新2第二章表面科學(xué)的某些概念和理論

1、第二章第二章表面科學(xué)的某些基本概念和理論表面科學(xué)的某些基本概念和理論 2主主 要要 內(nèi)內(nèi) 容容l固體材料及其表面l表面晶體學(xué)l表面熱力學(xué)l表面動(dòng)力學(xué)3固體材料固體材料-工程技術(shù)中最普遍使用的材料。按材料特性分為：金屬材料無機(jī)非金屬材料有機(jī)高分子材料按所起的作用分為結(jié)構(gòu)材料-以力學(xué)性能為主的工程材料，主要用來制造工程建筑中的構(gòu)件，機(jī)械裝備中的零件以及工具、模具等。功能材料利用物質(zhì)的各種物理和化學(xué)特性及其對(duì)外界環(huán)境敏感的反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)各種信息處理和能量轉(zhuǎn)換的材料。第一節(jié)第一節(jié) 固體材料及其表面固體材料及其表面4原子、原子、離子或離子或分子排分子排列情況列情況晶體非晶體-原子、離子或分子在三維空間呈周期

2、性規(guī)則排列，即存在長(zhǎng)程有序。-短程有序常見晶體結(jié)構(gòu)面心立方密排立方體心立方-密排型，配位數(shù)是12-非密排型，配位數(shù)是8表面能表面能-表面上方?jīng)]有原子存在，出現(xiàn)“斷鍵”，表面原子能量升高，這種高出來的能量就是。5l 物質(zhì)存在的某種狀態(tài)或結(jié)構(gòu)，通常稱為某一相相。嚴(yán)格地說，相是系統(tǒng)中均勻的、與其他部分有界面分開的部分。n復(fù)相系復(fù)相系-在一定溫度和壓力下，含有多個(gè)相的系統(tǒng)為復(fù)相系。n指這部分的成分和性質(zhì)從給定范圍或宏觀來說是相同的，或是以一種連續(xù)的方式變化，也就是沒有突然的變化。6n界面界面-兩相接觸的約幾個(gè)分子厚度的過渡區(qū)，或兩種不同相之間的交界區(qū)稱為界面。若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面。n

3、嚴(yán)格地講，表面表面應(yīng)是液體和固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習(xí)慣上把液體或固體與空氣的界面稱為液體或固體的表面液體或固體的表面。n常見的界面有：氣氣-液液界面，氣氣-固固界面，液液-液液界面，液液-固固界面，固固-固固界面。7常見的界面常見的界面氣氣-液液界面8氣氣-固固界面9液液-液液界面10液液-固固界面11固固-固固界面12固體材料的界面有三種：固體材料的界面有三種：（l）表面表面 固體材料與氣體或液體的分界面。（2）晶界晶界（或亞晶界）（3）相界相界多晶材料內(nèi)部成分、結(jié)構(gòu)相同而取向不同晶粒（或亞晶）之間的界面。固體材料中成分、結(jié)構(gòu)不同的兩相之間的界面。第二節(jié)第二節(jié) 表面晶體學(xué)表面晶體學(xué)l

4、固體材料通常以晶態(tài)和非晶態(tài)形式存在于自然界。l主要以晶態(tài)物質(zhì)來介紹表面結(jié)構(gòu)。14（1）理想表面（實(shí)際上不存在）（2）清潔表面（3）實(shí)際表面1.固體材料與氣體界面15p 理想表面n理想表面理想表面沒有雜質(zhì)的單晶，作為零級(jí)近似沒有雜質(zhì)的單晶，作為零級(jí)近似可將表面看作為一個(gè)理想表面。從理論上看，可將表面看作為一個(gè)理想表面。從理論上看，它是它是結(jié)構(gòu)完整的二維點(diǎn)陣平面結(jié)構(gòu)完整的二維點(diǎn)陣平面。n理想表面的前提條件：理想表面的前提條件：忽略了晶體內(nèi)部忽略了晶體內(nèi)部周期性勢(shì)場(chǎng)周期性勢(shì)場(chǎng)在晶體表面中斷的影響；在晶體表面中斷的影響；忽略了忽略了表面原子表面原子的熱運(yùn)動(dòng)、熱擴(kuò)散和熱缺陷等；的熱運(yùn)動(dòng)、熱擴(kuò)散和熱缺陷等

5、；忽略了忽略了外界外界對(duì)表面的物理化學(xué)作用等。對(duì)表面的物理化學(xué)作用等。16理想表面的特點(diǎn)：n理想表面作為半無限的晶體，體內(nèi)原子的位置及其結(jié)構(gòu)的周期性，與原來無限的晶體完全一樣。圖 理想表面結(jié)構(gòu)示意圖17p 清潔表面清潔表面l清潔表面清潔表面經(jīng)過諸如離子轟擊、高溫脫附、超經(jīng)過諸如離子轟擊、高溫脫附、超高真空中解理、蒸發(fā)薄膜、場(chǎng)效應(yīng)蒸發(fā)、化學(xué)反高真空中解理、蒸發(fā)薄膜、場(chǎng)效應(yīng)蒸發(fā)、化學(xué)反應(yīng)、分子束外延等特殊處理后，保持在應(yīng)、分子束外延等特殊處理后，保持在106Pa109Pa超高真空下外來沾污少到不能用一般超高真空下外來沾污少到不能用一般表面分析方法探測(cè)的表面。表面分析方法探測(cè)的表面。n不存在任何吸附

