第四章自由基共聚

1、第四章 自由基共聚 Free Radical Copolymerization要求：掌握共聚組成規(guī)律，控制方法理解瞬時組成、平均組成理解競聚率概念3.1 概述1. 基本概念（1）連鎖聚合：根據(jù)參加反應(yīng)的單體種類分為根據(jù)參加反應(yīng)的單體種類分為均聚合、共聚合均聚合、共聚合a. 均聚合：一種單體參加的反應(yīng)。形成均聚物e.g: (Homopolymerization)n CH2=CH(CH2CH)nb. 共聚合： （copolymerization)兩種或多種單體共同參加的聚合反應(yīng)。形成共聚物n CH2=CH +m CH2=CHCH=CH2(CH2CH)n(CH2CH=CHCH2)mPP RPPPPP

2、EPPEPPPEPEPPErandompropyleneethyleneCH2CH CH2CH=CHCH2()n根據(jù)反應(yīng)歷程：自由基共聚、陰離子共聚、陽離子共聚根據(jù)參加反應(yīng)的單體種類數(shù)：二元共聚、三元共聚、多元共聚（2）逐步聚合： （了解）均縮聚：只有一種單體參加的聚合反應(yīng)(Homopolycondensation)n HO(CH2)5COOHO(CH2)5CnO混縮聚：兩種分別帶不同官能團的單體共同 參加的聚合反應(yīng)。共縮聚： （co-condensation polymerization)在均縮聚中加入第二單體or在混縮聚中加入第三、四單體。 n NH2(CH2)6NH2 + n HOOC(

3、CH2)4COOHNH(CH2)6NHCO(CH2)4COn本章主要講：二元自由基共聚2. 共聚物的分類和命名(1) 無規(guī)共聚物（random copolymer) a. 鏈結(jié)構(gòu)：M1M1M1M2M1M2M2M1 M1、M2 兩種結(jié)構(gòu)單元在分子鏈上無規(guī)律的 排列，隨機分布，而且沒有一種單體單元能 在分子鏈上形成單獨的長鏈段。OCOCH3n CH2=CHCl + m CH2=CH b. 實例： VC-VAc 共聚物 VinylchlorideVinylacetate(CH2CH)n(CH2CH)mOCOCH3Cl塑料地磚、密紋唱片(2) 交替共聚物 （alternative copolymer)

4、a. 鏈結(jié)構(gòu) M1M2M1M2M1M2 M1、M2兩種結(jié)構(gòu)單元在大分子鏈上嚴(yán)格相間排列。b. 實例： St MA 共聚物styreneMaleic anhydriden CH2=CH +n CH=CHCCOOO(3) 嵌段共聚物（block copolymer)a. 鏈結(jié)構(gòu)： M1M1M1M1M1M2M2M2M2 由較長的M1鏈段和另一較長的M2鏈段間隔排列構(gòu)成大分子。根據(jù)鏈段的多少可分為：兩嵌段： M1M1M1M2M2M2M2三嵌段： M1M1M1M2M2M2M1M1M1(CH2CH)n(CH2CH=CHCH2)m(CH2CH)s(CH2CH)n(CH2CH=CHCH2)m（4）接枝共聚物（

5、graft copolymer)a. 鏈結(jié)構(gòu)： M1M1M1M1M1M1M1M2M2M2M2M2M2M2M2 主鏈由一種結(jié)構(gòu)單元M1構(gòu)成，支鏈由另一結(jié)構(gòu)單元M2構(gòu)成。b. 實例： HIPSPBPSPSPSPolystyrenePolybutadiene命名：將兩種單體的名稱以短線相連，前面加“聚” or 后面加“共聚物” 聚氯乙烯-醋酸乙烯酯；or 氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物 也可將序列結(jié)構(gòu)寫入： e.g:氯乙烯-醋酸乙烯酯無規(guī)共聚物 Poly(Vinylchloride-co-Vinylacetate)Poly(Butadiene-g-Styrene)3. 共聚合的意義 對共聚合的研究，無論理

