影響聚氯乙烯質(zhì)量的原因及對策1

1、影響PVC樹脂質(zhì)雖的原因及對策天津大沽化工股份有限公司崔建文1. 概述聚氯乙烯（PVC）樹脂在通用塑料生產(chǎn)中成本最低，原料來源及生產(chǎn)路徑多樣，應(yīng)用領(lǐng)域最 寬。PVC樹脂質(zhì)量的好壞直接影響到下游產(chǎn)品的性能及樹脂生產(chǎn)廠家的經(jīng)濟(jì)利益，在GB5761-93標(biāo)準(zhǔn)中對PVC樹脂的10個(gè)指標(biāo)做了規(guī)定，它們是聚合度、雜質(zhì)粒子數(shù)、揮發(fā)物含量、表觀密度、 篩余物、“魚眼”數(shù)、增塑劑吸收量、老化白度、電導(dǎo)率、殘留氯乙烯含量?？偨Y(jié)近幾年我公司 PVC樹脂質(zhì)量情況，不合格指標(biāo)出現(xiàn)頻次最多的是雜質(zhì)粒子數(shù)，其他指 標(biāo)如聚合度、篩余物、“魚眼”、白度、揮發(fā)物和殘留氯乙烯含量等也都出現(xiàn)過不合格，但頻次相 對較少。下面是我們對影

2、響 PVC指標(biāo)的幾個(gè)指標(biāo)的因素分析，提出的建議及對策。2. 樹脂粘數(shù)的控制PVC樹脂的粘數(shù)是用來表征聚氯乙烯的分子量的，粘數(shù)的不同，也就決定了樹脂型號的不同 1）影響PVC樹脂粘數(shù)的因素a. PVC樹脂的分子量與引發(fā)劑濃度、轉(zhuǎn)化率無關(guān)，僅決定于聚合溫度，不同型號的樹脂由不 同的反應(yīng)溫度控制。b. 單體中存在的乙快雜質(zhì)影響樹脂的分子量，這主要因?yàn)槭且铱焓腔顫姷逆溵D(zhuǎn)移劑，能與長鏈的游離基反應(yīng)，形成穩(wěn)定的p兀共軸體系，使聚合的反應(yīng)速度減慢，產(chǎn)品聚合度下降，下表列出了乙快對聚合度的影響。乙快含量（%）聚合誘導(dǎo)期達(dá)85%轉(zhuǎn)化率時(shí)間聚合度0.00931123000.03419.515000.0752110

3、000.138243002）控制樹脂粘數(shù)的方法根據(jù)樹脂轉(zhuǎn)型的原因我們可以從兩方面入手a. 聚合釜溫度的恒定。采用先進(jìn)的計(jì)算機(jī)系統(tǒng)（DCS）對釜溫控制，并定期校核聚合釜溫度；保證冷卻水的溫度和流量；加強(qiáng)清釜保證釜的傳熱效果。b.保證單體的質(zhì)量。單體中乙快 <0.001%,高沸物<0.01%。3. PVC樹脂中“魚眼”的控制聚氯乙烯樹脂中“魚眼”指標(biāo)對塑料制品的加工性能有很大的影響，“魚眼”成因較為復(fù)雜,一旦出現(xiàn)，解決起來時(shí)間也較長。1) 樹脂中“魚眼”的形成原因a. “二次聚合”形成的 PVC粒子即成“魚眼”a) .聚合放料后的水洗是聚合投料前的關(guān)鍵操作之一，也是保證質(zhì)量尤其是減少“

4、魚眼”和雜質(zhì)的關(guān)鍵，如果噴淋閥故障，水洗壓力、流量不足，將造成釜壁及內(nèi)構(gòu)件上掛著PVC漿料，在下批反應(yīng)時(shí)再次聚合，形成難以塑化的“魚眼”。b) .保持釜壁及內(nèi)構(gòu)件(比如擋板，漿葉)清潔，使釜壁不產(chǎn)生蜂窩狀粘結(jié)物，擋板上不形成珊瑚狀大塊，如果釜壁粘結(jié)嚴(yán)重，雖經(jīng)水洗，但蜂窩狀或珊瑚狀的空隙內(nèi)的PVC樹脂是洗不掉的，PVC粒子在下批聚合時(shí)，一部分將在空隙內(nèi)聚合，大塊越來越大。另一部分在 攪拌下進(jìn)入反應(yīng)體系，進(jìn)行二次聚合并形成“魚眼”。c) .聚合放料不干凈，若是釜密閉作業(yè)或是放料、 水洗條件檢查確認(rèn)不好， 這是造成大量“魚 眼”的原因，它將連續(xù)多批次“魚眼”指標(biāo)不合格。b. 快速粒子形成而造成“魚眼