6、、催化反應(yīng)或雜質(zhì)擴(kuò)散等物理、不存在任何吸附、催化反應(yīng)或雜質(zhì)擴(kuò)散等物理、化學(xué)效應(yīng)的表面。化學(xué)效應(yīng)的表面。18清潔表面的一般情況清潔表面的一般情況依熱力學(xué)的觀點(diǎn)，表面附近的原子排列總是趨于能量最低的穩(wěn)定狀態(tài)，達(dá)到這種穩(wěn)定態(tài)的方式有兩種：u自行調(diào)整，原子排列情況與材料內(nèi)部明顯不同；u依靠表面成分偏析和表面對(duì)外來原子或分子的吸附n以及兩者的相互作用而趨向穩(wěn)定態(tài)，因而使表面組分與材料內(nèi)部不同。19表2-3 幾種清潔表面的結(jié)構(gòu)和特點(diǎn) 202122n晶體表面的成分和結(jié)構(gòu)都不同于晶體內(nèi)部，一般大約要經(jīng)過46個(gè)原子層之后才與體內(nèi)基本相似，所以晶體表面實(shí)際上只有幾個(gè)原子層范圍。n晶體表面的缺陷：平臺(tái)、臺(tái)階、扭折、

7、表面吸附、表面空位、位錯(cuò)。n各種材料表面上的點(diǎn)缺陷類型和濃度都依一定條件而定，最為普遍的是吸附。23TLK模型模型l單晶表面的TLK模型已被低能電子衍射（LEED）等表面分析結(jié)果所證實(shí)24n嚴(yán)格地說，清潔表面是指不存在任何污染的嚴(yán)格地說，清潔表面是指不存在任何污染的化學(xué)純表面，即不存在吸附、催化反應(yīng)或雜化學(xué)純表面，即不存在吸附、催化反應(yīng)或雜質(zhì)擴(kuò)散等一系列物理、化學(xué)效應(yīng)的表面。因質(zhì)擴(kuò)散等一系列物理、化學(xué)效應(yīng)的表面。因此制備清潔表面是很困難的，而在幾個(gè)原子此制備清潔表面是很困難的，而在幾個(gè)原子層范圍內(nèi)的清潔表面，其偏離三維周期性結(jié)層范圍內(nèi)的清潔表面，其偏離三維周期性結(jié)構(gòu)的主要特征應(yīng)該是：構(gòu)的主要特

8、征應(yīng)該是：表面臺(tái)階表面臺(tái)階、表面弛豫表面弛豫、表面重構(gòu)表面重構(gòu)。25圖 Pt（557）有序原子臺(tái)階表面示意圖 臺(tái)階表面不是一個(gè)平面，它是由有規(guī)則的或不規(guī)則的臺(tái)階所組成。（1）臺(tái)階表面（1） 表面臺(tái)階結(jié)構(gòu)（清潔表面的臺(tái)階結(jié)構(gòu)）表面臺(tái)階結(jié)構(gòu)（清潔表面的臺(tái)階結(jié)構(gòu)）臺(tái)階結(jié)構(gòu)表示為：lR（S）-m(hkl)n(hkl)-uvwl式中R表示臺(tái)階表面的組成元素；（S）為臺(tái)階結(jié)構(gòu)；m表示平臺(tái)寬度為m個(gè)原子列（晶列）；（hkl）為平臺(tái)的晶面指數(shù)；n表示臺(tái)階的原子層高度；（hkl）為臺(tái)階側(cè)面的晶面指數(shù)；uvw為平臺(tái)與臺(tái)階相交的原子列方向。27圖 弛豫表面示意圖 在固體表面處，由于固相的三維周期性突然中斷，表面上原

9、子產(chǎn)生的相對(duì)于正常位置的上、下位移，稱為表面弛豫。（2）弛豫表面LiF（001）弛豫表面示意圖，LiF 28 重構(gòu)是指表面原子層在水平方向上的周期性不同于體內(nèi)，但在垂直方向上的層間距則與體內(nèi)相同。（3）重構(gòu)（或再構(gòu)）表面圖 重構(gòu)表面示意圖l在平行基底的表面上，原子的平移對(duì)稱性與體內(nèi)顯著不同，原子位置作了較大幅度的調(diào)整，這種表面結(jié)構(gòu)稱為重構(gòu)（或再構(gòu)）。lR（hkl）pqDl式中R表示基底材料的符號(hào)；（hkl）為基底平面的密勒指數(shù)；D是表面覆蓋層或沉積物質(zhì)的符號(hào)。P、q為整數(shù)，即表面晶格基矢與基底晶格的基矢平行，但長(zhǎng)度不等。（3）重構(gòu)（或再構(gòu)）表面30缺列型重構(gòu)缺列型重構(gòu)-表面周期性地缺失原子列造

