懸浮聚合的生產(chǎn)工藝

1、懸浮聚合的生產(chǎn)工藝一、懸浮聚合的概念懸浮聚合是指洛有引發(fā)劑的單體， 借助懸浮劑的懸浮作用和 機械攪拌，使單體以小液滴的形式分散在介質(zhì)水中的聚合過程。 洛有引發(fā)劑的一個單體小液滴，就相當(dāng)于本體聚合的一個小單 元，因此，懸浮聚合也稱為小本體聚合。懸浮聚臺中的主要組分 是單體、引發(fā)劑、懸浮劑介質(zhì)(水)。二、懸浮聚合的分類懸浮聚合可根據(jù)單體對聚合物洛解與否，將其分為均相懸浮 聚合和非均相懸浮聚合 。1、均相懸浮聚合如果聚合物洛于其單體中， 則聚合物是透明的小珠， 該種懸 浮聚臺稱為均相懸浮聚合或稱珠狀聚臺。如苯乙烯的懸浮聚合和 甲基丙烯酸的懸浮聚合等為均相懸浮聚合。2、非均相懸浮聚合如果聚合物不洛于其

2、單體中，聚合物將以不透明的小顆粒沉淀下來，該種懸浮聚合稱為非均相懸浮聚臺或稱沉淀聚臺。如氯乙烯、偏二氯乙烯、三氟氯乙烯和四氟乙烯的懸浮聚合等為非均 相懸浮聚合。三、懸浮聚合法的主要特點(1) 以水為介質(zhì)，成本低；(2) 反應(yīng)過程中反應(yīng)體系粘度變化不大，反應(yīng)熱容易排除;（3）顆粒大小可以控制在一個較小范圍內(nèi)；（4）所得樹脂純度較溶液聚合、乳液聚合高；（5）懸浮聚合產(chǎn)物易于分離、洗滌、干燥；（6） 懸浮聚合過程采用間歇法進(jìn)行生產(chǎn)，尚未實現(xiàn)連續(xù)化。四、懸浮聚合的應(yīng)用懸浮聚合自30年代工業(yè)化以來，已成為聚合物生產(chǎn)的重要 聚合方法。目前其產(chǎn)量占聚合物總產(chǎn)量1/51/4。采用懸浮聚合進(jìn)行生產(chǎn)最大的聚合物品

3、種是聚氯乙烯，其在所有塑料品種中占第二位。其他用懸浮聚合法生產(chǎn)的聚合物品種還有：可發(fā)性聚苯乙烯（EPS）、苯乙烯一丙烯臘共聚物（SA樹脂）、聚甲基丙烯 酸甲酯（PMMA ）及其共聚物、聚偏二氯乙烯（ PVDC）、聚四 氟乙烯PTFE）、聚三氟氯乙烯（PCTFE）等。五、懸浮聚合的組分懸浮聚合的組分主要是單體、引發(fā)劑、懸浮劑和介質(zhì) （水）c 有時為了改進(jìn)產(chǎn)品質(zhì)量和工藝操作還加入一些輔助物料， 如相對 分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑、表面活性劑以及水相阻聚劑等。1、 單體：單體純度高，聚臺速率快，產(chǎn)品質(zhì)量好，生產(chǎn) 容易控制。因此，要求對單體進(jìn)行精制，使其純度達(dá) 到要求才聚合。雜質(zhì)對聚合速度和產(chǎn)品質(zhì)量可能產(chǎn)生 下列

4、影響。（1）、雜質(zhì)的阻聚作用和緩聚作用有些雜質(zhì)是自由基聚臺的阻聚劑或緩聚劑，使聚合反 應(yīng)產(chǎn)生誘導(dǎo)期而延長了聚合時間。許多無機鹽和金屬離子， 如鐵離子、銅離子等有阻聚作用，幾乎所有的單體應(yīng)盡量避 免含有金屬離子。應(yīng)盡量避免含有金屬離子。(2) 、加速作用和凝膠作用有些雜質(zhì)可以增加反應(yīng)速率，如苯乙烯中含有a-甲基苯乙烯、對-二乙烯基苯時會受反應(yīng)速率加快；另外，對 -二 乙烯基苯使聚苯乙烯產(chǎn)生支化，重者產(chǎn)生凝膠而不能使用。(3) 、雜質(zhì)的鏈轉(zhuǎn)移作用有些雜質(zhì)是自由基聚臺的鏈轉(zhuǎn)移劑， 影響聚合物的相對 分子質(zhì)量和相對分子質(zhì)量分布。 如氯乙烯單體中的乙醛和氯 乙烷、苯乙烯中的甲苯和乙苯都是鏈轉(zhuǎn)移劑。氯乙烯

