（熱能工程專業(yè)論文）火場木材熱解燃燒表觀動力學研究

1、浙扛大學碩士學位論文摘要摘要可燃物熱解是火災事件的先導過程，是引起后續(xù)的陰燃、著火、燃燒和火焰蔓延等各種現(xiàn)象的重要因素。因此研究可燃物的熱解非常重要。熱解研究的長期目標是掌握熱解機理，定量研究控制熱解速率的參數(shù)，并盡可能的了解熱解產(chǎn)物的組成。本文首先綜述了火場可燃物熱解表觀動力學的試驗和模型的研究現(xiàn)狀。由 。目前可燃物的熱解過程研究主要集中在氮氣氣氛下，而實際火場中氧濃度在時間和空間上均為變量，為了更切實地反應實際情況，本文針對性地研究了火場變氧濃度環(huán)境下的可燃物的熱解燃燒表觀動力學，包括試驗研究和模型研究。同時還探索了可燃物的熱解燃燒機理。本文通過T G - - F T I R 聯(lián)用研究了多

2、種纖維物質的熱失重表觀動力學特性，定性分析了熱解燃燒氣體產(chǎn)物的成份。表觀熱失重研究結果表明，氮氣中木材表現(xiàn)為單階段失重，空氣和二氧化碳氣氛中均表現(xiàn)為雙階段失重；隨著氧濃度的增加木材及其組分的表觀熱失重的失重率和失重速率逐漸增加；本文從能量供給、揮發(fā)分擴散和表觀動力學三個方面展開氧濃度影響表觀熱失重的機理分析。紅外熱解燃燒氣體成分研究表明：硬木在氮氣中的熱解產(chǎn)物都很相似，包括C O ：，C O ，H 2 0 ，C H 4 ，醋酸( C H 3 C O O H ) 等；隨著氧濃度的增加，硬木熱解氣體產(chǎn)物C 0 2和C O 峰高的相對比值在增加，同時C 0 2 與C H 4 ，醋酸的相對峰高也在增加

3、，這些體現(xiàn)了燃燒對熱解過程和熱解產(chǎn)物成分的影響。研究了術材和木材半焦的熱解燃燒表觀動力學模型，提出了“半全局分階段表觀動力學模型”。氮氣氣氛下的熱解采用單階段一級模型，空氣和二氧化碳氣氛下采用了雙階段一級模型求解木材的表觀動力學參數(shù)。并首次深入研究了不同氧濃度條件下的木材的熱解燃燒表觀動力學模型，均能得到較高的線性相關系數(shù)，表明理論模型能較好的描述熱解燃燒表觀動力學特性。模型研究中發(fā)現(xiàn)木材熱解燃燒及半焦燃燒的表觀活化能與氧濃度成線性關系，并進行了機理分析。關鍵詞：火災；可燃物：纖維物質：熱解；燃燒；表觀熱失重；表觀動力學：氧濃度；T G F T I R ：活化能塑堅奎蘭墮主堂篁笙莖! ! !

4、! 墜蘭!A B S T R A C TP y r o l y s i sp r o v i d e sn e c e s s a r yv o l a t i l ef u e l sf o ri g n i t i o na n df i r es p r e a dp r o c e s s e sF o rt h i sr e a s o n ，u n d e r s t a n d i n gt h eb e h a v i o ra n dk i n e t i c so fp y r o l y s i si so fk e yi m p o r t a n c et om o

5、d e lt h ei g n i t i o na n df i r es p r e a dp r o c e s s e s A f t e rar e v i e wo fc u r r e n tr e s e a r c h e sO i lp y r o l y s i sa n dk i n e t i cm o d e lb yt h ed o m e s t i ca n do v e r s e ar e s e a r c h e r s ，t h i st h e s i sc o v e r st h ee x p e r i m e n t a la n dm o

6、 d e lr e s e a r c h e s F i r s t l yt h i st h e s i sg i v e st h ee x p e r i m e n t a ls t u d yo nt h ep y r o l y s i so fm a n yk i n d so fb i o m a s si nav a r i e t yo fs u r r o u n d i n g sw i t hT G F T I Ra n a l y s i st e c l m i q u e T h es a m p l ec o v e r sf r o ml o gt oc

7、 e l l u l o s e 、h e m i c e l l u l o s ea n dl i g n i n T h et h e r m a ld e g r a d a t i o no fw o o d ss h o w so n e s t e pg l o b a lr e a c t i v i t yi nn i 打o g e na t m o s p h e r e ，w h i l ew i t ht w o - s t a g er e a c t i v i t yi nd e f i c i e n to x y g e na t m o s p h e r

8、e ( v a r i a b l eo x y g e nc o n c e n t r a t i o n ) a n di nc a r b o nd i o x i d e M e c h a n i s ma n a l y s i so f i n f l u e n c eo f o x y g e nc o n c e n t r a t i o no na p p a r e n tt h e r m a lg r a v i t yl o s sd e g r a d a t i o nw o o dc o m b u s t i o ni st h o r o u 曲l

9、ya n a l y s e df r o mt h r e ea s p e c t s T h e ya r ee n e r g ys u p p l y 、d i t N s i b i l i t yo fv o l a t i l ea n dk i n e t i c s T h e nm o d e lr e s e a r c hi sg i v e n T h i st h e s i sp u t sf o r w a r dt h er u l et h a tt h ea c t i v a t i o ne n e r g yo fw o o di n c r e

10、a s e sl i n e a r l yw i t ho x y g e nc o n c e n t r a t i o n ，w h i c hi sf i r s t l yp r o p o s e d T h em a j o rc a u s ei st h a to x y g e na c c e l e r a t e st h eo r d e r i n gp r o c e s so fc h a rs t r u c t u r ea n dp r o m o t e st h eb o n de n e r g y L a s t l ys p e c t r