10、成的超結(jié)構(gòu)表面周期性地缺失原子列造成的超結(jié)構(gòu)重組型重構(gòu)重組型重構(gòu)-并不減少表面的原子數(shù)，但卻顯著地改變并不減少表面的原子數(shù)，但卻顯著地改變表面的原子排列方式。表面的原子排列方式。31p 實(shí)際表面實(shí)際表面l實(shí)際表面暴露在未加控制的大氣環(huán)境中的固體表面，或者經(jīng)過一定加工處理（如切割、研磨、拋光、清洗等），保持在常溫和常壓（也可能在低真空或高溫）下的表面。（也稱吸附表面吸附表面）圖 實(shí)際表面示意圖內(nèi)表層外表層基體材料層加工硬化層吸附層氧化層32實(shí)際表面與清潔表面相比有較大不同：實(shí)際表面與清潔表面相比有較大不同：n表面粗糙度表面粗糙度 -指加工表面上具有的較小間距的波峰和波谷所組成的微觀指加工表面上具

11、有的較小間距的波峰和波谷所組成的微觀幾何形狀誤差，也稱微觀粗糙度。幾何形狀誤差，也稱微觀粗糙度。相鄰波峰與波谷的間距小于1mm，并且大體上呈周期性起伏，主要是由加工過程中刀具與工件表面間的摩擦、切削分離工件表面層材料的塑性變形、工藝系統(tǒng)的高頻振動(dòng)以及刀尖輪廓痕跡等原因形成。（1） 輪廓算術(shù)平均偏差：Ra（2） 微觀不平度+點(diǎn)高度：Rz（3） 輪廓最大高度：Ry從宏觀宏觀看，經(jīng)過切削、研磨、拋光的固體表面似乎很平整，然而從微觀角度微觀角度觀察會(huì)發(fā)現(xiàn)表面有明顯的起伏、同時(shí)不可能有裂縫、空洞等。33n貝爾比層和殘余應(yīng)力貝爾比層和殘余應(yīng)力固體材料經(jīng)過切削加工后，在幾個(gè)微米或者十幾個(gè)微米的表層中可能發(fā)生

12、組織結(jié)構(gòu)的劇烈變化，既造成一定程度的晶格畸變。這種晶格的畸變隨深度變化，而在最外的，約5nm-10nm厚度可能會(huì)形成一種非晶態(tài)層。這層非晶態(tài)稱為貝爾比層貝爾比層。其成分為金屬和它的氧化物，而性質(zhì)與體內(nèi)明顯不同。貝爾比層具有效高的耐磨性和耐蝕性。34材料經(jīng)各種加工、處理后普遍存在殘余應(yīng)力。殘余應(yīng)力按其作用范圍分為： 宏觀內(nèi)應(yīng)力和微觀內(nèi)應(yīng)力兩類。n殘余應(yīng)力殘余應(yīng)力宏觀內(nèi)應(yīng)力宏觀內(nèi)應(yīng)力-由于材料各部分變形不均勻而造成的宏觀范圍內(nèi)的內(nèi)應(yīng)力微觀內(nèi)應(yīng)力微觀內(nèi)應(yīng)力-物體的各晶?；騺喚ЯＶg不均勻的變形而產(chǎn)生的晶粒或亞晶粒間的內(nèi)應(yīng)力表層金屬的殘余應(yīng)力表層金屬的殘余應(yīng)力 （一）原因（一）原因 機(jī)械加工機(jī)械加工-

13、表層金屬塑性變形表層金屬塑性變形-表層金屬的比容表層金屬的比容增大。增大。 塑性變形只在表層產(chǎn)生塑性變形只在表層產(chǎn)生-表層金屬比容增大和體表層金屬比容增大和體積膨脹積膨脹-受到相連里層金屬的阻礙受到相連里層金屬的阻礙-在表層產(chǎn)生壓在表層產(chǎn)生壓縮殘余應(yīng)力縮殘余應(yīng)力-里層金屬中產(chǎn)生拉伸殘余應(yīng)力。里層金屬中產(chǎn)生拉伸殘余應(yīng)力。1 、加工、加工表層金屬的殘余應(yīng)力表層金屬的殘余應(yīng)力 金屬產(chǎn)生金相組織變化金屬產(chǎn)生金相組織變化-表層金屬比容變化表層金屬比容變化-受受到相連基體金屬的阻礙到相連基體金屬的阻礙-產(chǎn)生殘余應(yīng)力。產(chǎn)生殘余應(yīng)力。 金相組織變化金相組織變化-比容增大比容增大-表層壓應(yīng)力表層壓應(yīng)力-里層拉里

14、層拉應(yīng)力；應(yīng)力； 金相組織變化金相組織變化-比容減小比容減小-表層拉應(yīng)力表層拉應(yīng)力-里層壓里層壓應(yīng)力；應(yīng)力； 低速車削低速車削-切削熱主導(dǎo)切削熱主導(dǎo)-表層拉伸殘余應(yīng)力表層拉伸殘余應(yīng)力 切削速度提高切削速度提高-表層溫度達(dá)到淬火溫度表層溫度達(dá)到淬火溫度-局部局部淬火淬火-比容增大比容增大-金相組織變化金相組織變化-拉伸殘余應(yīng)力拉伸殘余應(yīng)力減少。減少。 高速切削高速切削-表層淬火充分表層淬火充分-比容增大比容增大-金相組金相組織變化主導(dǎo)織變化主導(dǎo)-表層壓縮殘余應(yīng)力。表層壓縮殘余應(yīng)力。切削速度的影響切削速度的影響進(jìn)給量的影響進(jìn)給量的影響進(jìn)給量加大進(jìn)給量加大-表層金屬塑性變形增加表層金屬塑性變形增加-

