將三向正交設(shè)汁改型，編織成四、 五、七和十一向增強(qiáng)的領(lǐng)制件。九向結(jié)構(gòu)是在三向正交結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，在 xy 平面內(nèi)補(bǔ)充兩個(gè)45o的方向， 在三向正交結(jié)構(gòu)中，如

13、果按上下面的四條對(duì)角線或上下面各邊中點(diǎn)的四條連線補(bǔ)充纖維紗，則得七向預(yù)制件。 在這兩種七向預(yù)制件中去掉二個(gè)正交方向上的紗，便得四向結(jié)構(gòu)。在三向正交結(jié)構(gòu)中的四條對(duì)角線上和四條中點(diǎn)連線上同時(shí)補(bǔ)充纖維紗，可得非常接近各向同性結(jié)構(gòu)的十一向預(yù)制件。將紗按軸向、徑向和環(huán)向排列，可得圓筒和回轉(zhuǎn)體的預(yù)制件。為了保持圓筒形編織結(jié)構(gòu)的均勻性，軸向紗的直徑應(yīng)由里向外逐步增加，或者在正規(guī)結(jié)構(gòu)中增加徑向紗。在編織截頭圓錐形結(jié)構(gòu)時(shí)，為了保持紗距不變和密度均勻，軸向紗應(yīng)是錐形的。根據(jù)需要可將圓筒形和截頭圓錐形結(jié)構(gòu)變形，編織成帶半球形帽的圓筒和尖形官窿的預(yù)制件。制造多向預(yù)制件的方法有：干紗編織、織物縫制、預(yù)固化紗的編排、纖維

14、纏繞以及上述各種方法的組合。1) 干紗編織干紗編織是制造碳碳復(fù)合材料最常用的一種方法。按需要的間距先編織好x 和 y 方向的非交織直線紗，x、y 層中相鄰的紗用薄壁鋼管隔開(kāi)，預(yù)制件織到需要尺寸時(shí)，去掉這些管子，用垂直(z 向)的碳纖維紗代替。預(yù)制件的尺寸決定于編織設(shè)備的大小。用圓筒形編織機(jī)能使纖維按環(huán)向、軸向、徑向排列，因而能制得回轉(zhuǎn)體預(yù)制件。 先按設(shè)計(jì)做好扎板，再將金屬桿插入孔板，編織機(jī)自動(dòng)地織好環(huán)向和徑向紗，最后編織機(jī)自動(dòng)取出金屬桿以碳纖維紗代替。2)穿刺織物結(jié)構(gòu)如果用兩向織物代替三向干紗編織預(yù)制什中x、 y 方向上的紗，就得到穿刺織物結(jié)構(gòu)。具體制法是：將二向織物層按設(shè)計(jì)穿在垂直(z 向)

15、的金屬桿上再用未浸過(guò)或浸過(guò)樹(shù)脂的碳纖維紗并經(jīng)固化的碳纖維樹(shù)脂桿換下金屬桿即得最終頂制件。在x、y 方向可用不同的織物，在z 向也可用各種類(lèi)型的紗。 同種石墨紗用不同方法制得的預(yù)制件的特性差別顯著，穿刺織物預(yù)制件的纖維總含量和密度都較高有更大的通用性。3)預(yù)固化紗結(jié)構(gòu)預(yù)固化紗結(jié)構(gòu)與前兩種結(jié)構(gòu)不向，不用紡織法制造：這種結(jié)構(gòu)的基本單元體是桿狀預(yù)固化碳纖維紗，即單向高強(qiáng)碳纖維浸酚醛樹(shù)脂及固化后得的桿。這種結(jié)構(gòu)比較有代表性的是四向正規(guī)四面體結(jié)構(gòu)，纖維按二向正交結(jié)構(gòu)中的四條對(duì)角線排列，它們之間的夾角為70.5o。 預(yù)固化桿的直徑為11.8mm ，為了得到最大充填密度，桿的截面呈六角形，碳纖維的最大體積含量