5、單體中二氯乙烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從 0增至11刈0-6時可使聚氯乙烯的平 均聚合度從935.4下降至546.8。所以減少單體中雜質(zhì)的含 量是保證聚合反應(yīng)正常進(jìn)行和產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵措施。一般 講，懸浮聚臺中單體的純度99.9% o2,水介質(zhì)水介質(zhì)的優(yōu)點：在懸浮聚臺中使用大量的水作為介質(zhì)。水作為單體的分散、懸浮介質(zhì)、維持單體和聚合物粒子成為穩(wěn)定的分 散體系；并且作為傳熱介質(zhì)，把聚合熱排出體系。聚合用的介質(zhì)水必須用去離子水。因為水中的氯離子、鐵離 子、鎂離子、鈣離子及可見的雜質(zhì)使聚合物帶有顏色并使產(chǎn)品質(zhì) 量下降，如熱性能和電性能變壞；水中的氯離子還能破壞懸浮聚 臺的穩(wěn)定性，使聚合物粒子變粗；水中溶解的氧能產(chǎn)生

6、阻聚作用, 延長誘導(dǎo)期，降低聚合速率。去離子水的質(zhì)量指標(biāo)作如下要求： pH=68; Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù) w 10柯6；導(dǎo)電度=1X10-51X10-6q /cm；以 Ca2+、Mg2+計，硬度 f無可見機械雜質(zhì)。3、懸浮劑懸浮作用或分散作用：能降低水的表面張力，對單體液滴起 保護(hù)作用，防止單體液滴粘結(jié)，使單體一水這一不穩(wěn)定的分散體 系變?yōu)檩^穩(wěn)定的分散體系，這種作用稱為懸浮作用或分散作用。懸浮劑或分散劑：具有懸浮作用（或分散作用）的物質(zhì)稱為 懸浮劑或分散劑。常用的懸浮劑有兩類，一類是水溶性高分子化 合物；一類是不落于水的無機化合物。工業(yè)中常用的水洛性高分子化合物中有聚乙烯釀（PVA ）、聚丙烯酸、聚

7、甲基丙烯酸的鹽 類、纖維素醍類和明膠等。不落于水的無機物有碳酸鈣、碳酸鎂、 碳酸徹、硫酸鈣、硫酸徹、磷酸鈣、滑石粉、高嶺土、硅藻土和 白堊（白堊是一種微細(xì)的碳酸鈣的沉積物。主要是有單細(xì)胞浮游生物【球藻】的遺?。w石）構(gòu)成）等。（1）、明膠是一種蛋白質(zhì)，由動物的皮或骨熬煮而成的動物膠， 相對分子質(zhì)量為 300-200000,屬兩性天然高聚物。采用明膠做 懸浮劑的優(yōu)點：既有保護(hù)粒子的作用，防止聚合物粒子的粘結(jié)， 又有降低水的表面張力的作用。其用量一般為水量的 0.1%0.3%。采用明膠做懸浮劑的缺點：用量多容易沉積在聚合物粒子表面，形成一層難于洗去的保護(hù)膜，影響產(chǎn)品的色澤而且使粒子表面堅硬，產(chǎn)品吸

8、收增塑劑的能力變差，且影響產(chǎn)品的耐熱性。另外。由于明膠是一種天然高聚物，雜質(zhì)較多，在一定溫 度下易受細(xì)菌的作用而使聚合物分解變質(zhì)。(2) 、纖維索醍類：作為懸浮劑的纖維素醍類有甲基纖維索(MC)、羥乙基纖維索(HEC)、羥丙基纖維索(HPC)、乙基羥 乙基纖維索(EHEC)等。纖維素作懸浮劑的優(yōu)點是可以使聚合 體系穩(wěn)定，防止聚合物粒子之間粘結(jié)，減輕粘釜程度，提高產(chǎn)品 質(zhì)量，得到的粒子小而均勻，粒子結(jié)構(gòu)疏松，吸收增塑劑的能力 強。工業(yè)上應(yīng)用最廣的是甲基纖維索(MC),其為白色無臭味的粉末或纖維狀。其用量為水量的 0.004%0.2%。(3) 、聚乙烯釀(PVA): PVA是目前工業(yè)上用的及廣泛的

9、一種 懸浮劑。PVA的分散作用和保護(hù)單體液滴的作用與其釀解度和平 均聚合度有關(guān)。用作懸浮劑的 PVA的規(guī)格為：Xn=17002000; 釀解度=75%89%。PVA在水中的溶解度與其分子質(zhì)量和釀解度 有關(guān)。完全水解的PVA僅洛于90C以上的熱水中；釀解度為88% 的PVA室溫下就可落于水中； 超過40C變渾(使PVA水溶液變 渾的溫度界限稱為濁點)；釀解度為70%的PVA僅落于水一乙醇 溶液中；釀解度50%的PVA則不落于水中。PVA的分散能力與 平均聚合度有關(guān)，平均聚合度低的，PVA其分散能力和保護(hù)能力 較弱，所得的聚合物粒子較粗大，粒度分布較寬。但平均聚合度 過高的PVA其溶液粘度過大，其