15、切削區(qū)熱切削區(qū)熱量增加量增加-殘余應(yīng)力數(shù)值和擴(kuò)展深度均增大殘余應(yīng)力數(shù)值和擴(kuò)展深度均增大前角的影響前角的影響 前角對(duì)表層金屬殘余應(yīng)力的影響極大。前角對(duì)表層金屬殘余應(yīng)力的影響極大。2、鑄造過程中的熱應(yīng)力、鑄造過程中的熱應(yīng)力鑄造：鑄造： 將液態(tài)金屬澆注到與零件形狀、尺寸相適將液態(tài)金屬澆注到與零件形狀、尺寸相適應(yīng)的鑄型型腔中應(yīng)的鑄型型腔中,待其冷卻凝固后待其冷卻凝固后,以獲得零件或毛以獲得零件或毛坯的方法。坯的方法。適于做復(fù)雜外形，特適于做復(fù)雜外形，特別是復(fù)雜內(nèi)腔的毛坯；別是復(fù)雜內(nèi)腔的毛坯；對(duì)材料的適應(yīng)性廣，對(duì)材料的適應(yīng)性廣，鑄件大小幾乎不受限鑄件大小幾乎不受限制；制；成本低，原材料來源成本低，原材料

16、來源廣泛，價(jià)格低廉廣泛，價(jià)格低廉, ,不不需要昂貴的設(shè)備；需要昂貴的設(shè)備；是某些塑性很差的材料是某些塑性很差的材料制造其毛坯或零件的唯制造其毛坯或零件的唯一成型工藝。一成型工藝。工藝過程比較復(fù)雜，一些工藝過程比較復(fù)雜，一些工藝過程還難以控制；工藝過程還難以控制；鑄件內(nèi)部組織的均勻性、鑄件內(nèi)部組織的均勻性、致密性一般較差；致密性一般較差；鑄件易出現(xiàn)缺陷，產(chǎn)品鑄件易出現(xiàn)缺陷，產(chǎn)品 質(zhì)量不夠穩(wěn)定；質(zhì)量不夠穩(wěn)定；鑄件力學(xué)性能比同類材料鑄件力學(xué)性能比同類材料的鍛件低。的鍛件低。鑄造內(nèi)應(yīng)力鑄造內(nèi)應(yīng)力: : 鑄件完全凝固后便進(jìn)入了固態(tài)收縮鑄件完全凝固后便進(jìn)入了固態(tài)收縮階段，若鑄件的固態(tài)收縮受到阻礙，將在鑄件

17、內(nèi)階段，若鑄件的固態(tài)收縮受到阻礙，將在鑄件內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力，稱為鑄造應(yīng)力。它是鑄件產(chǎn)生變形部產(chǎn)生應(yīng)力，稱為鑄造應(yīng)力。它是鑄件產(chǎn)生變形和裂紋的基本原因。和裂紋的基本原因。 暫時(shí)存在，當(dāng)外在阻礙去除后會(huì)自行消失殘余暫時(shí)存在，當(dāng)外在阻礙去除后會(huì)自行消失殘余內(nèi)應(yīng)力。內(nèi)應(yīng)力。1 1、內(nèi)應(yīng)力的形成與防止、內(nèi)應(yīng)力的形成與防止鑄件在凝固和冷卻過程中，不同部位鑄件在凝固和冷卻過程中，不同部位由于不均衡的收縮而引起的應(yīng)力。由于不均衡的收縮而引起的應(yīng)力。熱應(yīng)力熱應(yīng)力機(jī)械應(yīng)力機(jī)械應(yīng)力鑄件的固態(tài)收縮受到鑄型或型芯的機(jī)鑄件的固態(tài)收縮受到鑄型或型芯的機(jī)械阻礙而形成的內(nèi)應(yīng)力。械阻礙而形成的內(nèi)應(yīng)力。v機(jī)械應(yīng)力是暫存的應(yīng)力，機(jī)械應(yīng)力

18、是暫存的應(yīng)力，鑄件落砂后應(yīng)力自行消失。鑄件落砂后應(yīng)力自行消失。v防止產(chǎn)生機(jī)械應(yīng)力的防止產(chǎn)生機(jī)械應(yīng)力的措施措施：提高鑄型和型芯的退讓性。提高鑄型和型芯的退讓性。1)1)機(jī)械應(yīng)力機(jī)械應(yīng)力L L2 2）熱應(yīng)力）熱應(yīng)力固態(tài)金屬在再結(jié)晶溫度以上為固態(tài)金屬在再結(jié)晶溫度以上為塑性狀態(tài)塑性狀態(tài)，應(yīng)力，應(yīng)力產(chǎn)生塑性變形后自行消失。產(chǎn)生塑性變形后自行消失。金屬在再結(jié)晶溫度以下為金屬在再結(jié)晶溫度以下為彈性狀態(tài)彈性狀態(tài)，內(nèi)應(yīng)力產(chǎn)，內(nèi)應(yīng)力產(chǎn)生彈性變形后繼續(xù)存在。生彈性變形后繼續(xù)存在。q區(qū)分區(qū)分固態(tài)金屬自高溫冷卻到室溫時(shí)狀態(tài)的變化固態(tài)金屬自高溫冷卻到室溫時(shí)狀態(tài)的變化u熱應(yīng)力是由于鑄件壁厚不均或各部分冷卻速度不熱應(yīng)力是由于