5、”a) .無離子水溫度的影響。入料無離子水溫通常在30 C以下，有時(shí)由于電站的原因，造成無離子水溫度較高，當(dāng)引發(fā)劑進(jìn)入水中，基本上無誘導(dǎo)期，當(dāng) VCM單體加入時(shí)不等其分 散均勻就立即反應(yīng)，于是就會出現(xiàn)局部VCM液滴反應(yīng)劇烈，即所謂“局部暴聚”，這樣形成的粒子，結(jié)構(gòu)緊密、堅(jiān)硬，難以塑化，這種快速粒子就是“魚眼” 。b) .聚合反應(yīng)的升溫是用熱水控制的，若是熱水溫度控制較低，或是熱水流經(jīng)夾套的流量不足，會使聚合升溫時(shí)間延長，這樣就會給VCM在低溫聚合創(chuàng)造了條件。聚合升溫的時(shí)間越長，低溫聚合的幾率就越大， 這些在較低溫度下聚合產(chǎn)生的高分子聚合物是造成制品中“魚眼”的又一重要因素。c. 單體中高沸物雜

6、質(zhì)也會影響到樹脂的顆粒形態(tài)結(jié)構(gòu)，增加聚氯乙烯大分子支化度。二氯乙 烷等高沸物對PVC粒子有溶解作用，這樣增溶的粒子容易造成“魚眼”。2) 針對“魚眼”形成的原因，采取相應(yīng)的對策。a. 為減少二次聚合而形成的 “魚眼”，應(yīng)加強(qiáng)放料、沖水和噴淋閥的操作， 保持聚合釜的干凈， 加強(qiáng)人工清釜與自動噴涂。b. 減少快速粒子而形成的“魚眼”a) .加強(qiáng)無離子水的監(jiān)控，防止水溫過高。b) .保證冷攪時(shí)間和效果，防止引發(fā)劑分散不均。c) .開發(fā)先進(jìn)的工藝配方，采用高效、均化的引發(fā)劑體系。d) .加強(qiáng)精儲系統(tǒng)的控制，保證單體質(zhì)量，高沸物<100ppm。4. 樹脂的熱老化白度的控制無論樹脂的原始白度和熱老化

7、白度，都是樹脂的一個(gè)很重要的指標(biāo)，直接表現(xiàn)了樹脂的熱老 化性能，影響下游產(chǎn)品的加工和使用性能。1）影響樹脂白度的因素a. 單體的影響單體質(zhì)量是影響樹脂白度的重要因素，根據(jù)長期的實(shí)踐和相關(guān)的資料都表明，單體中含有乙煥和高沸物都對樹脂的白度有一定的影響。而單體含酸、含鐵則會嚴(yán)重影響樹脂白度，單體含鐵 有兩種形式，一種是鐵的氯化物多為離子型的，另一種是鐵的氧化物，這兩種形式的鐵對氯乙烯 聚合物都會有明顯的影響。微量鐵的氯化物及氧化物都可催化氯乙烯在聚合過程中脫氯化氫，使 聚合后的樹脂白度下降。氯乙烯單體含鐵量不超過2ppm。b. 氧對樹脂白度的影響氯乙烯在懸浮聚合時(shí)，釜中氣相不含氧，聚合后母液PH值

8、保持在6左右，氣相含氧越多，母液PH值越低。說明聚合釜?dú)庀啻嬖谘鯐箻渲┗冉Y(jié)構(gòu)增多，會使樹脂白度下降。c. 聚合轉(zhuǎn)化率對白度的影響聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到 80%以后，繼續(xù)聚合，PVC分子中的不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)比例會不斷增加，使PVC樹脂熱穩(wěn)定性下降。如生產(chǎn)SG-3型樹脂，一般壓力降至0.50.55Mpa時(shí)停止聚合比壓力降至0.2Mpa時(shí)，樹脂白度要高很多。d. 樹脂在后處理階段停留時(shí)間和溫度的影響PVC樹脂在混料槽中停留時(shí)間越長，溫度越高，樹脂白度也隨著降低。2）提高樹脂白度的方案a. 提高單體的質(zhì)量，乙煥、高沸物、鐵離子在控制范圍內(nèi)，定期清理單體過濾器。b. 改進(jìn)聚合工藝，無離子水進(jìn)行脫氧處理，入料

