HCFC-141b生產(chǎn)工藝探討畢業(yè)論文

1、畢業(yè)設(shè)計（論文）開題報告表設(shè)計（論文）題目HCFC-141b生產(chǎn)工藝探討課題的根據(jù)：1、HCFC-141b的特性HCFC-141b分子式： CH3CCl2 KJ/kg 容積揮發(fā)率(20), 100.0% 破壞臭氧潛能值(ODP) 0.11 臨界溫度：204.5 全球變暖系數(shù)值(GWP) 0.09 危險品運輸編號:UN9274 質(zhì)量指標： 指標名稱 指標 外觀：無色透明液體 純度： 水分：50.0 mg/kg 酸度(以HCl計), mg/kg 用途 該產(chǎn)品可替代CFC-11作硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的發(fā)泡劑，替代CFC-113作清洗劑。 包裝 250kg/237kg/82kg/235kg鋼桶，25噸運

2、輸槽罐。 2、R141b的應(yīng)用HCFC-141b的主要用途是替代CFC-11用作硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡劑 ,以CFC-113 用作清洗劑。 HCFC-141b在空氣中的允許濃度較高 ( 500ppm ) ,對人體的毒性小、安全性較好。作為一種價格相對較低、替代CFC-113使用清洗效果較好ODP值只有CFC-113的1/8的清洗劑,HCFC-141b已替代CFC-113應(yīng)用于絕大多數(shù)精密清洗 。 雖然HCFC-141b的ODP值不為0,只是一種過渡性替代品 ,發(fā)達國家已于2003年在冰箱生產(chǎn)中禁止使用 ,但在我國等發(fā)展中國家大約要從2016年才開始限制使用 ,到2030年正式停止使用 ,這期間發(fā)泡劑行

3、業(yè)因CFC-11迅速退出留下巨大的市場空間 ,而新一代替代品環(huán)戊烷 、HFC-245fa 因應(yīng)用技術(shù)、經(jīng)濟性等因素一定時間內(nèi)還缺乏競爭力 ,因此今后數(shù)年內(nèi) HCFC - 141b市場還有較大增長空間。國際市場上,2003 年底大金蘇威等主要生產(chǎn)企業(yè)已停產(chǎn)HCFC - 141b,國際需求也將轉(zhuǎn)向我國 。 3、HCFC-141b生產(chǎn)工藝介紹HCFC-141b工藝路線主要有偏氯乙烯 (VDC)法和甲基氯仿法兩種,國內(nèi)企業(yè)基本上采用偏氯乙烯法。由偏氯乙烯制備HCFC-141b有氣固相催化氟化法和液相催化氟化法,前者選擇性高,但產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率低 ,后者轉(zhuǎn)化率較高,但選擇性較低 ,副產(chǎn)物較多。目前國內(nèi)工業(yè)化

4、裝置均為液相催化氟化法 。由偏氯乙烯制備HCFC-141b有氣固相催化氟化法和液相催化氟化法。在AlF3催化作用下, 偏氯乙烯和氟化氫進行固相氟化反應(yīng), 選擇性高, 但產(chǎn)率 和轉(zhuǎn)化率低。液相催化氟化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較高, 但選擇性較低, 副產(chǎn)物較多。以甲基氯仿為原料, 在SbCl5 催化作用下, 液相法制備HCFC-141b具有較高的轉(zhuǎn)化率和較好的選擇性, 但原料成本較高。以氯乙烯為原料制備HCFC-141b, 須經(jīng)過加成和光氯化兩步制成, 工藝控制要求較高,得率較低, 且流程長, 設(shè)備投資較多。用偏氯乙烯或甲基氯仿為原料制備HCFC-141b在粗品中都會殘留少量的偏氯乙烯(甲基氯仿在反應(yīng)中脫HCl