19、鑄件壁厚不均或各部分冷卻速度不同，使鑄件各部分的收縮不同步而引起的。它在鑄同，使鑄件各部分的收縮不同步而引起的。它在鑄件落砂后仍然存在于鑄件內(nèi)部，是一種件落砂后仍然存在于鑄件內(nèi)部，是一種殘留應(yīng)力殘留應(yīng)力。 產(chǎn)生熱應(yīng)力的規(guī)律是，冷卻較慢的厚部或心部產(chǎn)生熱應(yīng)力的規(guī)律是，冷卻較慢的厚部或心部存在存在拉應(yīng)力拉應(yīng)力；冷卻較快的薄壁或表層存在；冷卻較快的薄壁或表層存在壓應(yīng)力壓應(yīng)力。鑄件壁厚盡量均勻、對(duì)稱；鑄件壁厚盡量均勻、對(duì)稱； 圖圖c c由于其截面對(duì)稱、鑄造由于其截面對(duì)稱、鑄造應(yīng)力平衡，不產(chǎn)生變形應(yīng)力平衡，不產(chǎn)生變形。 v防止鑄件變形的措施：防止鑄件變形的措施：采用同時(shí)凝固工藝，采用同時(shí)凝固工藝，降低熱

20、應(yīng)力；降低熱應(yīng)力； 反變形反變形 適用于細(xì)長(zhǎng)易變形鑄件適用于細(xì)長(zhǎng)易變形鑄件 床身導(dǎo)軌面的撓曲變形及反變形床身導(dǎo)軌面的撓曲變形及反變形 去應(yīng)力退火去應(yīng)力退火 鑄件變形后殘余應(yīng)力并未徹底消除。鑄件經(jīng)機(jī)械加工鑄件變形后殘余應(yīng)力并未徹底消除。鑄件經(jīng)機(jī)械加工后，內(nèi)應(yīng)力將重新分布，使零件緩慢地變形。后，內(nèi)應(yīng)力將重新分布，使零件緩慢地變形。對(duì)不允對(duì)不允許發(fā)生變形的重要鑄件，必須進(jìn)行去應(yīng)力退火。許發(fā)生變形的重要鑄件，必須進(jìn)行去應(yīng)力退火。v去應(yīng)力退火有自然時(shí)效和人工時(shí)效兩種：去應(yīng)力退火有自然時(shí)效和人工時(shí)效兩種：自然時(shí)效自然時(shí)效是將鑄件置于露天場(chǎng)地，使其緩緩地是將鑄件置于露天場(chǎng)地，使其緩緩地發(fā)生變形，從而使殘余應(yīng)

21、力消除或減少；發(fā)生變形，從而使殘余應(yīng)力消除或減少；人工時(shí)效人工時(shí)效是將鑄件加熱到是將鑄件加熱到550-650550-650進(jìn)行去應(yīng)進(jìn)行去應(yīng)力退火，應(yīng)用廣泛。力退火，應(yīng)用廣泛。 當(dāng)鑄件內(nèi)應(yīng)力超過金屬的強(qiáng)度極限時(shí)，鑄件便發(fā)生當(dāng)鑄件內(nèi)應(yīng)力超過金屬的強(qiáng)度極限時(shí)，鑄件便發(fā)生裂紋。裂紋是鑄件的嚴(yán)重缺陷，多使鑄件報(bào)廢。裂紋。裂紋是鑄件的嚴(yán)重缺陷，多使鑄件報(bào)廢。3 3、鑄件的裂紋及防止、鑄件的裂紋及防止u鑄件一般有熱裂和冷裂兩種開裂方式。鑄件一般有熱裂和冷裂兩種開裂方式。1 1）熱裂紋）熱裂紋 產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因：在鑄件凝固末期，固體的骨架已經(jīng)形成，在鑄件凝固末期，固體的骨架已經(jīng)形成，但枝晶間仍殘留少量液體，此

22、時(shí)的強(qiáng)度、塑性極低。但枝晶間仍殘留少量液體，此時(shí)的強(qiáng)度、塑性極低。當(dāng)固態(tài)合金的線收縮受到鑄型、芯子或其他因素的阻當(dāng)固態(tài)合金的線收縮受到鑄型、芯子或其他因素的阻礙，產(chǎn)生的應(yīng)力若超過該溫度下合金的強(qiáng)度，即產(chǎn)生礙，產(chǎn)生的應(yīng)力若超過該溫度下合金的強(qiáng)度，即產(chǎn)生熱裂。熱裂。防止熱裂的措施防止熱裂的措施： a a合理設(shè)計(jì)鑄件結(jié)構(gòu)；合理設(shè)計(jì)鑄件結(jié)構(gòu)； b b改善鑄型和型芯的退讓性；改善鑄型和型芯的退讓性； c c限制鑄鋼和鑄鐵中的限制鑄鋼和鑄鐵中的S S含量；含量； 熱裂紋形態(tài)熱裂紋形態(tài)：裂紋短、縫隙寬、形狀曲折、縫內(nèi)：裂紋短、縫隙寬、形狀曲折、縫內(nèi)金屬呈氧化色；且裂紋沿晶界產(chǎn)生，外形曲折。金屬呈氧化色；且裂