16、為75，根據(jù)預(yù)先確定的幾何圖案很容易將預(yù)固化的碳纖維桿組合成四向結(jié)構(gòu)。用非紡織法也能制造多向圓筒結(jié)構(gòu)。 先將預(yù)先制得的石墨紗酚醛預(yù)固化桿徑向排列好，在它們的空間交替纏繞上涂樹(shù)脂的環(huán)向和軸向纖維紗，纏繞結(jié)束后進(jìn)行固化得到二向石墨酚醛圓筒，再經(jīng)進(jìn)一步處理，即成碳碳復(fù)合材料。3 碳碳的致密化工藝，碳碳致密化工藝過(guò)程就是基體碳形成的過(guò)程，實(shí)質(zhì)是用高質(zhì)量的碳填滿(mǎn)碳纖維周?chē)目障叮垣@得結(jié)構(gòu)、 性能優(yōu)良的碳碳復(fù)合材料。最常用的有兩種制做工藝：液相浸漬法和化學(xué)氣相沉積法。1)液相浸漬法液相浸債工藝是制造碳碳的一種主要工藝。按形成基體的浸漬劑，可分為樹(shù)脂浸漬、瀝青浸漬及瀝青樹(shù)脂混浸工藝；按浸漬壓力，可分為低壓

17、、中壓和高壓浸漬工藝。通常可用做先驅(qū)體的有熱固性樹(shù)脂，例如：酚醛樹(shù)脂和呋喃樹(shù)脂以及煤焦油瀝青和石油瀝青。浸漬用基體先驅(qū)體的選擇在選擇基體的先驅(qū)體時(shí)，應(yīng)考慮下列特性： 黏度、產(chǎn)談率、焦炭的微觀結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)。這些特性都與碳碳復(fù)合材料制造過(guò)程中的時(shí)間-溫度-壓力關(guān)系有關(guān)。絕大多數(shù)熱固性樹(shù)脂在較低溫度(低于 250oc)下聚合成高度交聯(lián)的、不熔的非晶固體。熱解時(shí)形成玻璃態(tài)碳，即使在3000 oc 時(shí)也不能轉(zhuǎn)變成石墨，產(chǎn)碳率為5056，低于煤焦油瀝青。加壓碳化并不使碳收率增加，密度也較小(小于1,5gcm3)。酚醛樹(shù)脂的收縮率可達(dá)20，這樣大的收縮率將嚴(yán)重影響二向增強(qiáng)的碳碳復(fù)合材料的性能。收縮對(duì)多向復(fù)

18、合材料性能的影響比二向復(fù)合材料小。預(yù)加張力及先在400600oc 范圍內(nèi)碳化，然后再石墨化都有助于轉(zhuǎn)變成石墨結(jié)構(gòu)。瀝青是熱塑性的，軟化點(diǎn)約為400oc，用它作為基體的先驅(qū)體可歸納成以下要點(diǎn)：0.1mpa 下的碳收率約為50；在大于或等于10 mpa壓力下碳化，有些瀝青的碳收率可高達(dá)90；焦炭結(jié)構(gòu)為石墨態(tài)，密度約為2gcm3，碳化時(shí)加壓將影響焦炭的微觀結(jié)構(gòu)。低壓過(guò)程預(yù)制件的樹(shù)脂浸漬通常將領(lǐng)制體置于浸漬罐中， 在溫度為50 oc 左右的真空下進(jìn)行浸漬，有時(shí)為了保證樹(shù)脂滲入所有孔隙也施加一定的壓力，浸漬壓力逐次增加至35mpa，以保證織物孔隙被浸透。浸漬后，將樣品故入固化罐中進(jìn)行加壓固化，以抑制樹(shù)脂

19、從織物中流出。采用酚醛樹(shù)脂時(shí)固化壓力為l mpa左右，升溫速度為510oc/h，固化溫度為140170oc，保溫 2h；然后，再將樣品放入碳化爐中，在氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下，進(jìn)行碳化的溫度范圍為6501100oc，升溫速度控制在1030oc/h ，最終碳化溫度為1000 oc，保溫 1h。瀝青浸漬工藝常常采用煤瀝青或石油瀝青作為浸漬劑， 先進(jìn)行真空浸漬，然后加壓浸漬。將裝有織物預(yù)制體的容器故人真空罐中抽真空，同時(shí)將瀝青放人熔化罐中抽真空并加熱到250oc，使瀝青融化，強(qiáng)度變?。蝗缓髮⑷刍癁r青從熔化罐中注入盛有預(yù)制體的容器中，使瀝青浸沒(méi)預(yù)制體待樣品容器冷卻后，移人加壓浸漬罐中，升溫到250進(jìn)行加壓涅漬

