第四章均相混合物熱力學(xué)性質(zhì)

1、第四章第四章 均相混合物熱力學(xué)性質(zhì)均相混合物熱力學(xué)性質(zhì)15:41:15115:41:162背景背景實(shí)際化工生產(chǎn)過程所涉及的介質(zhì)通常為液體或氣實(shí)際化工生產(chǎn)過程所涉及的介質(zhì)通常為液體或氣體的多組分混合物，且組成隨質(zhì)量傳遞或化學(xué)反體的多組分混合物，且組成隨質(zhì)量傳遞或化學(xué)反應(yīng)而變化。應(yīng)而變化。應(yīng)用熱力學(xué)原理描述混合物體系時(shí)，必須考慮組應(yīng)用熱力學(xué)原理描述混合物體系時(shí)，必須考慮組成對物系性質(zhì)的影響。成對物系性質(zhì)的影響。混合物熱力學(xué)研究較為復(fù)雜，特別是電解質(zhì)在部混合物熱力學(xué)研究較為復(fù)雜，特別是電解質(zhì)在部分溶劑中分解成離子，使得電解質(zhì)溶液的處理比分溶劑中分解成離子，使得電解質(zhì)溶液的處理比非電解質(zhì)溶液復(fù)雜地多，

2、非電解質(zhì)溶液復(fù)雜地多，因此本章只討論非電解因此本章只討論非電解質(zhì)溶液的熱力學(xué)性質(zhì)。質(zhì)溶液的熱力學(xué)性質(zhì)。主要內(nèi)容主要內(nèi)容4.1 4.1 變組成系統(tǒng)熱力學(xué)關(guān)系變組成系統(tǒng)熱力學(xué)關(guān)系4.2 4.2 化學(xué)勢與相平衡化學(xué)勢與相平衡4.3 4.3 偏摩爾性質(zhì)偏摩爾性質(zhì)4.4 4.4 理想氣體混合物模型理想氣體混合物模型4.5 4.5 逸度與逸度系數(shù)逸度與逸度系數(shù)4.64.6理想溶液模型理想溶液模型4.74.7超額性質(zhì)超額性質(zhì)4.84.8超額超額GibbsGibbs能模型能模型15:41:1634.14.1變組成系統(tǒng)熱力學(xué)關(guān)系變組成系統(tǒng)熱力學(xué)關(guān)系15:41:164適用于任何封閉系統(tǒng)適用于任何封閉系統(tǒng)應(yīng)用于應(yīng)用

3、于n n mol mol 定組成、均相流體定組成、均相流體對于均相敞開系統(tǒng)：對于均相敞開系統(tǒng)：全微分全微分組分組分i i的的物質(zhì)的量物質(zhì)的量除除n ni i外，其余組分物質(zhì)的外，其余組分物質(zhì)的量都不變。量都不變。15:41:165定義：定義：化學(xué)勢化學(xué)勢變組成、均相流體的熱力學(xué)基本關(guān)系式變組成、均相流體的熱力學(xué)基本關(guān)系式對于特定的單位摩爾均相流體：對于特定的單位摩爾均相流體：揭示了摩爾揭示了摩爾GibbsGibbs自由能與自由能與x xi i，T T，p p的關(guān)系：的關(guān)系：15:41:166以以T T、p p和和x x為獨(dú)立變量的為獨(dú)立變量的GibbsGibbs能可作為表示其它能可作為表示其它

4、熱力學(xué)性質(zhì)的一個(gè)母函數(shù)，隱含了它們的全部信熱力學(xué)性質(zhì)的一個(gè)母函數(shù)，隱含了它們的全部信息。息。4.2 4.2 化學(xué)勢與相平衡化學(xué)勢與相平衡15:41:167考察兩相平衡的封閉系統(tǒng)，考察兩相平衡的封閉系統(tǒng)，每一相對于另一相都是每一相對于另一相都是敞開的敞開的，分別應(yīng)用，分別應(yīng)用“均相開系熱力學(xué)基本方程均相開系熱力學(xué)基本方程”：封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)15:41:168根據(jù)質(zhì)量守恒：根據(jù)質(zhì)量守恒：類推至多相體系：類推至多相體系：相平衡判據(jù)相平衡判據(jù)4.3 4.3 偏摩爾性質(zhì)偏摩爾性質(zhì)15:41:169定義：定義：在恒溫恒壓下，物質(zhì)的廣度性質(zhì)隨某種組分在恒溫恒壓下，物質(zhì)的廣度性質(zhì)隨某種組分i i摩爾摩爾數(shù)的變