11、o g r a m so fg a sp r o d u c t i o nf r o ml o ga n dc o m p o n e n t sp y r o l y s i si sa n a l y s e d T h er e s u l si n d i c a t e st h a tt h em a i ng a sp r o d u c t sa r eC 0 2 、C O 、H 2 0 、C H 4 & C H 3 C O O He t c ，n om a t t e rw h a tk i n d so f b i o m a s si sh e a t e di

12、 nn i t r o g e na n dc a r b o nd i o x i d ea n dv a r i a b l eo x y g e ns u r r o u n d i n g s A sar e s u l t ，w i t ht h ei n c r e a s eo fo x y g e nc o n c e n t r a t i o n ，t h em a g n i t u d ep r o p o r t i o no fC 0 2 C 0g r a d u a l l yi n c r e a s e s A n dt h em e c h a n i s

13、ma n a l y s i si sg i v e no ni n f l u e n c eo f o x y g e nc o n c e n t r a t i o no ng a sp r o d u c t s矗o mb i o m a s s K e y w o r d s ：F i r e ；F i b r o u sm a t e r i a l ：P y r o l y s i s ；C o m b u s t i b l e ；t h e r m a lg r a v i t yl o s s ：K i n e t i c ；O x y g e nc o n c e n

14、t r a t i o n ；a c t i v a t i o ne n e r g y ；T G F T I Ra n a l y s i s ：l I?獨創(chuàng)性聲明本人聲明所呈交的學位論文是本人在導師指導下進行的研究工作及取得的研究成果。據(jù)我所知，除了文中特別加以標注和致謝的地方外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果，也不包含為獲得逝姿盤堂或其他教育機構的學位或證書而使用過的材料。與我一同工作的同志對本研究所做的任何貢獻均已在論文中作了明確的說明并表示謝意。學位論文作者簽名：杏姐退簽字日期：如p ，年；月。日學位論文版權使用授權書本學位論文作者完全了解逝婆盤堂有關保留、使用學位論

15、文的規(guī)定，有權保留并向國家有關部門或機構送交論文的復印件和磁盤，允許論文被查閱和借閱。本人授權逝圭三盤堂可以將學位論文的全部或部分內容編入有關數(shù)據(jù)庫進行檢索，可以采用影印、縮印或掃描等復制手段保存、匯編學位論文。( 保密的學位論文在解密后適用本授權書)學位論文作者簽名：杏通 生導師簽名葫剪砭簽字日期：雀年月，口曰簽字日期：W 哆年月，口口學位論文作者畢業(yè)后去向：工作單位：通訊地址：電話：郵編：?浙江大學碩士學位論文緒論1 1 課題背景1 1 1 引言第一章緒論火災是火失去控制蔓延的一種災害性燃燒現(xiàn)象，通常包括森林、建筑、油類等火災一級可燃氣和粉塵爆炸?；馂氖歉鞣N危害中發(fā)生最頻繁且極具毀滅性的災

16、害之一。根據(jù)世界火災統(tǒng)計中心以及歐洲共同體研究的結果，許多發(fā)達國家每年火災直接損失占國民經(jīng)濟總產(chǎn)值2 左右，相當于人均每年2 0 英鎊，而整個火災代價約占國民經(jīng)濟總產(chǎn)值的1 ，人員死亡率在十萬分之二左右【”。我國的火災形勢也越來越嚴峻。據(jù)統(tǒng)計，1 9 9 8 年全國共發(fā)生火災1 4 3 2 6 起( 不含森林，草原，軍隊火災) 。死2 3 8 9 人，傷4 9 0 5 人，直接財產(chǎn)損失1 4 4 億元，其中，特大火災7 8 起，死1 1 7 人，傷2 3 7 人，直接財產(chǎn)損失2 9 億元1 2 1 ；2 0 0 2 年全國火災事故( 不含森林、草原等火災) 2 5 8 3 1 5 起，死亡2

17、3 9 3 人p ；2 0 0 3 年的衡陽1 1 3特大火災是我國典型的重大建筑火災，國外莫斯科2 0 0 3 年1 1 月2 4 目的宿舍火災以及澳大利亞森林大火，這些都造成大量人員傷亡，財產(chǎn)巨大損失。統(tǒng)計結果還表明，隨著國民經(jīng)濟和技術的發(fā)展，火災以每年平均4 0 的增長率吞噬者人民的生命和財產(chǎn)。同時，火災還對環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)造成不同程度的破壞，火災還會給社會帶來不安定因素。因此無論是在中國還是在其它國家，減少火災對生產(chǎn)、生活及資源環(huán)境的危害都已經(jīng)成為國家的重大問題【4 J 。火災科學主要研究火災發(fā)生、發(fā)展和防治的機理和規(guī)律，火災學是研究火災發(fā)生、發(fā)展的機理和防治方法，是以工程熱物理為基礎，

18、是使火災防治達到有效性、合理性與經(jīng)濟性統(tǒng)的科學。包括起火、火蔓延及煙氣傳播、滅火，火災對人的危害及防治等。其指導思想是將火災的基本現(xiàn)象與分區(qū)研究相結合，在分區(qū)研究中將火災的總過程劃分為相對獨立的分過程以及各分過程問的相互作用，逐一進行深入研究，從而系統(tǒng)認識火災發(fā)生、發(fā)展的全過程【4 】。本文將著眼予火災發(fā)生階段中的可燃物的熱解表觀動力學過程，屬于火災科學的基礎研究。淅江大學碩士學位論文1 。1 2 可燃物熱解燃燒的研究背景及目標可燃物熱解是火災事件中的先導過程，可以引起陰燃、著火、火焰蔓延和燃燒等。在外界熱流下，有焰燃燒先是經(jīng)過可燃物吸熱熱解，隨后熱解產(chǎn)物發(fā)生燃燒放熱，反過來加熱了附近的可燃物