23、紋沿晶界產(chǎn)生，外形曲折。2 2）冷裂紋）冷裂紋： 冷裂是鑄件冷卻到低溫處于彈性狀態(tài)時(shí)，鑄造應(yīng)冷裂是鑄件冷卻到低溫處于彈性狀態(tài)時(shí)，鑄造應(yīng)力超過合金的強(qiáng)度極限而產(chǎn)生的；冷裂常出現(xiàn)在復(fù)力超過合金的強(qiáng)度極限而產(chǎn)生的；冷裂常出現(xiàn)在復(fù)雜鑄件受拉應(yīng)力的部位，特別是應(yīng)力集中處。雜鑄件受拉應(yīng)力的部位，特別是應(yīng)力集中處。裂紋形態(tài)裂紋形態(tài)：裂紋細(xì)小，外：裂紋細(xì)小，外形呈連續(xù)直線狀或圓滑曲線形呈連續(xù)直線狀或圓滑曲線狀，裂紋縫內(nèi)干凈，有時(shí)呈狀，裂紋縫內(nèi)干凈，有時(shí)呈輕微氧化色。輕微氧化色。 防止冷裂的措施防止冷裂的措施： a a減少鑄造內(nèi)應(yīng)力；壁厚均勻、增加退讓性；減少鑄造內(nèi)應(yīng)力；壁厚均勻、增加退讓性；b b降低合金的脆

24、性；降低合金中降低合金的脆性；降低合金中P P的含量；的含量；c c去應(yīng)力退火；去應(yīng)力退火； d d設(shè)計(jì)鑄件時(shí)應(yīng)避免應(yīng)力集中。設(shè)計(jì)鑄件時(shí)應(yīng)避免應(yīng)力集中。u壁厚差別較大、形狀復(fù)雜的壁厚差別較大、形狀復(fù)雜的鑄件，特別是大而薄的鑄件，鑄件，特別是大而薄的鑄件， 容易出現(xiàn)冷裂。容易出現(xiàn)冷裂。固體與氣體的作用有三種形式：吸附、吸收和化學(xué)反應(yīng)。固體與氣體的作用有三種形式：吸附、吸收和化學(xué)反應(yīng)。吸附吸附：固體表面吸引氣體與之結(jié)合，以降低固體表面能的作：固體表面吸引氣體與之結(jié)合，以降低固體表面能的作用。用。吸收吸收：固體的表面和內(nèi)部都容納氣體，使整個(gè)固體的能量發(fā)：固體的表面和內(nèi)部都容納氣體，使整個(gè)固體的能量發(fā)

25、生變化。生變化?；瘜W(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)：固體與氣體的分子或離子間以化學(xué)鍵相互作用，：固體與氣體的分子或離子間以化學(xué)鍵相互作用，形成新的物質(zhì)，整個(gè)固體的能量發(fā)生顯著的變化形成新的物質(zhì)，整個(gè)固體的能量發(fā)生顯著的變化.當(dāng)固體表面暴露在一般的空氣中就會(huì)吸附氧或水蒸氣，甚至當(dāng)固體表面暴露在一般的空氣中就會(huì)吸附氧或水蒸氣，甚至在一定的條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而形成氧化物或氫氧化物。在一定的條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而形成氧化物或氫氧化物。3. 表面氧化、吸附和沾污表面氧化、吸附和沾污l金屬在高溫下氧化是一種典型的化學(xué)腐蝕，形成的氧化物大致有以下三種類型：l不穩(wěn)定氧化物l揮發(fā)性的氧化物l在金屬表面形成一層或多層的一種或多種氧化

26、物。l金屬材料在工業(yè)環(huán)境中被污染的實(shí)際表面示意圖第三節(jié)第三節(jié) 表面熱力學(xué)表面熱力學(xué)表面自由能 (surface free energy)表面張力（surface tension）概念不同: 力能物理意義不同：?jiǎn)挝徊煌篘m-1Jm-2量綱相同：數(shù)量相等：第三節(jié)第三節(jié) 表面熱力學(xué)表面熱力學(xué)1.2021年12月8日60 就大部分固體而言，組成它的原子（分子、離子）在空間按一定的周期性排列，形成具有一定對(duì)稱性的晶格。 即使對(duì)于許多無定型的固體，也是如此，只是這種周期性的晶格延伸的范圍小的多（微晶）。因此，在通常條件下，固體中原子、分子彼此間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)比液體中的原子、分子要困難得多。由于這個(gè)原因，帶來

27、了一系列后果。由于這個(gè)原因，帶來了一系列后果。2、固體的表面自由能和表面張力固體在表面原子總數(shù)保持不變的條件下，可以固體在表面原子總數(shù)保持不變的條件下，可以由于彈性形變而使表面積增加，也就是說，固體由于彈性形變而使表面積增加，也就是說，固體的表面自由能中包含了彈性能。表面張力在數(shù)值的表面自由能中包含了彈性能。表面張力在數(shù)值上已不再等于表面自由能。上已不再等于表面自由能。由于固體表面上的原子組成和排列的各向異性，由于固體表面上的原子組成和排列的各向異性，固體的表面張力是各向異性的，不同晶面的表面固體的表面張力是各向異性的，不同晶面的表面自由能也不相同。若表面不均勻，表面自由能甚自由能也不相同。若