5、化率，叫作組分?jǐn)?shù)的變化率，叫作組分i i的偏摩爾性質(zhì)。的偏摩爾性質(zhì)。物理意義：物理意義：在恒溫恒壓下，物系中某組分在恒溫恒壓下，物系中某組分i i摩爾數(shù)的變化，摩爾數(shù)的變化，所引起物系一系列熱力學(xué)性質(zhì)的變化。所引起物系一系列熱力學(xué)性質(zhì)的變化。特點(diǎn)：特點(diǎn)：描述了混合物中組分描述了混合物中組分i i的性質(zhì)與其為純組分時(shí)的性質(zhì)與其為純組分時(shí)的區(qū)別。是的區(qū)別。是溫度、壓力和組成溫度、壓力和組成的函數(shù)。的函數(shù)。15:41:1610化學(xué)勢化學(xué)勢偏摩爾偏摩爾GibbsGibbs自由能自由能明確各類性質(zhì)的表示方法：明確各類性質(zhì)的表示方法：混合物性質(zhì)：混合物性質(zhì)：偏摩爾性質(zhì)：偏摩爾性質(zhì)：純物質(zhì)的性質(zhì)：純物質(zhì)的性

6、質(zhì)：如：如：如：如：如：如：15:41:1611例例4.1 4.1 偏摩爾體積定義如下：偏摩爾體積定義如下：根據(jù)這個(gè)表達(dá)式可以給出什么樣的物理解釋？根據(jù)這個(gè)表達(dá)式可以給出什么樣的物理解釋？解：解：假設(shè)假設(shè)T T, ,p p下，等摩爾乙醇和水的混合物總體積下，等摩爾乙醇和水的混合物總體積為為nVnV?，F(xiàn)向溶液中加入一小滴現(xiàn)向溶液中加入一小滴 n nw w摩爾的純水，摩爾的純水，充分混合，并使終態(tài)扔維持在充分混合，并使終態(tài)扔維持在T,pT,p下。下。15:41:1612溶液總體積的變化：溶液總體積的變化：加入水的體積：加入水的體積：？實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：必然存在一個(gè)值：必然存在一個(gè)值：使得：使得：

7、水在溶液中的水在溶液中的有效摩爾體積有效摩爾體積有限量溶液有限量溶液加有限量水加有限量水后的混合物后的混合物不能反映不能反映水在原溶液的性質(zhì)水在原溶液的性質(zhì)15:41:1613將將 看作看作溶液中水的摩爾性質(zhì)溶液中水的摩爾性質(zhì)時(shí)，總體積變化時(shí)，總體積變化 只是其摩爾性質(zhì)乘以加入水的摩爾數(shù)只是其摩爾性質(zhì)乘以加入水的摩爾數(shù) 。當(dāng)當(dāng)“溶液溶液”為純水時(shí)，顯然：為純水時(shí)，顯然：15:41:16144.3.1 4.3.1 關(guān)聯(lián)摩爾性質(zhì)與偏摩爾性質(zhì)的方程關(guān)聯(lián)摩爾性質(zhì)與偏摩爾性質(zhì)的方程均相系統(tǒng)熱力學(xué)性質(zhì)均相系統(tǒng)熱力學(xué)性質(zhì)MM可表示為：可表示為：全微分全微分15:41:1615Gibbs-Gibbs-Duhe