19、，引起火焰蔓延。麗火災中熱量釋放率可以由熱解產(chǎn)生燃料的速率與燃料的燃燒熱的乘積來模擬【”。因此，在某種意義上講，熟解失重行為對著火過程是否發(fā)生，以及著火發(fā)生之后火蔓延過程是否能夠得以維持，均起著關鍵作用。要建立火災系統(tǒng)的著火模型和火蔓延模型，就必須對該系統(tǒng)可燃性材料的熱解過程迸行深入細致的研究；另一方面，要研制性能優(yōu)良的阻燃材料，也必須獲取對材料熱解過程的深刻認識。很多可燃物屬于復雜的高聚物，其熱解是一種非常復雜的物理化學過程。就化學表觀動力學來說，由于構成材料的組分多種多樣，在熱解過程中可能發(fā)生的化學反應也就非常復雜。鑒于這種復雜性，許多研究工作者都對組成可燃物的各種單一成分的熱解過程進行單

20、獨的研究，希望以此來獲取對可燃物總體熱解過程的認識。例如，生物質材料主要由半纖維索、纖維素和木質素組成，它們在特定的生物質中所占的重量分額隨生物質種類的不同而不同。一般認為在于燥的生物質樣品中，纖維素占5 0 ，半纖維素和木質素則占另外的5 0 ，其中半纖維素和木質素各占多少則說法不一。由于纖維素是木材的最主要組分，因此纖維素的熱解過程很早就成為人們的研究重點，迄今已有大量的文獻討論纖維素在不同條件下的熱解失重試驗及其表觀動力學模型。在這方面的研究觀點有兩種，一種是詳細熱解反應表觀動力學觀點( D e t a i l e dP y r o l y s i sK i n e t i c s )

21、；另一種是表觀熱解反應表觀動力學觀點( G l o b a lP y r o l y s i sK i n e t i c s ) 。前者試圖通過化學分析的手段對纖維索熱解的詳細反應表觀動力學過程進行剖析，研究纖維素的所有化學成分及其在熱解過程中的反應，通過對分過程的認識來達到對總體過程的理解。這種研究思想在早期引起了人們的很多興趣，但很快就為一些研究結果證明是不太現(xiàn)實的。例如，S c h w e n k e r 和B e c k 6 在1 9 6 3 年就成功地從纖維素熱解過程中提取了3 7 種不同產(chǎn)物，其熱解過程復雜性由此可見一斑，此過程中詳細反應機理很難得以研究清楚。由于這個原因，表觀熱

22、解反應表觀動力學成為近幾十年纖維素熱解過程研究的主要方向，它的主要研究思想是尋求可以表征全局失重過程的表觀表觀動力學模型，而不關注其中的詳細反應機理。這方兩的綜述已有不少，其中浙江大學碩士學位論文辮；論1 9 9 5 年，A n t a l 和V a r h e g y i t 7 1 對近幾十年來纖維素熱解的成果進行了綜述，麗同年M i l o s a v l j e v i c 和S u u b e r 9 1 8 】也對純纖維素的表觀熱解表觀動力學進行了專題回顧。表觀熱解失重表觀動力學模擬的意義在于兩方面。一方面，雖然在熱解過程中有眾多反應發(fā)生，產(chǎn)生眾多的揮發(fā)性產(chǎn)物。但通常都有少數(shù)的某些

23、反應在各自特定的溫度階段控制著總體失重過程。而表觀熱解表觀動力學的結果則可能為揭示這些主導反應的機理提供關鍵的線索；另一方面，由于在著火模型、火蔓延模型、以及阻燃模型的建立過程中，需要了解的正是全局性熱解行為，因此表觀熱解表觀動力學的結果可以立即用于這些模型的建立當中，它與物理模型的結合有助于發(fā)展更合理的、與實際情形更相符合的著火模型、火蔓延模型和阻燃模型。表觀熱解表觀動力學模型不僅可以應用于火災安全科學領域，而且在化學工程領域的很多方面，其作用也是相當顯著的。但是，纖維素僅僅是木材的主要成分之一，而由于半纖維素和木質素等組分的作用，木材總體的表觀熱鰓表觀動力學可能會與纖維素的熱解行為完全不同

24、。因此除了纖維素的熱解過程的研究之外，也有相當多的研究致力于木材整體的表觀表觀動力學模擬，通過研究這些文獻可以獲得這樣的認識：到目前為止，對可燃物本身的表觀熱解表觀動力學基本上都是針對木材及一些生物質而開展的，對于這些樣品，一級反應模型為大多數(shù)研究者所支持。本文也針對纖維物質展開了大量的研究。熱解研究的長期目標是深入認識熱解機理，定量研究控制熱解速率的參數(shù)，盡剮能的研究熱解組份的組成。由于熱解的物理過程尤其是化學過程的復雜性，這個長期目標的實現(xiàn)是個非常艱巨的工作。1 2 本文的研究思路及內容本課題研究思路是以纖維物質為研究對象，模擬火場氣氛下的可燃物熱解燃燒表觀動力學的試驗及模型研究。由于化學