6、論或?qū)嶋H應(yīng)用上，都有重要意義（1）理論研究：可測定單體、自由基、碳陽離子、碳陰離子的相對活性；進(jìn)而研究單體結(jié)構(gòu)與反應(yīng)活性的關(guān)系。（2） 實際應(yīng)用： a. 充分利用單體，開發(fā)出更多的聚合物品種。CH2CHCl均聚CH2CHnCl共聚CH2=CH2改善沖擊強度CH2=CClCl抽絲得纖維，質(zhì)地堅硬工作服，濾網(wǎng)b. 使不能聚合的單體實現(xiàn)聚合c. 改善聚合物性能，制備性能各異的聚合物。結(jié)構(gòu) 性能3. 2 二元共聚物的組成包括不同單體單元的含量，序列分布例子：M1M250%(mol)50%(mol)分析：共聚物分子鏈的生成22112RMMRRMMRRI2222121221211111MMMMMMMMMM

7、MMMMMM鏈引發(fā)鏈增長M1、M2 兩種單體反應(yīng)活性不同， M1M1M1M2 M1M1M1M2M2控制一定轉(zhuǎn)化率，共聚平均組成平均組成與單體投料比不一致。e.g: 要制得紡絲用的VC-AN 共聚物，一般要求共 聚物中含VC結(jié)構(gòu)單元60%，AN結(jié)構(gòu)單元40%， 投料時兩單體的重量比96/4，而不是60/40。假設(shè)M1單體活性高于M2 ，顯然M1消耗快，隨著反應(yīng)進(jìn)行，M1/M2不斷變化，RPM，這樣， M1、 M2兩單體進(jìn)入分子鏈的速率不斷變化，因此共聚物組成隨時間變化。每一瞬間形成的共聚大分子鏈組成不一致。對共聚物：瞬時組成 t 時刻平均組成 0t 時刻組成序列分布 鏈節(jié)排列情況本章重點內(nèi)容：二

8、元共聚物組成規(guī)律、控制。3. 2.1 共聚物組成微分方程1. 共聚組成的表示方法： （兩種） 以摩爾濃度表示：/ / 2121MdMddtMddtMd瞬時組成以摩爾分率表示：2111MdMdMdF瞬間形成的大分子中M1鏈節(jié)所占分率2. 推導(dǎo)：假定一：體系中無解聚反應(yīng)。各基元反應(yīng)及速率方程如下：22112,1 ,2RMMRRMMRRIiidkkk鏈引發(fā)解聚反應(yīng)可能導(dǎo)致共聚物組成的變化。M1M1M1M2M2M1M1M1M1M2M2 M1M1M1M2M2M2鏈增長：222222222212212112122112122121111111111122211211MMkRMMMMMMkRMMMMMMkR

9、MMMMMMkRMMMMkkkk假定二：等活性 假定三：無前末端效應(yīng)。鏈自由基前末端（倒數(shù)第 二個）單體單元對自由基活性無影響。M1M1M2M1活性相同M2M2M1M2活性相同8個鏈增長反應(yīng)個鏈增長反應(yīng)112112111111MMMMMMMMMMMM 鏈終止：22,21,11,221211tttkkkMMMMMM假定四：聚合度很大兩種單體的消失速率僅取決于鏈增長速率 22222112221221221111121111MMkMMkRRdtMdMMkMMkRRdtMd共聚物組成： 222221121221111121MMkMMkMMkMMkMdMd（3-1）假定五：穩(wěn)態(tài)假定。假定五：穩(wěn)態(tài)假定。體

10、系中總自由基濃度和兩種自由基濃度都不變。 M1，M2的生成速率分別等于各自 的終止速率； M1，M2相互轉(zhuǎn)化的速率相等。 12212112MMkMMk22112211MMMkkM（3-2）共聚組成方程：2112212221121121MMMMkkMMkkMdMd定義： r1，r2 競聚率（reactivity ratio)2122212111,kkrkkr（3-3）是單體均聚和共聚鏈增長速率常數(shù)之比，表是單體均聚和共聚鏈增長速率常數(shù)之比，表征兩單體的相對活性。征兩單體的相對活性。競聚率競聚率 r共聚組成方程：1222112121MMrMMrMMMdMd以單體的mol比或mol濃度比表示的共聚反