8、mDuhem方程方程可可加加和和性性15:41:1616特例：特例：說明：組成混合物的各組分的偏摩爾性質(zhì)之間說明：組成混合物的各組分的偏摩爾性質(zhì)之間是相互依賴的。是相互依賴的。15:41:16174.3.2 4.3.2 二元溶液中的偏摩爾性質(zhì)二元溶液中的偏摩爾性質(zhì)15:41:1618將將G-DG-D方程寫出導(dǎo)數(shù)形式：方程寫出導(dǎo)數(shù)形式：曲線斜率的符號(hào)是相反的曲線斜率的符號(hào)是相反的此外：此外：接近于純物質(zhì)時(shí)，接近于純物質(zhì)時(shí)，曲線變?yōu)樗骄€。曲線變?yōu)樗骄€。15:41:1619例例4.2 4.2 在一定壓力在一定壓力p p和溫度和溫度T T下，某二元液體混合物的焓可下，某二元液體混合物的焓可用下式表

9、示：用下式表示：式中，式中，H H的單位為的單位為J/molJ/mol。試確定在該狀態(tài)下：試確定在該狀態(tài)下：1 1、用用x x1 1表示的表示的2 2、純組分焓純組分焓H H1 1和和H H2 2的數(shù)值的數(shù)值3 3、無限稀釋下液體的偏摩爾焓無限稀釋下液體的偏摩爾焓和和和和15:41:1620解：解：15:41:16214.3.3 4.3.3 偏摩爾性質(zhì)間的關(guān)系偏摩爾性質(zhì)間的關(guān)系完全微分判據(jù)式：完全微分判據(jù)式：形式類似形式類似15:41:1622焓的定義式：焓的定義式：形式類似形式類似對于定組成溶液：對于定組成溶液：15:41:1623每一個(gè)關(guān)聯(lián)定組成溶液摩爾熱力學(xué)性質(zhì)的方程式，每一個(gè)關(guān)聯(lián)定組成

10、溶液摩爾熱力學(xué)性質(zhì)的方程式，都對應(yīng)存在一個(gè)關(guān)聯(lián)溶液中某一組分都對應(yīng)存在一個(gè)關(guān)聯(lián)溶液中某一組分i i的相應(yīng)的偏的相應(yīng)的偏摩爾性質(zhì)的方程式。摩爾性質(zhì)的方程式。15:41:16244.4 4.4 理想氣體混合物模型理想氣體混合物模型混合物整體：混合物整體：相同溫度下，相同溫度下，n ni i 摩爾組分摩爾組分i i單獨(dú)存在于單獨(dú)存在于Daltons law of Daltons law of partial pressurespartial pressures理想氣體混合物中某一組分的分壓理想氣體混合物中某一組分的分壓等于等于該該組分組分在相同溫度在相同溫度T T下，下，單獨(dú)占有總體積單獨(dú)占有總體積

11、V V t t時(shí)所具有的時(shí)所具有的壓力。壓力。15:41:1625偏摩爾體積：偏摩爾體積：即：即：理想氣體理想氣體分子體積為零分子體積為零分子間無相互作用分子間無相互作用各組分間是相互獨(dú)立的。各組分間是相互獨(dú)立的。體積不變，將其它物質(zhì)移出，體積不變，將其它物質(zhì)移出，熱力學(xué)性質(zhì)不發(fā)生變化。熱力學(xué)性質(zhì)不發(fā)生變化。15:41:1626理想氣體混合物中某組分的偏摩爾性質(zhì)（偏摩爾體理想氣體混合物中某組分的偏摩爾性質(zhì)（偏摩爾體積除外），積除外），在溫度等于氣體混合物溫度、壓力等于在溫度等于氣體混合物溫度、壓力等于該組分在混合物中分壓的條件下該組分在混合物中分壓的條件下，與，與該該組分作為純組分作為純理想氣