25、過程的復雜性，我們只能簡化物理過程。這里將不考慮溫度梯度及物理過程影響，即木材等在等熱條件下的小尺寸研究。1 ) 試樣的選擇；本文選擇了常見可燃物。包括多種硬術地板材料：白櫸、楓木、紅櫻木、紫檀、龍風檀、龍腦香、干巴豆、黑胡桃、菠蘿格和復合地板；軟木杉木；棉花桿浙江文學碩士學位論文緒論和棉花枝、棉花桿皮和棉花萼。2 ) 木材在不同氬濃度環(huán)境中的熱解燃燒表觀動力學試驗研究：實際火場中木材外表面接受熱輻射，溫度迅速升高、氣體釋放速度較快。釋放的氣體產(chǎn)物阻止了足夠的空氣擴散進固體網(wǎng)格內，因此，附近的環(huán)境氧濃度在時間上和空間上都是變量。目前有關木材在變氧濃度氣氛中的熱解的研究大多足高氧濃度環(huán)境中的試驗

26、研究，而實際火場中的氧濃度范圍在0 2 t 之間，而且有關木材在貧氧環(huán)境中的熱解燃燒表觀動力學研究還很少，或者比較粗糙，這正是本課題的研究重點。本文從兩種思路研究木材的熱解燃燒動力學機理，第一種思路是分階段研究熱解燃燒動力學機理，第二種思路是研究木材的三組分在全局的熱解燃燒機理。3 ) 木材組分在不同氧濃度環(huán)境中的熱解燃燒表觀動力學試驗研究：為了探索木材熱解燃燒的機理，本文進一步研究了木材的三種組分( 纖維素、半纖維素和木質索) 在變氧濃度氣氛下的熱解表觀動力學特性。4 ) 木材半焦在不同氧濃度環(huán)境中的燃燒表觀動力學試驗研究：實際火場中，盡管環(huán)境中的氧氣能滲透多孔結構的焦炭并擴散到原木表碰，但

27、實際過程中焦炭的氧化可能會將氧氣消耗完，這時環(huán)境氧濃度不會直接影響原木的熱解，而是直接影響到半焦的氧化。所以本課題進一步的計劃是，變氧濃度下半焦的熱失重試驗研究，目前還沒有查到這個方面的研究。5 ) 木材及其組分在二氧化碳氣氛中的熱解表觀動力學試驗研究：火場環(huán)境中可燃物往往被C O ：包圍，而且前還沒有查到C 0 2 氣氛下的可燃物的熱解過程研究。本文模擬這種氣氛進行了木材的相關研究。6 ) 術材和木材組分的熱解燃燒氣體成分的定性研究：研究可燃物在不同工況和不同氣氛中的熱解氣體產(chǎn)物成分，比較不同材料的熱解氣體產(chǎn)物的成分，并展開機理分析。7 ) 木材的熱勰燃燒表觀動力學模型研究：本文結合木材及術

28、材的三種組分的熱解表觀動力學試驗研究結果，進行了大量的表觀動力學模型研究。重點研究了其在貧氧下變氧濃度氣氛中的熱解燃燒表觀動力學特性。4浙江大學碩士學位論文緒論參考文獻 1 邱榕，范維澄火災常見有害燃燒產(chǎn)物的生物毒理( I ) 一一氧化碳、氰化氧 J 火災科學，2 0 0 1 ，1 0 ( 3 ) ：1 5 4 1 5 9 2 h t t p ：w w w , f i r e p r o , c o m c n h o m e n e w s n e w s l 3 , h t m l【3 1h t t p ：w w w c h i n a n e w s e o m c n r 9 2 0

29、0 3 - 0 2 2 4 2 5 2 7 5 7 0 0 h t r r d 4 1 范維澄，劉乃安火災安全科學一個新興交叉的工程科學領域中國工程科學，2 0 0 1 ，1 月第3 卷第1 期：8 1 7【5 】施海云，火災可燃物熱解表觀動力學研究浙江大學碩士學位論文，2 0 0 4 6 】S c h w e n k e r ，R ，F(xiàn) ；B e c k ，L RP o l y m e rS c i 1 9 6 3 ，C 2 ：3 31 3 3 9 7 A n t a l ，M J ；V a r h e g y i ，GC e l l u l o s ep y r o l y s i sk

30、i n e t i c s ：t h ec u r r e n ts t a t eo f k n o w l e d g e ，I n d ，E n g R e s 1 9 9 5 ，3 4 ，7 0 3 7 1 7【8 】M i l o s a v i j e v i c ，L ；S u u b b e r g ，E M C e l l u l o s et h e r m a ld e c o m p o s i t i o nk i n e t i c s ；g l o b a lm a s sl o s sk i n e t i c s ，I n d ，E n g C h e m R

31、 e s t 9 9 5 ，3 4 ，1 0 8 1 1 0 9 1新江大學碩士學位論文第二章可燃物熱解燃燒表觀動力學文獻綜述第二章可燃物熱解燃燒表觀動力學文獻綜述2 1 固體可燃物的熱解特性固體可燃物根據(jù)其熱解產(chǎn)物是否有殘留焦炭的不同可分為積炭型材料和非積碳型材料兩大類，下面分別介紹其熱解特性。2 1 1 積炭型材料及其熱解特性積碳型材料的熱解生成很多殘留焦炭。焦炭層的存在使得表面熱阻增加，| ! I部溫度梯度增加，從而影響熱解的物理化學過程，進而影響釋熱失重。木材及纖維物質被認為是積碳材料的主要代表，可將木材分為以下幾類：軟木制品：軟木紙、軟木地板、軟木裝飾板、軟木伸縮縫填料、橡膠軟小、文