5、, 生成偏氯乙烯), 偏氯乙烯 ）, HCFC-141b） 沸點接近, 用常規(guī)的物理提純方法難以除去。脫除粗物料中偏氯乙烯的方法有物理吸附法和化學(xué)反應(yīng)法兩大類。物理法有分子篩分離和活性炭、硅膠吸附法, 有一定的效果?；瘜W(xué)反應(yīng)法有催化反應(yīng)、氧化反應(yīng)和光氯化反應(yīng)等方法。本工業(yè)采用光氯化法和氧化法結(jié)合的方法可使偏氯乙烯含量小于10×10-6。課題的主要內(nèi)容：1) 介紹關(guān)于HCFC-141b的一些特性2) 對HCFC-141b的應(yīng)用作介紹3) 對HCFC-141b的生產(chǎn)工藝方法作介紹完成期限和采取的主要措施：課題從2012年1月30號開始，經(jīng)指導(dǎo)老師和公司領(lǐng)導(dǎo)的幫助在2012年3月26號完成

6、。采取的主要措施包括問題疑問、，資料收集，數(shù)據(jù)處理、總結(jié)問題。主要參考資料： 1、黃 志明 , 朱 云 新 , 吳 建東. HCFC - 141b 生 產(chǎn) 工藝 研 究 J . 中國氯堿 , 2000, 10: 1923.2、程勝.（巨化集團公司發(fā)展規(guī)劃部）HCFC-141b生產(chǎn)現(xiàn)狀與市場前景J.有機氟工業(yè),2005年第4期3、沈蘊秀，氯堿工業(yè)，1995（10）：124、馮詡，氯堿工業(yè)，1997（10）：19215、杭州富時特化工R141b車間生產(chǎn)工藝操作規(guī)程摘要：論述了HCFC-141b的物理特性，背景和市場前景，論述了偏氯乙烯和HF進行氟化反應(yīng)的機理。關(guān)鍵詞：HCFC-141b 氟化反應(yīng)

7、生產(chǎn)工藝一、 前言 HCFC-141b的背景 HCFC-141b( 1,1-二氯- 1- 氟乙烷 )是一種易揮發(fā)液體 ,化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定 ,物理性質(zhì)與HCFC-11相近 ,具有良好的絕熱特性以及和其他材料的相容性 ,臭氧層破壞值ODP為0.11,遠小于HCFC-11(ODP為1),可替代后者用作硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡劑。HCFC-11(ODP為1),可替代后者用作硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡劑。精密儀器的清洗劑隨著國際社會執(zhí)行蒙特利爾議定書淘汰ODS行動逐步深入,根據(jù)中國消耗臭氧層物質(zhì)逐步淘汰國家方案 以及 中國聚氨酯泡沫行業(yè)CFC-11整體淘汰 計劃 , 我國在2007年已徹底淘汰傳統(tǒng)的聚氨酯發(fā)泡劑HCFC-11，

8、HCFC-141b 因替代成本低 ,發(fā)泡性能好成為一種廣泛應(yīng)用的過渡性替代品。經(jīng)過幾年的生產(chǎn)和應(yīng)用技術(shù)開發(fā),HCFC-141b的生產(chǎn)和應(yīng)用技術(shù)日趨成熟 ,現(xiàn)已成為市場上主要的聚氨酯發(fā)泡劑和清洗劑之一 。1.2 HCFC-141b的市場分析HCFC - 141b的主要用途是替代CFC - 11用作硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡劑 ,以及替代CFC - 113 用作清洗劑 。聚氨酯 ( PU ) 泡沫塑料工業(yè)目前在世界上已占重要地位 ,產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于家具、汽車 、冰箱和建筑等行業(yè) ,全球總產(chǎn)量已超過1000萬t / a,近年來我國聚氨酯行業(yè)始終保持著超過10%的年增長速度 。目前我國聚氨酯硬泡產(chǎn)量約為16萬t /

9、 a,其中一半以上用于冰箱 、冷柜 、冷藏集裝箱等行業(yè) ,建筑用硬泡約占1 /4,還有進一步提高的趨勢 。冰箱 、冷柜 、冷藏等行業(yè)的發(fā)展極大的促進了聚氨酯硬泡工業(yè)的發(fā)展 。CFC - 11因綜合性能優(yōu)異 、價格適中 ,曾是聚氨酯發(fā)泡行業(yè)最普遍采用的發(fā)泡劑 ,其用量平均可占PU 泡沫質(zhì)量的 13% ,消費量巨大 ,但隨著蒙特利爾公約及其修正案生效 ,發(fā)達國家已于1996年停止將其作為發(fā)泡劑使用 ,發(fā)展中國家應(yīng)在2010年停止使用 。按照我國CFC 替代計劃 ,國內(nèi)泡沫行業(yè)將于2007年徹底淘汰 CFC - 11。作為發(fā)泡劑CFC - 11 的 主 要 替 代 品 近 期 有HCFC - 141