12、體時(shí)，對應(yīng)的摩爾性質(zhì)理想氣體時(shí)，對應(yīng)的摩爾性質(zhì)相等相等。焓：焓：0 0理想氣體焓與壓力無關(guān)。理想氣體焓與壓力無關(guān)。15:41:1627熵：熵：15:41:1628GibbsGibbs自由能：自由能：15:41:1629混合性質(zhì)變化：混合性質(zhì)變化：偏摩爾性質(zhì)偏摩爾性質(zhì)線性加和關(guān)系：線性加和關(guān)系：15:41:1630為其它熱力學(xué)性質(zhì)的母函數(shù)為其它熱力學(xué)性質(zhì)的母函數(shù)化學(xué)勢與化學(xué)勢與T T, ,p p關(guān)系關(guān)系消去，變成消去，變成T,pT,p的函數(shù)的函數(shù)積分：積分：為積分常數(shù)，是與組分種類有關(guān)的溫度的函數(shù)。為積分常數(shù)，是與組分種類有關(guān)的溫度的函數(shù)。15:41:16314.5 4.5 逸度和逸度系數(shù)逸度和

13、逸度系數(shù)4.5.1 4.5.1 純物質(zhì)的逸度和逸度系數(shù)純物質(zhì)的逸度和逸度系數(shù)（1 1）逸度及逸度系數(shù)的提出）逸度及逸度系數(shù)的提出化學(xué)勢：化學(xué)勢：為相平衡及化學(xué)平衡提供了基本的判據(jù)；為相平衡及化學(xué)平衡提供了基本的判據(jù)；GibbsGibbs能以及由此得到的能以及由此得到的 i i ，被定義成與，被定義成與U U和和S S有關(guān)。有關(guān)。U U的絕對值不可知，同樣的絕對值不可知，同樣 i i絕絕對值也不可知；對值也不可知；當(dāng)當(dāng)p p和和y yi i趨近于趨近于0 0時(shí)，時(shí)， i iig ig趨近于負(fù)無窮，對趨近于負(fù)無窮，對于其它氣體同樣如此；于其它氣體同樣如此；這些性質(zhì)限制了這些性質(zhì)限制了 i i的應(yīng)用

14、；的應(yīng)用；因此，引入逸度，其因此，引入逸度，其絕對值可知絕對值可知，并保留并保留了的了的 i i特性特性。15:41:1632純物質(zhì)作為理想氣體時(shí)的純物質(zhì)作為理想氣體時(shí)的GibbsGibbs能：能：（僅適用于理想氣體）（僅適用于理想氣體）對于真實(shí)流體，用相似的形式表示：對于真實(shí)流體，用相似的形式表示：組分組分i i的逸度的逸度與與p p具有相同單位具有相同單位即：即：逸度系數(shù)的求解，轉(zhuǎn)變逸度系數(shù)的求解，轉(zhuǎn)變?yōu)槭Ｓ酁槭Ｓ郍ibbsGibbs能的求解。能的求解。15:41:1733溫度和壓力對純物質(zhì)溫度和壓力對純物質(zhì)逸度系數(shù)的影響。逸度系數(shù)的影響。15:41:1734VirialVirial方程：

15、方程：立方型狀態(tài)方程：立方型狀態(tài)方程：汽相：汽相：液相：液相：15:41:1735（2 2）純組分的汽液平衡）純組分的汽液平衡飽和蒸汽：飽和蒸汽：飽和液體：飽和液體：對于汽液共存的純組分來講，當(dāng)兩相的溫度、壓對于汽液共存的純組分來講，當(dāng)兩相的溫度、壓力和逸度相同時(shí)，兩相達(dá)到平衡。力和逸度相同時(shí)，兩相達(dá)到平衡。另根據(jù)逸度系數(shù)定義：另根據(jù)逸度系數(shù)定義：即：即：或逸度系數(shù)或逸度系數(shù)15:41:1736（3 3）純液體的逸度）純液體的逸度(A)(A)(B)(B)(C)(C)比值（比值（A A）比值（比值（B B） 1 1比值（比值（C C）壓力對純液體逸度的影響。壓力對純液體逸度的影響。壓力壓力逸度逸