32、體用品、家居用品、杉木、雪松、紅松和落葉松等；硬木：橡木、山毛櫸、櫻桃木、胡桃、椴木、楓木、械木、樺木、榆木、自橡、白櫟、紅橡、紅櫟、赤楊、水曲柳、花梨、香楠和紫檀等；森林植被分類：灌木：草本、苔蘚、地衣、地表的枯枝落葉以及地下的腐質層和泥炭層。木材的基本組成為纖維素( c a 5 0 ) 、半纖維素( c a 2 5 ) 和木質素( c a 2 5) ，但組成比例隨材料種類有所變化( J 2 I ，三種組分的開始熱解順序為：半纖維素 木質素 單一材料：水牛皮、化纖、改性P P 、P V C 、硬質塑料、人造革、經(jīng)編布、纖維板、E V A 和滌綸等。 復合材料：化纖+ 海面+ 底紗布、合成革十

33、海面、海面+ 無紡布、無紡布+硬質塑料異性材、A B S + P V C 、無紡布+ 離心棉、化纖+ 海面、玻纖P S ，P P術粉扳十復合材料、機織布聚氨酯泡沫、底布三層復合、A B S 、滌綸絲+聚氨酯、泡沫十底紗布、無紡布+ P P 白網(wǎng)格、無紡布+ P P 白條格、人造革( 泡) + 再生氈和層積復合材料等。由于非積碳型材料熱解最終沒有碳生成，液相與氣相界面處還是準靜態(tài)過程。在外加熱條件下，K H A L T U R I N S K I I ，N A ( 1 9 8 3 ) 將P M M A 晦解分兩階段，吸熱氣泡熱解和表面熱解或線性熱解，分別對應于積碳型材料的化學熱解區(qū)和熔融熱解區(qū)。

34、D I ，B L A S I ( 1 9 9 3 ) 6 j 則從反應鏈的角度將P M M A 熱解分為三階段：初始解聚合階段、反應鏈的傳播階段和終止階段。P M M A 在外加熱流作用下，被加熱表面形成液體薄層，其熱解產(chǎn)物的沸點遠低于聚合物的熱解溫度，部分熱解的聚合物表面出現(xiàn)聚核并形成氣泡，隨著熱解的進行氣泡逐漸增多，而氣泡的運動受粘力梯度影響，貼近表面的氣泡直接破裂，內部的氣泡則在空中破裂；且氧化環(huán)境中的氧氣可以降低熔融層的粘力( 6 ，使得氣泡的產(chǎn)生頻率增加，其中大氣泡的破裂又使得氧氣進入試樣內部，從而影響熱解機理。7瀕江大學碩士學位論文第二章可燃物熱解燃燒表觀動力學文獻綜述2 。2 熱

35、解表觀動力學試驗研究現(xiàn)狀2 ，2 1 試驗設備、條件及方法火災科學研究所采用的試驗設備很多，從小型試驗臺到中尺寸到大尺寸真至全尺寸試驗臺，還有特別設計的用于驗證中小尺寸試驗臺與實際火場相關性的設備。從可燃物的熱解表觀動力學研究到物理化學過程研究，熱天平和錐形量熱計是應用最多的兩種設備。1 ) 熱天平：熱天平是在程序溫度控制下及設定的試驗環(huán)境下進行試驗，2 2 2 節(jié)中對熱天平有詳細介紹。2 ) 錐形量熱計：錐形量熱計是采用耗氧原理測量材料的熱釋放速率的試驗設備。所謂耗氧原理就是：材料燃燒時消耗每一單位的氧氣所釋放的熱量基本上是相同的H u g g e t t( 1 9 8 0 ) 。該設備的試

36、樣尺寸為1 0 0 x1 0 0 m m 。其中T O S H I R OH A R A D A t 7 錳錐形量熱計上研究了木材的著火過程，測量了著火時間、熱釋放速率及燃盡時問。它所具有的特點：( i ) 所得試驗結果與大型l ：1 試驗結果具有良好的相關性；( i i )在同一次試驗中，可以獲得材料燃燒性能的多種不同參數(shù)；( i i i ) 試驗結果定量化，便于比較和分析。3 ) 火災早期特性試驗臺：中國科學技術大學研制了火災早期特性試驗臺( 如圖2 ) ，它主要用于可燃物燃燒特性參數(shù)的測量，試樣尺寸為1 5 0 0 x1 5 0 0 x 2 0 0 0 m m 。可以用來測量的參數(shù)很多：

37、火焰溫度、火焰形狀及面積、煙氣成分、煙氣溫度、煙氣流量、煙氣密度、樣品失重速率、試樣點燃溫度、試樣表面熱輻射溫升曲線等。另外用于火災科學研究的還有錐形爐、顆粒燃料床和加熱爐等設備。與常用的錐形量熱計，火蔓延測試設備等試驗設備都是靠外部輻射維持火場不同的是，實際火場中一部分是靠自下而上火焰輻射維持的，為了驗證小尺寸試驗臺與實際火場的相關性，P e t e r K W u ，R o b e r t G B i l lJ 一1 W o l f g a n g K l o s e 采用平行板火災測試設備，做了燃燒試驗( 試樣尺寸為O 3 m O 1 m ) ，只是該方法對火焰垂直傳播有較高的相關性，而

38、對模擬火焰平行傳播則意義不大。L e w e l l e n 。P e t e r sa n d浙江大學碩士學位論文第二章可燃物熱解燃燒表觀動力學文獻綜述H o w a r d ( 1 9 7 6 ) ，M a a i n ( 1 9 6 5 ) ，S h i c a d e va n d E m m o n s ( 1 9 7 4 ) 用電予加熱屏研究了纖維素的熱解過程。還有許多特別設計的火災試驗設備，這里不一一介紹。圖1 錐形量熱計圖2 火災早期特性試驗臺T G 、D T G 、T G A 熱分析方法廣泛應用于熱解表觀動力學過程，本文也將采用熱天平研究積炭型可燃物的熱解，所以下面將著重介紹