28、表面不均勻，表面自由能甚至隨表面上不同區(qū)域而改變。至隨表面上不同區(qū)域而改變。 粗糙表面的剖面圖（放大的）一個(gè)粗糙表面的剖面圖。在凸起處和凹陷處的表面自由能是不同的，處于凸起部位的分子A的“分子作用球”主要包括的是氣相，相反處于凹陷處底部的分子B的“分子作用球”大部分在固相，顯然A處的表面自由能與表面張力比B處大。固體內(nèi)部固體外部AB 第三，實(shí)際固體的表面絕大多數(shù)是處于非平衡狀態(tài)，決定固體表面形態(tài)的主要因素不是它的表面張力大小，而是形成固體表面時(shí)的條件以及它所經(jīng)歷的歷史。 第四，固體的表面自由能和表面張力的測(cè)定非常困難，可以說目前還沒有找到一種能夠從實(shí)驗(yàn)上直接測(cè)量的可靠方法。3、表面吸附、表面吸

29、附固體對(duì)氣體的吸附固體對(duì)氣體的吸附物理吸附與化學(xué)吸附的區(qū)別物理吸附與化學(xué)吸附的區(qū)別吸附的基本特征吸附的基本特征第四節(jié)第四節(jié) 表面動(dòng)力學(xué)表面動(dòng)力學(xué)2.2.表面原子的熱振動(dòng)表面原子的熱振動(dòng)3.3.表面擴(kuò)散表面擴(kuò)散作業(yè)作業(yè)l固體材料的界面分為哪幾種及概念。l固體材料與氣體界面的分類及定義。l清潔表面的分類、結(jié)構(gòu)及特點(diǎn)？l物理吸附與化學(xué)吸附的區(qū)別如何？ 表面自由能的總增量由反抗表面張力1和2所做的可逆功給出 d（A ）T，V，n=1dA1+2dA2 （7.1） 式中 表示單位面積的自由能，A表示固體的表面積。SFSFdA1dA2圖7.2 各向異性固體的表面張力在二個(gè)方向上的分解12)()(,ssnVT

30、SFAddAFAFd2121)(dAdAAAddA 其中 為單位表面積的內(nèi)能， 為單位表面積的熵， 為單位表面積的表面相體積。 nVTssnVTsAFAFdAAFd,11,1)()(nVTssnVTsAFAFdAAFd,22,2)()(單位面積的表面Gibbs自由能為sGsUsSsVSSSSPVTSUGsVsSSSFTSUG所以，一般可以認(rèn)為表面上單位面積的Gibbs自由能近似等于單位面積的自由能。因此，式（7.2）和（7.3）可寫為一般以為實(shí)際的表面相厚度很小，通常只有幾個(gè)原子層厚，因此， 很小，可以忽略不計(jì)。（7.2）（7.3）（7.4）（7.5）nPTssAGAG,11)(nPTssAG

31、AG,22)(nPTssAGAG,)(的兩個(gè)不同方向的表面張力1和2與表面自由能 的關(guān)系。對(duì)于各向同性的固體， 1=2= 式（7.8）就變成了其中 dA=dA1+dA2式（7.8）即是Shuttleworth導(dǎo)出的各向異性固體（7.8）（7.6）（7.7）sss2211AdGdAG)d(AGdAdA（7.9）SG 若固體的表面已達(dá)到某種穩(wěn)定的熱力學(xué)平衡狀態(tài)，0dAdGs 但是對(duì)于大多數(shù)真實(shí)的固體，它們并非處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)，所以dGs/dA0。Gs和等于它們的平衡值，而且和Gs彼此也不相等。 Shuttlewort指出，對(duì)于與機(jī)械性質(zhì)有關(guān)的場(chǎng)合，應(yīng)當(dāng)用，而與熱力學(xué)平衡性質(zhì)有關(guān)的場(chǎng)合應(yīng)當(dāng)用Gs。

32、sG則 晶體的平衡形狀晶體的平衡形狀 晶體的基本特點(diǎn)是它具有規(guī)則排列的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。晶體結(jié)構(gòu)最突出的幾何特征是其結(jié)構(gòu)基元（原子、離子、分子或其它原子集團(tuán)）在晶體內(nèi)部呈一定的周期性排列，從而形成各種各樣的三維空間對(duì)稱圖形。為了對(duì)結(jié)構(gòu)基元的周期性排列描述方便起見，通常將每個(gè)結(jié)構(gòu)基元抽象地看成一個(gè)相應(yīng)的幾何點(diǎn)，而不考慮它的實(shí)際物質(zhì)內(nèi)容。這樣就可以將晶體結(jié)構(gòu)抽象成一組無限多個(gè)周期性排列的幾何點(diǎn)。 這種從晶體結(jié)構(gòu)抽象出來的，描述結(jié)構(gòu)基元空間分布周期性的幾何點(diǎn)，總體稱為晶體的空間點(diǎn)陣?？臻g點(diǎn)陣中的幾何點(diǎn)稱為陣點(diǎn)。三種常見的立方晶體：（a）簡(jiǎn)單立方（b）體心立方（c）面心立方晶面與晶向 在空間點(diǎn)陣中無論在哪一點(diǎn)