16、度GibbsGibbs能能15:41:1737積分：積分：又：又：(C)(C)近似認(rèn)為近似認(rèn)為V Vi il l是不變的，等于飽和液體的值。是不變的，等于飽和液體的值。15:41:17384.5.2 4.5.2 混合物中各組分的逸度和逸度系數(shù)混合物中各組分的逸度和逸度系數(shù)混合物中各組分逸度的定義與純組分的定義是混合物中各組分逸度的定義與純組分的定義是平行平行對應(yīng)對應(yīng)的。的。真實(shí)流體混合物：真實(shí)流體混合物：理想氣體混合物：理想氣體混合物：混合物中組分混合物中組分i i的逸度的逸度直接應(yīng)用定義就顯示了它潛在的用途：直接應(yīng)用定義就顯示了它潛在的用途：相平衡判據(jù)相平衡判據(jù)相相減減（1 1）逸度和逸度系

17、數(shù)的提出）逸度和逸度系數(shù)的提出15:41:1739混合物中組分混合物中組分i i的逸度系數(shù)的逸度系數(shù)15:41:1740（2 2）剩余性質(zhì)基本關(guān)系）剩余性質(zhì)基本關(guān)系對于理想氣體這一特例：對于理想氣體這一特例：相減相減15:41:1741類似地，定義混合物整體逸類似地，定義混合物整體逸度和逸度系數(shù)：度和逸度系數(shù)：15:41:1742溫度和壓力對混合物組元逸度系數(shù)的影響溫度和壓力對混合物組元逸度系數(shù)的影響15:41:1743（3 3）混合物中組元逸度系數(shù)的計(jì)算）混合物中組元逸度系數(shù)的計(jì)算n n mol mol 恒組成混合物：恒組成混合物：利用利用pVTpVT數(shù)據(jù)求解數(shù)據(jù)求解15:41:1744由由

18、VirialVirial方程得到逸度系數(shù)方程得到逸度系數(shù)對于二元混合物：對于二元混合物：15:41:174515:41:1746推廣到多組分氣體混合物：推廣到多組分氣體混合物：下標(biāo)下標(biāo)i i和和j j代表所有組分，且：代表所有組分，且：15:41:1747由立方型狀態(tài)方程得到逸度系數(shù)由立方型狀態(tài)方程得到逸度系數(shù)RKRK：RKSRKS：PRPR：15:41:17484.6 4.6 理想溶液模型理想溶液模型理想氣體混合物模型理想氣體混合物模型真實(shí)流體混合物行為的參照真實(shí)流體混合物行為的參照剩余性質(zhì)剩余性質(zhì)對于液體，選取另一種參照更為方便：對于液體，選取另一種參照更為方便：理想溶液模型理想溶液模型真

19、實(shí)液體混合物行為的參照真實(shí)液體混合物行為的參照超額性質(zhì)超額性質(zhì)15:41:1749化學(xué)勢與組成可化學(xué)勢與組成可能存在簡單關(guān)系能存在簡單關(guān)系理想氣體混合物模型定義的化學(xué)勢：理想氣體混合物模型定義的化學(xué)勢：假想狀態(tài)假想狀態(tài)用與混合物處于同溫、用與混合物處于同溫、同壓、同物理狀態(tài)下純同壓、同物理狀態(tài)下純物質(zhì)物質(zhì)i的的Gibbs能代替。能代替。理想溶液理想溶液15:41:1750將偏摩爾性質(zhì)加和關(guān)系應(yīng)用于理想溶液：將偏摩爾性質(zhì)加和關(guān)系應(yīng)用于理想溶液：15:41:1751理想溶液逸度與組成的關(guān)系：理想溶液逸度與組成的關(guān)系：Lewis-RandallLewis-Randall規(guī)則規(guī)則理想溶液中每個(gè)組分的逸