39、熱天平。2 2 2 熱分析技術介紹熱分析是在程序溫度控制下測量物質的物理性質與溫度關系的類技術。熱分析法的核心就是研究物質在受熱或冷卻時產(chǎn)生的物理和化學的變遷速率和溫度以及所涉及的能量和質量變化。歸結起來可以說，熱分析技術是建立在物質熱行為上的一類分析方法：1 ) 熱重法熱重法( T G ) 是在溫度程序控制下，測量物質質量與溫度之間關系的技術。得到的T G 曲線縱坐標為質量，橫坐標為溫度。熱重法的數(shù)學表達式為：r e = f ( T )( 2 - 1 )微商熱重法( D T G ) 是紀錄T G 曲線對溫度或時間的一階導數(shù)的一種方法。其數(shù)學表達式為：d m d t = f ( T 或t )(

40、 2 - 2 )浙江大學磺士學位論文第二章可燃物熱解燃燒表觀動力學文獻綜述2 ) 差熱分析法差熱分析( D T A ) 是在溫度程序控制下，測量物質的溫度T s 和參比物的溫度T r 溫度差和溫度關系的一種技本?？捎脭?shù)學表達式：T - T s 僻r 或t )( 2 - 3 )3 ) 差示掃描量熱法差示掃描量熱法是在溫度程序控制下，測量輸給物質和參比物的功率差與溫度關系的一種技術。根據(jù)測量方法，這種技術可分為功率補償型和熱流式。4 ) 熱分析影響因素任何一種分析測量技術都必須考慮到測定結果的準確可靠性和重復性。為了要得到準確性和重復性好的測定曲線，就必須對能影響其測定結果的各種因素仔細分析。影響

41、因素大致有以下幾方面：儀器因素，試驗條件和參數(shù)的選擇，試樣的影響因素等f 麗主要討論后兩種影響因素。( I ) 試驗條件和參數(shù)選擇的影響a 升溫速率的影響試樣的升溫是靠熱量在介質經(jīng)過試樣坩堝再至試樣之間的傳遞進行的。于是，在加熱的爐子和試樣之間形成了溫差。由于試樣的性質，尺寸以及試樣本身的物理或化學變化引起的熱焓的變化，試樣內部形成了溫度梯度。當升溫速率增加，這種溫差也隨之增大。結果導致T G 曲線的起始溫度和終止溫度偏高。T G 曲線向高溫方向推移。升溫速率增大時，單位時間產(chǎn)生的熱效應增大，D T A峰頂溫度通常向高溫方向移動，峰的面積也會增加。另外，升溫速率對D T A曲線的相鄰峰的分辨率

42、也有一定影響。J o h n s o n 和M i l l e r 研究表明，升溫速率較低時分辨率較高。D S C 測定中，升溫速率主要對曲線的蜂溫和峰形產(chǎn)生影響。一般來說，當升溫速率變大時，峰溫越高，峰面積變大，峰形也越尖銳。當超過一定的升溫速率時，由于體系不能很快響應，試樣反應中的變化全貌不能被精確的記錄下來。b 壓力的影響對于反應或變化要放出或消耗氣體，則壓力對平衡溫度有明顯的影響，從而對D T A 的峰溫也有較大的影響。c 試驗氣氛的影晌浙扛大學碩士學位論文第二章可燃物熱解燃燒表觀動力學文獻綜述熱天平試驗氣氛對D T A 測定的影響主要由其對試樣的影響來決定。如果試樣在受熱反應過程中放

43、出氣體能與氣氛組合發(fā)生作用，那么氣氛對D T A 測定的影響就顯著。研究還表明，氣氛對D T A 測定的影響主要對那些可逆的固體熱分解反應，而對不可逆的固體熱分解反應則影響不大 9 1 。氣氛對測定某些化合物所得到的峰溫值影響不大，但對其熱焓值影響則十分明顯D o d 反應氣流量的影響在較小的升溫速率條件下，反應物粒經(jīng)較小時，較低的反應氣流量( 半纖維素 術質素。T J O H L E M I L L E R ( 1 9 8 7 ) 23 1 曾試驗研究了紅松和自橡在變氧氣濃度( O 、1 0 5 、2 1 0 2 比N 2 ) 氣氛中的熱解過程，其氧濃度等工況的設定也符合火場的燃燒過程，該文

44、章只是定性分析了氧氣對失重的影響，其氧濃度的取值尚不夠連續(xù)。另外A P D i m i t r a k o p o u l o s 2 2 】對地中海中主要的1 2 種植物的樹葉在空氣氣氛中進行了熱重分析。T e w a r s o n ( 1 9 8 1 ) f 2 3 】首先提出在小尺寸試驗臺中采用高氧濃度提高火焰溫度來模擬實際火場的火焰輻射。基于同樣的理論，K W u ( 2 0 0 3 ) I s 分別在空氣和含氧4 0 的空氣中做了小尺寸試驗臺的燃燒試驗，其中試樣上部分的2 3 接受不到外部輻射，從而對火焰垂直傳播有更高的相關性，而高氧濃度對模擬火焰平行傳播意義不大。要想探索氧濃度影

45、響可燃物熱解豹規(guī)律性，氧濃度的取值范圍需要擴大且盡量接近連續(xù)。2 ) 氦氣和不同的氦氧比氣氛的研究F A I R B R D G E ，c 【“ 在高壓設備內研究了纖維索粉末的襲觀熱解表觀動力學，兩種氣氛分別為氦氣和氦氧為4 ：l 的混和氣。M a m n f 2 4 】試驗研究了氦氣中純纖維素的熱解過程，但其外加輻射熱流( 1 8 0 4 8 0 k w m 2 ) 遠大于火場熱流( 8 0 1 2 0k w m 2 ) ，該文獻同時給出了氣體產(chǎn)物和半揮發(fā)分有機物隨時間的分布。3 ) H 2 0 氣氛的研究A N T A L , m , j 研究了N 2 和H 2 0 ( g ) 兩種氣氛下