10、b和戊烷等。HCFC - 141b 發(fā)泡工藝特性與CFC - 11相似 ,相對于氣態(tài)的HFC如HFC-134a 或液態(tài)的可燃性戊烷類發(fā)泡劑來說 ,工藝操作上比較方便 ,可以在CFC - 11發(fā)泡的生產(chǎn)設(shè)備上使用 ,無需對發(fā)泡設(shè)備進行改造 。另外HCFC - 141b的氣體熱導(dǎo)率相對較低 ,與泡沫的兩大主要原料多元醇和異氰酸酯相溶性好 ,泡沫性能與 CFC - 11相近 。在不增加設(shè)備的條件下可直接用HCFC - 141b 代替CFC - 11,達到同樣密度和相近物理特性泡沫體時 , HCFC -141b的用量在一般情況下約為CFC - 11 的90%。目前采用 HCFC - 141b作為發(fā)泡劑

11、的技術(shù)已完全成熟 ,對于聚氨酯泡沫塑料企業(yè)來說,替代成本較小,是一種理想的選擇 。而戊烷類發(fā)泡劑由于易燃易爆性 ,需對設(shè)備和生產(chǎn)區(qū)域增設(shè)安全防護系統(tǒng)投資 ,成本較高限制了其使用范圍。 HCFC - 141b,在國內(nèi)暫時缺乏競爭力。憑著優(yōu)異的發(fā)泡性能、良好的經(jīng)濟性 , HCFC -141b已成為目前國內(nèi)聚氨酯泡沫行業(yè)里最廣泛使用的發(fā)泡劑之一 。消耗發(fā)泡劑量最多是冰箱行業(yè) ,中國是世界上電冰箱生產(chǎn)量最大的國家之一 。在政府、國際組織和企業(yè)共同努力下,大中型冰箱企業(yè)的聚氨酯發(fā)泡劑替代工作進展順利 ,多數(shù)廠家完成了CFC - 11向 HCFC - 141b 及戊烷發(fā)泡體系的轉(zhuǎn)換。目前國內(nèi)的HCFC -

12、 141b消耗總量約4 5 萬t / a,約占聚氨酯發(fā)泡劑市場的30% ,隨著CFC - 11 在2007年退出發(fā)泡劑領(lǐng)域 ,這個比例還將大大增加 。作為清洗劑 , HCFC - 141b 具有較低的表面張力和粘度 ,對細小縫隙具有很強的清洗力 、較適合對金屬進行清洗 ,清洗能力和使用成本與CFC - 113相當 ,不過對聚氯乙烯 、聚丙烯 、聚苯乙烯 、聚丙烯酸 、聚碳 酸 酯 等 塑 料 及 合 成 橡 膠 則 有 溶 脹 作 用 。HCFC-141b在空氣中的允許濃度較高 ( 500ppm ) ,對人體的毒性小 、安全性較好 。作為一種價格相對較低 、替代 CFC - 113使用清洗效果

13、較好 、ODP值只有CFC-113的1/8的清洗劑 , HCFC-141b已替代CFC-113應(yīng)用于絕大多數(shù)精密清洗 。雖然HCFC - 141b的 OD P值不為0,只是一種過渡性替代品 ,發(fā)達國家已于2003年在冰箱生產(chǎn)中禁止使用 ,但在我國等發(fā)展中國家大約要從2016年才開始限制使用 ,到2030年正式停止使用 ,這期間發(fā)泡劑行業(yè)因CFC - 11迅速退出留下巨大的市場空間 , 而新一代替代品環(huán)戊烷 、HFC - 245fa 因應(yīng)用技術(shù) 、經(jīng)濟性等因素一定時間內(nèi)還缺乏競爭力 ,因此今后數(shù)年內(nèi) HCFC - 141b市場還有較大增長空間 。二、HCFC-141b工藝流程簡圖VDC1#水洗催