20、度與摩爾分?jǐn)?shù)成正比，比理想溶液中每個(gè)組分的逸度與摩爾分?jǐn)?shù)成正比，比例常數(shù)為與溶液具有例常數(shù)為與溶液具有相同狀態(tài)，在同樣相同狀態(tài)，在同樣T T, ,p p下下純組分純組分i i的逸度。的逸度。15:41:1752兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)存在局限性：存在局限性：與混合物處于同溫、同壓、與混合物處于同溫、同壓、同物理狀態(tài)。同物理狀態(tài)。某些情況下不存在。某些情況下不存在。更為通用的關(guān)系式：更為通用的關(guān)系式：混合物溫度壓力下組元混合物溫度壓力下組元i i在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的逸度。在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的逸度。15:41:1753標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度有兩種：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度有兩種：（1 1）與混合物相同溫度、）與混合物相同溫度、壓力下，純組分壓

21、力下，純組分i i的實(shí)際的實(shí)際狀態(tài)的逸度。狀態(tài)的逸度。（2 2）與混合物相同溫度、）與混合物相同溫度、壓力下，純組分壓力下，純組分i i的假想的假想狀態(tài)的逸度。狀態(tài)的逸度。T,pT,p一定一定LRLR規(guī)則規(guī)則HenryHenry定律定律15:41:1754T,pT,p一定一定LRLR規(guī)則規(guī)則HenryHenry定律定律為什么是切線？為什么是切線？（1 1）HenryHenry定律：定律：0/00/0型不定式型不定式洛必達(dá)法則洛必達(dá)法則HenryHenry常數(shù)的定義常數(shù)的定義且且則，切線方程：則，切線方程：（HenryHenry定律）定律）15:41:1755（2 2）Lewis-Randall

22、Lewis-Randall規(guī)則：規(guī)則：Gibbs-Gibbs-DuhemDuhem方程的一個(gè)結(jié)果方程的一個(gè)結(jié)果或或15:41:1756等式左邊：等式左邊：等式右邊：等式右邊：實(shí)際逸度曲線在實(shí)際逸度曲線在處切線斜率為處切線斜率為且此時(shí)：且此時(shí)：則切線方程為：則切線方程為：（LRLR規(guī)則）規(guī)則）15:41:17574.7 4.7 超額性質(zhì)超額性質(zhì)前述：前述：可直接將實(shí)驗(yàn)的可直接將實(shí)驗(yàn)的pVTpVT數(shù)據(jù)與剩余數(shù)據(jù)與剩余GibbsGibbs能和逸度能和逸度系數(shù)聯(lián)系。系數(shù)聯(lián)系。這些數(shù)據(jù)與狀態(tài)方程充分關(guān)聯(lián)，可以這些數(shù)據(jù)與狀態(tài)方程充分關(guān)聯(lián)，可以方便的由剩余性質(zhì)得到熱力學(xué)性質(zhì)的數(shù)據(jù)。方便的由剩余性質(zhì)得到熱力學(xué)

23、性質(zhì)的數(shù)據(jù)。如果所有的流體都可用狀態(tài)方程來處理的話，如果所有的流體都可用狀態(tài)方程來處理的話，前述熱力學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系已經(jīng)足夠了。前述熱力學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系已經(jīng)足夠了。15:41:1758處理液體溶液時(shí)往往更容易利用的是其處理液體溶液時(shí)往往更容易利用的是其偏離理想偏離理想溶液的性質(zhì)溶液的性質(zhì)，而不是偏離理想氣體的性質(zhì)。，而不是偏離理想氣體的性質(zhì)。類似定義剩余性質(zhì)的數(shù)學(xué)形式來定義超額性質(zhì)。類似定義剩余性質(zhì)的數(shù)學(xué)形式來定義超額性質(zhì)。MM表示任一表示任一廣度廣度的摩爾熱力學(xué)性質(zhì)，那么超額性的摩爾熱力學(xué)性質(zhì)，那么超額性質(zhì)質(zhì)MME E就是真實(shí)溶液的熱力學(xué)性質(zhì)與具有就是真實(shí)溶液的熱力學(xué)性質(zhì)與具有相同溫相同溫度