20、，使瀝青進(jìn)一步浸入預(yù)制體的內(nèi)部空隙中，隨后升溫至600700oc 進(jìn)行加壓碳化。 為了使碳碳具有良好的微觀結(jié)構(gòu)和性能，在瀝青碳化時(shí)要嚴(yán)格控制瀝青中間相的生長(zhǎng)過(guò)程，在中間相轉(zhuǎn)變溫度(430460)控制中間相小球生長(zhǎng)、合并和長(zhǎng)大。在碳化過(guò)程中樹(shù)脂熱解，形成碳?xì)埩粑铮?發(fā)生質(zhì)量損失和尺寸變化，同時(shí)在樣品中留下空隙。因此， 浸漬熱處理需要循環(huán)重復(fù)多次，直到得到一定密度的復(fù)合材料為止。低壓過(guò)程中制得的碳碳復(fù)合材料的密度為1.61.65gcm3。 ， 孔隙率為8 10。高壓過(guò)程先用真空壓力浸漬方法對(duì)纖維預(yù)制體浸漬瀝青，在常壓下碳化， 這時(shí)織物被浸埋在瀝青碳中，加工以后取出已硬化的制品，把它放入一個(gè)薄壁不銹

21、鋼容器(稱(chēng)為“包套” )中，周?chē)畛浜脼r青，并將包套袖真空焊封起來(lái)；然后將包套放進(jìn)熱等靜壓機(jī)中慢慢加熱，溫度可達(dá)600700oc，同時(shí)施加7100 mpa 的壓力。經(jīng)過(guò)高壓浸漬碳化之后，將包套解剖，取出制品，進(jìn)行粗加工去除表層；最后在25002700oc 的溫度和氬氣保護(hù)下進(jìn)行石墨化處理。 上 6 碳碳復(fù)臺(tái)材料的氧化保護(hù)碳碳復(fù)合材料具有優(yōu)異的高溫性能，當(dāng)工作溫度超過(guò)2000oc 時(shí)，仍能保持其強(qiáng)度，它是理想的耐高溫工程結(jié)構(gòu)材料，已在航空航天及軍事領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。但是，在有氧存在的氣氛下，碳碳復(fù)合材料在400oc 以上就開(kāi)始氧化。 碳碳復(fù)合材料的氧化敏感性限制了它的擴(kuò)大應(yīng)用。解決碳碳復(fù)合材料高

22、溫抗氧化的途徑主要是，采用在碳碳復(fù)合材料表面施加抗氧化涂層，使c與 o2 隔開(kāi)，保護(hù)碳碳復(fù)合材料不被氧化。另一個(gè)解決高溫抗氧化的途徑是，在制備碳碳復(fù)合材料時(shí)，在基體中預(yù)先包含有氧化抑制劑。1)抗氧化涂層法在碳碳復(fù)合材料的表面進(jìn)行耐高溫氧化材料的徐層， 阻止與碳碳復(fù)合材料的接觸，這是一種十分有效地提高復(fù)合材料抗氧化能力的方法。 一般而言， 只有熔點(diǎn)高、 耐氧化的陶瓷材料才能作為碳碳復(fù)合材料的防氧化涂層材料。 通常，在碳碳復(fù)合材料表面形成涂層的方法有兩種：化學(xué)氣相沉積法和固態(tài)擴(kuò)散滲透法。 防氧化涂層必須具有以下特性：與碳碳復(fù)合材料有適當(dāng)?shù)酿じ叫?，既不脫粘?又不會(huì)過(guò)分滲透到復(fù)合材料的表面；與碳碳復(fù)

23、合材料有適當(dāng)?shù)臒崤蛎浧ヅ洌员苊馔扛埠褪褂脮r(shí)因熱循環(huán)造成的熱應(yīng)力引起涂層的剝落；低的氧擴(kuò)散滲透率，即具有較高的阻氧能力，在高溫氧化環(huán)境中氧延緩?fù)ㄟ^(guò)涂層與碳碳復(fù)合材料接觸；與碳碳復(fù)合材料的相容穩(wěn)定性，既可防止涂層被碳還原而退化，又可防止碳通過(guò)涂層向外擴(kuò)散氧化；具有低的揮發(fā)性，避免高溫下自行退化和防止在高速氣流中很快被侵蝕。硅基陶瓷具有最佳的熱膨脹相容性，在高溫時(shí)具有最低的氧化速率，比較硬且耐燒蝕。sic具有以上優(yōu)點(diǎn)并且原料易得，當(dāng) 02 分壓較高時(shí)，其氧化產(chǎn)物固態(tài)sio2在 1650oc 以下是穩(wěn)定的，形成的玻璃態(tài)sio2薄膜能防止02進(jìn)一步向內(nèi)層擴(kuò)散。因此，在碳碳表面滲上一層sic涂層，能有效