10、傳熱變得困難。當(dāng)溫度高于100 C時，PVA會分解而失去分解能力。因而， PVA不能作為高 溫懸浮聚合的懸浮劑。PVA作為懸浮劑其用量一般為水量的0.02%1%，此時，水溶液的粘度為 10mPa*s14mPa*s。（4）、其他合成高分子懸浮劑在合成高分子化合物中，可以作為懸浮劑的物質(zhì)除 PVA夕卜, 還有聚丙烯酸及其鈉鹽等。他們的特點是分散能力和保護(hù)能力 強，效率高，所得聚合物粒子粒度均勻，吸水性小。能減輕粘釜 現(xiàn)象，并且在高溫下（如150C）他們的性能穩(wěn)定。不會發(fā)生分 解。（5）、不落于水的無機化合物懸浮劑作為懸浮劑的不落于水的高分子無機化合物，主要有碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸瓠硫酸鈣、磷酸鈣、滑

11、石粉（3MgO.4SiO2.H2。）、高嶺土、硅藻土（硅藻土是由硅藻的硅質(zhì)細(xì)胞壁組成的一種生物 化學(xué)沉積巖）和白堊等。他們多用于甲基丙烯酸甲酯（ MMA ）、 醋酸乙烯（VAc）和苯乙烯（St）等單體的懸浮聚合。他們的特 點是分散能力和對單體的保護(hù)能力都很好，能得到粒度均勻、表面光滑，透明度好的聚合物粒子。其顆粒越細(xì)，分散能力和保護(hù) 能力越強，能形成尺寸更小的聚合物粒子。4、引發(fā)劑及助劑在懸浮聚臺中，使用油洛性引發(fā)劑，將引發(fā)劑洛于單體中。除引 發(fā)劑外，還有發(fā)泡劑如丁烷和己烷也要加入單體中。染料通常加 入到部分聚合的漿料中，潤滑劑一般是擠出加工時加入。五、懸浮聚合的工藝控制1、水油比水的用量與單

12、體用量之比稱為水油比。 水油比大時，傳熱效 果好，聚臺粒子的粒度較均一，聚合物的相對分子質(zhì)量分布較窄， 生產(chǎn)控制較容易；缺點是降低了設(shè)備利用率。當(dāng)水油比小時，貝U 不利于傳熱，成產(chǎn)控制較困難。2、聚合溫度當(dāng)聚合配方確定后，聚合溫度是反應(yīng)過程中最主要的參量。聚合溫度不僅是影響聚合速率的主要因素，也是影響聚合物相對分子質(zhì)量的主要因素。3、聚合時間連鎖聚合的特點之一是生成一個聚合物大分子的時間很短， 只需要0.01s幾s的時間，也就是瞬間完成的。但是要把所有的 單體都轉(zhuǎn)變?yōu)榇蠓肿觿t需要幾小時， 甚至長達(dá)十幾小時。這是因 為溫度、壓力、引發(fā)劑的用量和引發(fā)劑的性質(zhì)以及單體的純度都 對聚合物時間產(chǎn)生影響，

13、所依聚合時間不是一個孤立的因素。在高分子合成工業(yè)生產(chǎn)中常用提高聚合溫度的辦法使剩余單體加速聚合，以達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率。通常，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到90% 以上時立即終止反應(yīng)，回收未反應(yīng)的單體，此時，不能靠延長聚 臺時間來提高轉(zhuǎn)化率，如果用延長聚合時間的辦法來提高轉(zhuǎn)化率 將使設(shè)備利用率降低，這是不經(jīng)濟的。4、聚合裝置(1) 、聚臺釜的傳熱懸浮聚合用聚合釜一般是帶有夾套和攪拌的立式聚合釜。夾套能幫助聚合過程中產(chǎn)生的大量的聚合熱及時、有效的傳出釜 外。近年來，聚合釜向大容積方向發(fā)展，但釜的容積增大，其單 位容積的傳熱面積減小。(2) 、攪拌攪拌在懸浮聚臺中能影響聚合物粒子形態(tài)、大小及粒度分布。攪拌使單體分散為液滴，攪拌葉片的旋轉(zhuǎn)對液滴所產(chǎn)生的剪 切力的大小，決定了單體液滴的大小。剪切力越大，所形成的液 滴越小。攪拌還可以使釜內(nèi)各部分溫度均一，物料充分混合