14、化反應(yīng)緩沖器反應(yīng)器AHF催化劑2#堿洗1#堿洗3#水洗2#水洗中和光化反應(yīng)氟化冷凝3#堿洗干燥成品包裝分餾深冷槽脫水 三、 HCFC-141b工藝流程簡述將原料偏氯乙烯、無水氫氟酸、催化劑按一定比例投入反應(yīng)器，控制一定的壓力、溫度、使其反應(yīng)生成粗品HCFC-141b（其中含有少量HCFC-142b），經(jīng)緩沖器后進入催化反應(yīng)器，同時通入氯氣（液氯經(jīng)汽化器汽化后進入緩沖罐再送入反應(yīng)器）與剩余的偏氯乙烯反應(yīng)，以除去來參與反應(yīng)的偏氯乙烯再將物料送入洗塔吸收。反應(yīng)生成的氯化氫及參與反應(yīng)的氟化氫制取副產(chǎn)鹽酸，然后經(jīng)過三道堿洗出去無聊中剩余的酸性物質(zhì)。再將物料冷凝，分離出少量的HCFC-142b，將經(jīng)過除雜

15、的HCFC-141b送入光化反應(yīng)器，同時向光化反應(yīng)器內(nèi)投加溴素，以進一步除去偏氯乙烯及其同分異構(gòu)體，物料再經(jīng)中和進入中間槽脫水，再送入分餾塔激昂HCFC-141b與高廢物分離，HCFC-141b再經(jīng)干燥后即可得產(chǎn)品。四、 HCFC-141b偏氯乙烯和HF進行氟化反應(yīng)的機理用偏氯乙烯和HF加成生產(chǎn)HCFC-141b的氟化反應(yīng)屬于烯烴的親電加成反應(yīng)烯烴具有雙鍵在分子平面雙鍵位置的上方和下方都有較大的電子云，碳原子核對電子云的束縛力較小，所以電子云容易流動，容易極化，因而使烯烴具有供電性能（親核性能），容易受到帶正電或帶部分正電荷的親電性質(zhì)點（分子或離子）的攻擊而發(fā)生反應(yīng)。所以將干燥的鹵化氫氣體直接

16、通入烯烴即可進行加成反應(yīng)也可在具有適度極性溶劑中進行, 因為極性的鹵化氫和非極性的烯烴都可溶于這些溶劑。也可在酸和鹵素的金屬化合物中進行, 酸和鹵素的金屬化合物一生成鹵化氫就和烯烴反應(yīng), 加速了反應(yīng)的進行。偏氯乙烯和HF的加成反應(yīng)原理如下：第1步是偏氯乙烯受到FH的影響, 可使電子云偏移即極化, 使一個雙鍵碳原子上帶有部分負電荷, 更易于受極化分子HF的帶正電部分或質(zhì)子H+的攻擊, 結(jié)果生成了帶正電的中間體碳正離子和HF的共扼堿F-。第2步是碳正離子迅速與F-結(jié)合生成鹵代烷。由于偏氯乙烯兩個雙鍵碳原子上的取代基不相同, 屬于不對稱烯烴, 根據(jù)馬爾科夫尼科夫規(guī)律, 氟化氫分子中氫原子加到含氫較多

17、的碳原子上, 氟原子加到鹵素較多的碳原子, 生成CH3-CCl2F。生成CH3-CCl2F是多鹵代烷烴。由鹵代烷的化學(xué)性質(zhì)決定CH3-CCl2F可以繼續(xù)和FH發(fā)生取代反應(yīng)生成CH3-CClF2即HCFC-142b也是一種ODS替代品。CH3-CCl2F+HFCH3-CClF2+HCl由于鹵代烴中多引人一個鹵原子, 它的C-X鍵的活性明顯地降低, 以氯原子為例, 氯代烴中氯原子的活潑性有如下規(guī)律:CH3ClCH2Cl2CHCl3CCl4。這可能是由于鹵素吸引電子的相互影響, 使C-X鍵極性減小, 因而變得穩(wěn)定。所以CH3-CCl2F和HF發(fā)生取代反應(yīng)的機率是很低的, 在正常反應(yīng)溫度下有2左右的可