46、纖維素的熱解表觀動力學，結果其曲線形狀相似，H 2 0 環(huán)境下的熱解比N 2 提前且活化能小一些。H 2 0 ( g ) 氣氛下纖維物質的熱解研究受到較少的關注。4 ) 真空氣氛的研究T a n ga n dN e i l ( 1 9 6 4 ) 、T a n 畎1 9 6 4 ) 、A k i t aa n dK a s e ( 1 9 6 7 ) 和R a m i a h ( 1 9 7 0 ) 分別做了真空中的纖維索的熱解研究；M a d o r s k y ，H a r ta n dS t r a u s ( 1 9 5 6 ) 還試驗研究了了真空氣氛中的棉花的熱解，5 ) 氬氣氣氛的

47、研究T J O H L E M I L L E R ( 1 9 8 7 ) 2 1 1 在氬氣吹掃的加熱爐內做了紅松和臼橡熱解試驗。2 。2 。4 纖維物質的熱解氣體產(chǎn)物成分的研究綜述有許多文獻研究了等熱條件下小尺寸的木材和纖維素熱解產(chǎn)物的分布 2 5 - 2 6 j漸扛大學碩士學位論文第二章可燃物熱解燃燒表觀動力學文獻綜述均不考慮溫度梯度的影響。F A R B R I D G E C i n ( 1 9 7 8 ) 研究了纖維素的熱解氣體產(chǎn)物成分，結果表明在2 5 0 。C 以下氣體產(chǎn)物只有水蒸汽，整個濕度段主要熱解產(chǎn)物均為水。其中氦氣中高溫熱解的產(chǎn)物為H 2 0 、C 0 2 、C O 、

48、O H 4 及H 2 ，3 0 0 * ( 2 以下沒有測到C I - 1 4 ；纖維素在氧化氣氛中的主要熱解產(chǎn)物為O 、C 0 2 和C O ，這也反應了環(huán)境氣體對第一步熱解產(chǎn)物的氧化作用。T J O H L E M I L L E R ( 1 9 8 7 ) 2 1 1 做了的紅松和白橡在模擬火場氧濃度氣氛中的熱解試驗，結果表明隨著氧濃度的增加，失重質量流峰值提前且增加，3 0 0 。C 一4 0 0 時出現(xiàn)大的失重質量流，同時C O ，C 0 2 ，T H C 的含量有一定增加。文獻分析了熱解生成的4 0 多種氣體，發(fā)現(xiàn)空氣氣氛的熱解產(chǎn)物中的c 0 2 含量比氮氣氣氛的明顯增加，而且兩

49、巾情況下的c 0 2 含量隨溫度是一真增加的，T J O H L E M I L L E R 對該問題沒有給出解釋。M c c a r t e r ( 1 9 7 2 ) 和M u r p l w ( 1 9 6 2 ) 也研究了可燃物熱解氣體成分。L e ee ta 1 ( 1 9 7 6 ) 【2 7 】只分析了木材在兩種熱流( 3 2 和8 4 k w m 2 ) 下的熱解產(chǎn)物中永久氣體的分布。V o o r h e e sa n dH e n d r i c k s ( 1 9 8 0 ) 2 s l 給出了木材在高輻射熱流( 7 0k w m 2 ) 下熱解產(chǎn)物的小分子碳氫化合物的分

50、析。K r i e g e re ta 】和C h a n 3 川分析了木材和纖維素球在熱流為8 1 2 5 0k w A n 2 時生成的氣體組分濃度隨時間的變化。C H A N ，W R ( 1 9 8 8 ) 剛等研究了了黑松木熱厚單顆粒熱解環(huán)境對反應產(chǎn)物的相關性。M a r e kA ，W o j t o w i c z ，R o s e m a r yB a s s i l a k i s a ，W a y n eW S m i t h ，Y o n g g a n gC h e n ，R o b e r tM C a r a n g e l o 模擬了煙草的熱解產(chǎn)物的產(chǎn)量及轉化過程

51、，他采用了T G A 及T G F T I R 方法和應用活化能符合G a u s s i a n 分布的一級表觀動力學公式，該模型適合高加熱速率下的生物質熱解。2 3 可燃物熱解表觀動力學模型研究進展2 3 1 積碳型材料的熱解表觀動力學模型1 ) 迄今為止，描述熱解過程和隨后豹火蔓延過程的物理模型已經(jīng)相當成熟。相對來說，熱解反應失重表觀動力學模型的發(fā)展則比較緩慢。a 全局模型14浙江大學碩士學位論文第二章可燃物熱解燃燒表規(guī)動力學文獻綜述這是一種非常簡單的木材或纖維物質熱解模型，用于描述化學控制區(qū)( 氣體停留時間比較短的情況) 和熔融傳熱控制區(qū)的化學過程。S O L I DV o L n L

52、 E S + C H A KH S I A N G C H E N GK U N G 提出了下面的簡單數(shù)學模型” ，隨后多數(shù)人用T G A方法E 3 , 1 1 , 3 4 - 3 6 , 1 2 1 展開了研究，也有人p 7 慵流化床反應器。電子加熱爐O s - 3 9 測量裝置 4 0 。10 1 ，試驗結果用下面的形式表示不同比例的氣體，焦油及焦炭的反應1 ”。S O L I D 。a G A S E S + b n U 塔+ c C H A K其中：a ，b ，c 分別是氣體，可凝結組分，及固體的反應系數(shù)。這種方法估計所得的表觀動力學參數(shù)相差很大，可能是因為反應中介不同，粒徑不同及加熱