24、地防止碳碳在高溫使用時(shí)的氧化。在碳碳表面形成sic涂層的方法有兩種：一種方法是采用固體擴(kuò)散滲sic工藝，另一種方法是近年來(lái)采用的化學(xué)氣相沉積法。此外，利用硅基陶瓷涂層(sic 、 si3c4)對(duì)碳碳進(jìn)行氧化防護(hù)，其使用溫度一般在17001800oc 以下，高于1800oc 使用的碳碳復(fù)合材料的氧化防護(hù)問(wèn)題還有待研究解決。2)抑制劑法從碳碳復(fù)合材料內(nèi)部抗氧化措施原理來(lái)說(shuō)， 可以來(lái)取兩種辦法，即內(nèi)部涂層和添加抑制劑。內(nèi)部涂層是指在碳纖維上或在基體的孔隙內(nèi)徐覆可起到阻擋氧擴(kuò)散的阻擋層。但由于單根碳纖維很細(xì)(直徑約 7um)，要預(yù)先進(jìn)行涂層很困難，而給碳碳復(fù)合材料基體孔隙內(nèi)涂層，在工藝上也是相當(dāng)困難的

25、。因此，內(nèi)部涂層的辦法受到很大限制。而在碳碳復(fù)合材料內(nèi)部添加抑制劑，在工藝上相對(duì)容易得多，而且抑制劑或可以在碳氧化時(shí)抑制氧化反應(yīng)，或可先與氧反應(yīng)形成氧化物，起到吸氧劑作用。在碳、 石墨以及碳碳復(fù)合材料中，采用抑制劑主要是在較低溫度范圍內(nèi)降低碳的氧化。抑制劑是在碳碳復(fù)合材料的碳或石墨基體中，添加容易通過(guò)氧化而形成玻璃態(tài)的物質(zhì)。研究表明，比較經(jīng)濟(jì)而且有效的抑制劑主要有b203， 、b4c和 zrb2 等硼及硼化物。 硼氧化后形成b202；具有較低的熔點(diǎn)和強(qiáng)度，因而在碳和石墨氧化的溫度下，可以在多孔體系的碳碳復(fù)合材料中很容易流動(dòng)，井填充到復(fù)合材料內(nèi)連的孔隙中去，起到內(nèi)部涂層作用，既可阻斷氧繼續(xù)侵入的

26、通道，又可減少容易發(fā)生氧化反應(yīng)的敏感部位的表面積。同樣，b4c、zrd2 等也可在碳氧化時(shí)生成一部分co后，形成 b302， 例如 b4c依以下反應(yīng)形成b203。研究表明， 抑制劑在起到抗氧化保護(hù)時(shí)，碳碳復(fù)合材料有一部分已經(jīng)被氧化。硼酸鹽類(lèi)玻璃形成后，具有較高的蒸氣壓以及較高的氧的擴(kuò)散滲透率。因此，一般碳碳復(fù)合材料采用內(nèi)含抑制劑的方法，大都應(yīng)用在600oc 以下的防氧化。3 碳碳復(fù)合材料的性能碳碳復(fù)合材料的性能與纖維的類(lèi)型、增強(qiáng)方向、 制造條件以及基體碳的微觀結(jié)構(gòu)等因素密切相關(guān)，但其性能可在很寬的范圍內(nèi)變化。由于復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)復(fù)雜和生產(chǎn)工藝的不同有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道的數(shù)據(jù)分散性較大，仍可以從中得出一些一般性的結(jié)論。（ 1）碳碳復(fù)合材料的化學(xué)和物理性能碳碳復(fù)合材料的體積密度和氣孔率隨制造工藝的不同變化較大，密度最高的可達(dá)2o 6cm 5，開(kāi) f氣孔率為2 3。樹(shù)脂碳用做基體的盼碳復(fù)合材料，體積密度約又15gcm j。耐碳復(fù)合材料