24、、壓力和組成度、壓力和組成的理想溶液的熱力學(xué)性質(zhì)的差值。的理想溶液的熱力學(xué)性質(zhì)的差值。定義式：定義式：15:41:1759剩余性質(zhì)與超額性質(zhì)間的關(guān)系剩余性質(zhì)與超額性質(zhì)間的關(guān)系理想氣體混合物就是理想氣體混合物就是理想氣體的理想溶液理想氣體的理想溶液15:41:1760類似于剩余性質(zhì)關(guān)系式：類似于剩余性質(zhì)關(guān)系式：15:41:1761定義：定義：為活度系數(shù)。為活度系數(shù)。為活度。為活度。對于理想溶液對于理想溶液15:41:1762理想氣體混合物：理想氣體混合物：理想溶液：理想溶液：實(shí)際溶液：實(shí)際溶液：實(shí)際溶液偏離理想溶液的程度。實(shí)際溶液偏離理想溶液的程度。有效摩爾分?jǐn)?shù)。有效摩爾分?jǐn)?shù)。15:41:176

25、315:41:1764例例4.3 4.3 2525，1bar1bar條件下，等物質(zhì)量的苯與環(huán)己烷混合物：條件下，等物質(zhì)量的苯與環(huán)己烷混合物：計(jì)算壓力和溫度對計(jì)算壓力和溫度對GibbsGibbs能的影響。能的影響。解：解：15:41:1765溫度變化溫度變化1K1K時(shí)時(shí)，對超額對超額GibbsGibbs能的影響與壓力能的影響與壓力變化變化41.22bar41.22bar對其影響相同。對其影響相同。在較低壓力情況下，通常壓力對液體超額在較低壓力情況下，通常壓力對液體超額GibbsGibbs能和活度系數(shù)的影響可以忽略不計(jì)。能和活度系數(shù)的影響可以忽略不計(jì)。15:41:1766超額性質(zhì)與混合性質(zhì)變化的關(guān)

26、系超額性質(zhì)與混合性質(zhì)變化的關(guān)系15:41:1767小結(jié)：小結(jié)：混合物混合物組成問題組成問題偏摩爾性質(zhì)偏摩爾性質(zhì)逸度逸度液體的逸度液體的逸度活度活度GibbsGibbs能能15:41:1768例例4.4 4.4 已知已知2525、4MPa4MPa下，二元溶液中組元下，二元溶液中組元1 1的逸度為的逸度為為組元為組元1 1的摩爾分?jǐn)?shù)，的摩爾分?jǐn)?shù)， 單位為單位為MPaMPa。在上述溫度、壓力下，試計(jì)算：在上述溫度、壓力下，試計(jì)算：（1 1）組元）組元1 1的逸度系數(shù)；的逸度系數(shù)；（2 2）組元）組元1 1的的HenryHenry常數(shù)；常數(shù)；（3 3）以）以x x1 1表示的活度系數(shù)表示的活度系數(shù) 1

27、 1的表達(dá)式（組元的表達(dá)式（組元1 1以以LRLR為為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）；標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）；（4 4）以）以x x1 1表示的活度系數(shù)表示的活度系數(shù) 1 1* *的表達(dá)式（組元的表達(dá)式（組元1 1以以HRHR為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）；為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）；15:41:1769解：解：（1 1）（2 2）（3 3）（4 4）15:41:1770例例4.4 4.4 某二元溶液的逸度可表示為：某二元溶液的逸度可表示為：式中，式中，A A、B B、C C 僅為僅為T T、p p的函數(shù)，試確定：的函數(shù)，試確定：（1 1）兩組元均以）兩組元均以LRLR為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，（2 2）組元）組元1 1以以HRHR為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，組元為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，組元2 2

28、以以LRLR為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，15:41:1771解：解：（1 1）15:41:1772類似地：類似地：15:41:1773（2 2）15:41:18744.84.8超額超額GibbsGibbs能模型能模型利用利用獲得獲得G GE E/ /RTRT為為T T、p p和組成的函數(shù)，但對于中低壓和組成的函數(shù)，但對于中低壓下的液體，下的液體，p p對對G GE E/ /RTRT的影響很小，所以通常的影響很小，所以通常忽略忽略p p的作用。的作用。15:41:1875為了使用冪級(jí)數(shù)展開式，常采用下述形式：為了使用冪級(jí)數(shù)展開式，常采用下述形式：其中，其中，Redlich-kister（雷德利克（雷