18、能性。而生成的CH3-CClF2和HF進一步取代幾乎不可能（在激烈反應(yīng)時可生成HFC-143a即CF3-CH3）。上面已經(jīng)提到碳碳雙鍵是由一個鍵和鍵組成的, 在發(fā)生加成反應(yīng)時, 第1步鍵斷裂需要能量第2步形成兩個新的鍵, 形成新的鍵時放出能量大于鍵斷裂時吸收的能量。所以整個反應(yīng)是放熱反應(yīng)。由資料可得, 碳碳雙鍵的鍵能為611KJ/mol, 鍵的鍵能為264 KJ/mol, H-F的鍵能為568KJ/mol,CH3-H的鍵能為435KJ/mol, CH3-F的鍵能為451KJ/mol, 所以偏氯乙烯和HF發(fā)生親電加成反應(yīng)時。 第1階段需要的能量為：264 KJ/mol+568KJ/mol=814

19、 KJ/mol第2階段放出的能量為：435KJ/mol+451KJ/mol=886 KJ/mol整個反應(yīng)移去熱量為: 814 KJ/mol-886 KJ/mol=-72 KJ/mol由氟化反應(yīng)的熱平衡可知, 氟化反應(yīng)開始需補充熱量, 正常反應(yīng)后應(yīng)及時移去熱量保證反應(yīng)的正常進行。由以上分析可見, 氟化反應(yīng)中, 控制一定的溫度, 正確的物料配比, 選擇優(yōu)良的催化劑, 增強物料的返混, 對提高二的轉(zhuǎn)化率和提高反應(yīng)速率是有利的。但反應(yīng)溫度過高, 物料返混過強也可能提高副產(chǎn)物的含量, 加劇副反應(yīng)的進行五、氟化反應(yīng)器的選擇氟化反應(yīng)是在一條件下進行的放熱反應(yīng), 反應(yīng)體系是強酸性。所以對反應(yīng)設(shè)備的要求是較高的

20、?，F(xiàn)在常用的氟化反應(yīng)器有兩大類, 攪拌式氟化反應(yīng)器和循環(huán)式氟化反應(yīng)器。攪拌式反應(yīng)器能增強物料的返混程度, 提高反應(yīng)速度和生產(chǎn)能力。但因傳熱面積有限在反應(yīng)高峰時溫度不易控制, 另外對攪拌軸和密封圈的設(shè)計要求較高, 不然容易泄漏, 攪拌軸和葉片的材質(zhì)也十分重要, 一般易腐蝕。傳統(tǒng)的循環(huán)式氟化反應(yīng)器一般靠自然回流來達到物料的混和和散熱, 所以物料返混強度不夠, 生產(chǎn)能力較小。本設(shè)計采用強制循環(huán)、管式反應(yīng)、復(fù)式氟化反應(yīng)器,綜合了上述優(yōu)點, 克服了上述二者的缺點, 較好地解決了氟化反應(yīng)中的技術(shù)問題。六、氟化反應(yīng)操作參數(shù)的優(yōu)化反應(yīng)溫度（見表1）表1反應(yīng)溫度對反應(yīng)結(jié)果的影響反應(yīng)溫度/HCFC-141bHCFC-142b高沸物轉(zhuǎn)化率選擇性354555657585從表1可見, 隨著溫度的升高, 偏氯乙烯的轉(zhuǎn)化明顯提高, 高沸物含量和HCFC-142b的含量增加, 目的產(chǎn)物的選擇性下降, 本工藝要求控制氟化反應(yīng)溫度為4070。6.2氟化配比（見表2）表2氟化氫和偏氯乙烯配比對反應(yīng)結(jié)果的影響HF/CH2=CCl2HCFC-141bHCFC-142b高沸物轉(zhuǎn)化率選擇性1.00:11.05:11.10:11.