33、都可以畫出許多互相平行的陣點(diǎn)平面。同一方向上的陣點(diǎn)平面不僅互相平行，而且等距，各平面上的陣點(diǎn)分布情況也完全相同。但是，不同方向上的陣點(diǎn)平面卻具有不同的特征。所以說，陣點(diǎn)平面之間的差別主要取決于它們的取向。 同樣的道理，在空間點(diǎn)陣中無論在哪一個(gè)方向都可以畫出許多平行的、等同周期的陣點(diǎn)直線，不同方向上陣點(diǎn)直線的差別也是取決于它們的取向。 空間中的陣點(diǎn)平面和陣點(diǎn)直線相當(dāng)于晶體結(jié)構(gòu)中的空間中的陣點(diǎn)平面和陣點(diǎn)直線相當(dāng)于晶體結(jié)構(gòu)中的晶面和晶向，它們分別用晶面指數(shù)和晶向指數(shù)來表示。晶面和晶向，它們分別用晶面指數(shù)和晶向指數(shù)來表示。晶面指數(shù)的確定方法為：1）在一組互相平行的晶面中任選一個(gè)晶面，量出它在三個(gè)坐標(biāo)軸

34、上的截距并用點(diǎn)陣周期a、b、c為單位來度量；2）寫出三個(gè)截距的倒數(shù)；3）將三個(gè)倒數(shù)分別乘以分母的最小公倍數(shù)，把它們化為三個(gè)簡(jiǎn)單整數(shù)，并用圓括號(hào)括起，即為該組平行晶面的晶面指數(shù)。（111）（110）YZX（111）（132）YXZ晶向指數(shù)的確定方法為：1）在一族互相平行的陣點(diǎn)直線中引出過坐標(biāo)原點(diǎn)的陣點(diǎn)直線；2）在該直線上任選一個(gè)陣點(diǎn)，量出它的坐標(biāo)值并用點(diǎn)陣周期a、b、c來度量；3）將三個(gè)坐標(biāo)值用同一個(gè)數(shù)乘或除，把它們化為簡(jiǎn)單整數(shù)并用方括號(hào)括起，即為該族結(jié)點(diǎn)直線的晶向指數(shù)。XYZ110112210210220322 一般來說，晶體表面的組成及原子（離子、分子）的排列方式是各向異性的，因此，晶體的表

35、面自由能 及表面張力也是各向異性的，它們是晶面法向n的函數(shù)。 下面討論某一給定體積的晶體處于熱力學(xué)平衡態(tài)時(shí)應(yīng)具有的形狀。sG 19世紀(jì)末，Gibbs和Wulff等指出，形成晶體平衡形態(tài)的熱力學(xué)條件是在恒溫恒壓下，一定體積的晶體處于平衡形態(tài)時(shí)，其總表面自由能最小。這稱為晶體生長(zhǎng)的最小表面自由能原理。 根據(jù)這一原理，一定體積的晶體，其平衡形狀是總表面自由能為最小的形狀。即： 液體的表面自由能是各向同性的，故 常數(shù)，此時(shí)總表面能最小就是表面積最小。在體積一定時(shí)，球形的表面積最小。因此，在不受外力的情況下，液體的平衡形狀為球形。對(duì)晶體來說，其所裸露的面應(yīng)是表面自由能較低的晶面。我們從晶體生長(zhǎng)的最小表面

36、自由能原理出發(fā)，可以求得晶面的法向生長(zhǎng)率與該晶面的比表面自由能成比例生長(zhǎng)率與該晶面的比表面自由能成比例 關(guān)系式（7.12）稱為Gibbs-Wulff晶體生長(zhǎng)定律。式中 為第i晶面的比表面自由能，hi為自具有平衡形態(tài)的晶體中心引向第i晶面的垂直距離。由式（7.12）知hi 。最小dAnGs)()(nGS（7.11）常數(shù)isiSShGhGhG.2211（7.12）siGsiG 若已知 ，原則上可以給出晶體平衡形態(tài)的輪廓。方法如下：從原點(diǎn)O作出所有可能存在的晶面的法線，以原點(diǎn)O為起點(diǎn)，取每一法線的長(zhǎng)度正比于該晶面的比表面自由能，將所有法線的端點(diǎn)連接成一曲面，此曲面稱為晶體的表面自由能極圖。圖7.3是

37、具有立方對(duì)稱性的表面自由能極圖的斷面，也可以看成是具有四重對(duì)稱性的二維晶體的表面自由能極圖。 )(nGsoh10h11ABC圖7.3 立方晶體的表面自由能極圖（斷面） 由表面自由能極圖可得到晶體的平衡形狀，其方法如下：通過表面自由能極圖上的每一點(diǎn)，作垂直于該矢徑的平面，這些平面所包圍的最小體積就相似于在一定熱力學(xué)條件下的平衡形狀在幾何上與表面自由能極圖中體積為最小的內(nèi)接多面體相似。若晶體的平衡形狀中某一晶面的面積為Ai，此晶面的矢徑長(zhǎng)為hi，則此面的總表面自由能正比于hiAi。晶體的平衡形狀應(yīng)滿足：iiiAh最?。?.13）V=常數(shù) hi和Ai變化都不是彼此獨(dú)立的 由圖7.4可見，二維晶體在10和11方向的表面自由能為極小。通過表面自由能極圖上的所有點(diǎn)作垂直于矢徑的邊（相當(dāng)于三維情況下的面），原則上可得到無限多條邊，這些邊所包圍的最小面積（即二維晶體的平衡形狀）是有四條（10）和四條（11）邊構(gòu)成的八邊形。（c）當(dāng)1/ h11/h10 時(shí)，（11）消失，形成由（10）和（11）構(gòu)成的八邊形（a）當(dāng)h11/h10 時(shí)，（11）消失，形成由（10）構(gòu)