53、速率不同，使得揮發(fā)份的停留時間不同，二次熱解反應的影響不同從而影響表觀動力學參數(shù)。另外，固體的滲透性、揮發(fā)分遷移過程及再氣化過程，對停留時間也有影響。研究表明木材熱解中隨著顆粒的尺寸的減小，傳輸現(xiàn)象越來越不重要 3 9 , 4 1 】，本文的熱天平試驗可以不考慮顆粒尺寸對熱解機理的影響，所以步全局模型比較適合。b 單階段多步反應模型這是一種適合小粒徑木材 5 , 4 2 】、纖維索1 6 “3 刈和木質素 4 5 4 8 1 的模型。V I R G I N 1 。一F U E LP R O D U C T i該模型涉及溫度對熱解的影響，認為原材料分解為各產(chǎn)物的過程是獨立的，它適合低加熱速率的情

54、況，因為這時揮發(fā)份的停留時間比二次反應所需時間短。c 兩階段半全局反應模型這是較為完整的一種模型。模擬木材及生物質的熱解分為兩類，第一類認為木材由三種組分( 纖維素，半纖維素。木質素) 按不同的比例組成；第二類則認為木材是單一組分，考慮為半全局表觀動力學。因為在高溫及長停留時聞下，第二步熱裂鋸反應不可以忽略，所以這類包括第一步和第二步反應的多步反應模型極為必要。術材組分中，對纖維素的研究最多，其中K i l z e ra n dB r o i d o 4 9 1 提出這種材料的I5浙江大學碩士學位論文第二章可燃物熱解燃燒表觀動力學文獻綜述第一步熱解的半全局模型：A N H Y D R 0 c

55、E L L U L 0 s E G A s + c H A RC E L L U L O S E腳另有R e r s I 限1 9 ，5 0 蛤出了纖維素的熱解化學表雙動力學模型，T A R SC E L L U L O S E A C T I V EC E L L U L O S EC H A R + G A S E s與K i l z e ra n dB r o i d 0 1 4 9 1 S t JR e f s 1 8 1 9 5 0 1 提出的兩階段模型不同的是，A G R A W A L ，R ，K ( 1 9 8 8 ) 則認為纖維索的熱解過程是三個平行反應，即單階段多步反應模型

56、：一G A SC E L L U L O S E + C H A R? 爿霄L i p s aa n dP a r k e r 5 1 1 通過測量失重驗證和比較了該模型：焦炭和氣體交融反應下堡：o 3 5k + V焦炭和氣體無交融反應下：了等鼉_ = 蓯妁( 式中廠( 刃由試驗確定)k + 一。一。A n t a I 5 2 1 提出了木質素的一步半全局反應模型：一C H A R + G A SL I G N n 、一T A RG A S l R E A C T I V EV A P O R SK O U F O P A N O S ，C A 1 9 8 9 5 3 1 提出了描述各組分的動

57、力速率的表觀動力學模型一G A S E S + T A R SV I R G I NM A T E R I A L 。一I N T E R M E D I A T E、C H A RB I O M A S S = aC E L L U S E + f l L I G N I N + 7 H E M I C E L L U L O S El6浙江大學硬士學位論文第二章可燃物熱解燃燒表觀動力學文獻綜述S h a f i z a d e ha n dC h i n 5 卅最初提出了木材第一步熱解機制模型，該模型最為常用，第二二步反應描述焦油破碎為輕質氣體及熱解為焦炭的模型i s 5 , 5 6 ：，

58、C H A RT A RW O O D G A S G A S、C H A R其中，第一步裂解產(chǎn)物焦油與熱半焦的反應生成小分子氣體或更多的焦炭，還沒有個明確的結論，B O R O S O N ，M ( 1 9 8 9 ) 【5 7 1 和K O S S I T R I N ，H ( 1 9 8 0 ) 1 5 5 】便認為焦油只碎裂為輕質氣體。A r e a l ( 1 9 8 3 ) t 2 。1 采用D i e b o l d ( 1 9 8 5 ) 5 8 1 提出的類似的模型，研究了纖維素和木質素熱解生成的揮發(fā)份的量與溫度和氣體停留時間之間的關系，P E R M A N E N TG

59、A S E SV O L A T I L ER E F R A C T O R YC O N D E N S A B L EM A T E R A L另外也有許多物理化學過程模型T O S H I R OH A R A D A l 7 l 等，D iB l a s i ，C ，( 1 9 9 3 b ) t 擂1 做了較為全面的總結。模型中考慮了導熱、對流輻射、變物性、水分、紋理方向、空隙率、焦收縮、孔收縮和表面碎裂的影響等。其中以C O L O M B AD 1B L A S I t 5 9 1 的的生物質顆粒熱解模型最為完整，這些完整的物理化學模型需要輸入好的表觀動力學參數(shù)，所以袁觀動力學

60、基礎研究非常重要。2 ) 木材的熱解方程由于不可能確定實際熱解過程中所有的化學反應，所以大部分表觀動力學模型的研究都以失重為基礎。熱解反應機理方程的建立，多數(shù)木材熱解都采用應用一級表觀動力學公式 3 2 , 3 5 ，失重過程可以用下列方程( 2 - 4 ) 來描述：高2 芳時劇矗砷卯協(xié)4 ，這里口是t 時刻材料的失重百分率，A ，E 和R 分別是頻率因子( 或稱指前因子S “) ，活化能( K J t 0 0 1 ) 和氣體常數(shù)( 8 3 1 1 0 3 K J m 0 1 ) ，盧是加熱速率浙江大學碩士學位論文第二章可燃物熱解燃燒表觀動力學文獻綜述( 。C r a i n ) 。對于固體分解反應