9、前聚合釜進(jìn)行抽真空。c. 聚合收率控制在合理范圍內(nèi)，按照工藝要求及時(shí)加入終止劑。d. 嚴(yán)格工藝紀(jì)律，避免漿料在混料槽中升溫過高，停料時(shí)間過長。e. 采用新型熱穩(wěn)定劑，提高樹脂白度。5. 樹脂中雜度粒子數(shù)的控制PVC樹脂的雜質(zhì)粒子數(shù)是影響我廠PVC樹脂質(zhì)量的最主要指標(biāo)，發(fā)生不合格的次數(shù)最多，原因也較復(fù)雜，任何生產(chǎn)的不穩(wěn)定都有可能造成樹脂雜質(zhì)粒子指標(biāo)的不合格。1）雜質(zhì)粒子的來源樹脂中雜質(zhì)粒子有兩種，一種通常稱為黑點(diǎn)，另一種稱為黃點(diǎn)。黑點(diǎn)通常是由原料或助劑帶入的，通常以單體中的Fe離子影響最為嚴(yán)重。其它的還有機(jī)械設(shè)備的研磨，空氣過濾器過濾效果差等。通過在顯微鏡下觀察黑點(diǎn)的形狀，經(jīng)過工藝分段取樣， 很

10、快就會找出產(chǎn)生黑點(diǎn)的原因及部位。樹脂中夾帶的黃點(diǎn)，其實(shí)本身就是PVC樹脂粒子，其原因是由于PVC樹脂高溫受熱分解所至。由于生產(chǎn)不平衡和設(shè)備故障，造成干燥系統(tǒng)停車，PVC樹脂或其漿料來不及冷卻，就被高溫壓在干燥床、混料槽和汽提塔中，造成樹脂變黃。特別在我廠干燥床的內(nèi)熱管由于受其結(jié)構(gòu)及其 加工工藝的影響，運(yùn)行中受空氣、水和物料的震動容易滲漏，造成死床，死床部分的樹脂長時(shí)間 受熱后就會變黃，隨成品樹脂出來后就造成黃點(diǎn)超標(biāo)。2）解決雜質(zhì)粒子數(shù)高的方案a. 解決樹脂中黑點(diǎn)高的方法是：a） 定期清理單體過濾器，減少單體中夾帶的Fe離子。b）經(jīng)常清理氣流風(fēng)機(jī)的濾網(wǎng)，減少空氣中雜質(zhì)的帶入。b. 穩(wěn)定生產(chǎn)減少內(nèi)

11、熱床的停車，減少容易造成死床的因素。c. 在出現(xiàn)緊急停車時(shí)，應(yīng)立即把混料槽、汽提塔和干燥床的溫度降下來。若溫度降不下來，開車前一定要把變色發(fā)黃的料放掉，以防造成多批樹脂雜質(zhì)超標(biāo)。6. 篩余物、揮發(fā)物、殘留單體的控制我廠樹脂中篩余物、揮發(fā)物和殘留單體這幾項(xiàng)指標(biāo)出現(xiàn)不合格的次數(shù)較少，產(chǎn)生的原因也比較簡單，解決起來比較容易。這幾項(xiàng)指標(biāo)除了與工藝配方有關(guān)，下面幾點(diǎn)也容易造成不合格。1）篩余物不合格的原因有如下幾方面：a. 聚合釜出現(xiàn)顆粒料或粗料。主要原因有分散劑變質(zhì)或加入量不足；單體、無離子水含酸、 堿高；聚合釜攪拌壞。b. 產(chǎn)品震篩的網(wǎng)子破損。2）揮發(fā)物不合格的原因主要是內(nèi)熱床的溫度低，達(dá)不到控制要求。3）殘留單體不合格的原因主要是汽提塔的真空度、溫度較低，未達(dá)到工藝控制要求。4）解決方案a. 采用先進(jìn)的工藝配方，使篩余物、揮發(fā)物、殘留單體等容易達(dá)到控制指