29、德利克-基斯特）基斯特）展開式在應(yīng)用方面更具優(yōu)勢。展開式在應(yīng)用方面更具優(yōu)勢。15:41:1876理想溶液理想溶液A A僅為僅為T T的函數(shù)。的函數(shù)。單參數(shù)對稱性方程單參數(shù)對稱性方程15:41:1877令：令：Margules（馬居里馬居里）方程方程15:41:1878Margules方程取倒數(shù)方程取倒數(shù)令：令：15:41:1879van van LaarLaar（范拉爾范拉爾）方程方程15:41:1880前述關(guān)聯(lián)式都是基于前述關(guān)聯(lián)式都是基于有理函數(shù)通用多項(xiàng)式有理函數(shù)通用多項(xiàng)式來表達(dá)來表達(dá)方程的特殊形式。方程的特殊形式。為二元體系擬合汽液平衡數(shù)據(jù)時(shí)提供很大幫助。為二元體系擬合汽液平衡數(shù)據(jù)時(shí)提供很

30、大幫助。缺乏理論基礎(chǔ)。缺乏理論基礎(chǔ)。未指出參數(shù)與溫度的清晰關(guān)系。未指出參數(shù)與溫度的清晰關(guān)系。正規(guī)溶液理論：正規(guī)溶液理論：15:41:1881局部組成模型：局部組成模型：含義：微觀尺度下，液體混合物不一定是均勻的。含義：微觀尺度下，液體混合物不一定是均勻的。即：混合物中，不同位置的組成可能存在差異。即：混合物中，不同位置的組成可能存在差異。由于分子尺度和分子間作用力的不同，而導(dǎo)致的由于分子尺度和分子間作用力的不同，而導(dǎo)致的短程范圍排列有序和非隨機(jī)分子取向。短程范圍排列有序和非隨機(jī)分子取向。 如圖，分子如圖，分子1和分子和分子2各為各為15個(gè)，個(gè)，x1 = x2 = 0.5；以分子以分子2為中心的

31、局部區(qū)域內(nèi)，為中心的局部區(qū)域內(nèi)，分子分子1的局部分?jǐn)?shù)為的局部分?jǐn)?shù)為5/8，分子分子2為為3/8。 15:41:1882對于二元體系，應(yīng)具有四個(gè)局部摩爾分率對于二元體系，應(yīng)具有四個(gè)局部摩爾分率 以分子為中心以分子為中心 出現(xiàn)分子的幾率出現(xiàn)分子的幾率x x1111 出現(xiàn)分子的幾率出現(xiàn)分子的幾率x x2121 x x1111+x+x2121=1=1以分子為中心以分子為中心 出現(xiàn)分子的幾率出現(xiàn)分子的幾率x x1212 出現(xiàn)分子的幾率出現(xiàn)分子的幾率x x2222 x x1212+x+x2222=1=1局部摩爾分?jǐn)?shù)和總的摩爾分?jǐn)?shù)不同是由于局部摩爾分?jǐn)?shù)和總的摩爾分?jǐn)?shù)不同是由于分子之間的作用力不同所引起的。分子之間的作用力不同所引起的。 g g1212=g=g2121 而而 g g1111gg222215:41:1883Wilson方程方程三要素：三要素：由于分子間作用力不同提出了局部組成的概念由于分子間作用力不同提出了局部組成的概念; ;利用利用Boltzmann因子，描述不同分子間的作用因子，描述不同分子間的作用能，將微觀與宏觀聯(lián)系起來能，將微觀與宏觀聯(lián)系起來; ; 把局部組成的概念引入把局部組成的概念引入FloryHuggins提出的提出的無熱溶液模型，用微觀組成代替宏觀組成。無熱溶液模型，用微觀組成代替宏觀組成?；跓o熱溶液模型的局部組成方程基于無熱溶液