11、應(yīng)某一瞬間（t時刻）所形成的共聚物組成與該瞬間體系中單體組成的定量關(guān)系。(3-4)以摩爾分?jǐn)?shù)表示 212111fMMMf221111FMdMdMdF222212112121112frfffrfffrFf1: t時刻單體分子M1占單體總量的摩爾分率(3-5)說明：（1）. 公式應(yīng)用范圍 聚合反應(yīng)不可逆（無解聚反應(yīng)） 等活性 無前末端效應(yīng) 聚合度很大（引發(fā)和終止對共聚組成 無影響） 穩(wěn)態(tài)(兩活性鏈的引發(fā)速率與終止速率相等； 兩種活性鏈相互轉(zhuǎn)變的速率等。） 適用于聚合反應(yīng)初期（2）強調(diào)：共聚方程反應(yīng)的是瞬時共聚組成與該時刻體系單體組成間的關(guān)系。r1，r2 不同M1/M2不斷變化dM1/dM2不斷變化

12、（3）競聚率 r單體對M1、M212111kkr M1與M1均聚鏈增長速率常數(shù)M1與M2共聚鏈增長速率常數(shù)a. r11，r21無規(guī)共聚物表示兩種單體進(jìn)行共聚的能力都比均聚大， M1、M2容易共聚；b. r1 1c. r1 0，r2 0，（ r1=0，r2 =0） 交替共聚物共聚物中M2是主要的。表示兩種單體都容易/只能加上異種單體而不能自身均聚d. r1 1，r2 1表示兩種單體均聚反應(yīng)的能力大于共聚反應(yīng)e. r1 f. r1 =13.2.2 共聚物組成曲線要求：熟練繪出幾種典型共聚組成曲線掌握并理解其特征1. 理想共聚 r1r2=1(1) r1=1，r2=1 理想恒比共聚微分方程：11212

13、1,fFMMMdMd序列分布：無規(guī)1, 12122212111kkrkkrM1與M1，M2單體反應(yīng)幾率相等；M2與M 1，M2單體反應(yīng)幾率相等F10.501.000.51.0f1r1 =r2 = 1，恒分共聚的，恒分共聚的F1-f1曲線曲線共聚曲線：舉例 M 1 M2 r 1 r 2 反應(yīng)溫度/MMA 偏氯乙烯 1.0 1.0 60乙烯 醋酸乙烯酯 1.07 1.08 90(2)一般理想共聚 理想非恒比共聚 r1r2 =1 但 r1r2微分方程： dM1 M1（r1M1+M2) M1 = = r1 dM2 M2（r2M2+M1) M2211111ffrfrFF10.501.000.51.0f1

14、r1r2=1的的理想理想共聚體系的共聚體系的F1 f1曲線曲線r11r11,F1f1曲線在對角線的上方，若曲線在對角線的上方，若r11, r2 1 (或或 r1 1) : 在這種情形在這種情形下，共聚單體對中的一種單體的自聚傾向大于共下，共聚單體對中的一種單體的自聚傾向大于共聚。另一種單體的共聚傾向則大于自聚傾向。聚。另一種單體的共聚傾向則大于自聚傾向。 F1-f1曲線特征：曲線特征：其其F1f1曲線與一般理想共聚相曲線與一般理想共聚相似，當(dāng)似，當(dāng)r11，r21時，曲線在對角線上方；當(dāng)時，曲線在對角線上方；當(dāng)r11時，曲線在對角線的下方，都不會與對角線相時，曲線在對角線的下方，都不會與對角線相

15、交，但曲線是不對稱的。交，但曲線是不對稱的。 當(dāng)當(dāng)r11, r21時（或時（或r11)，得到的實得到的實際上是兩種單體的均聚物。當(dāng)際上是兩種單體的均聚物。當(dāng)r1（或或r2）特別大，特別大，而而r2（或或r1）接近于接近于0，則實際上只能得到，則實際上只能得到M1（或或M2）的均聚物。的均聚物。0.5000.51.01.0F1f1r11, r21r11r1r21的非的非理想理想共聚體系的共聚體系的F1 f1曲線曲線共聚曲線：共聚曲線：說明：說明：隨著隨著r1和和r2差距的增大，分子鏈中出現(xiàn)均聚鏈段的差距的增大，分子鏈中出現(xiàn)均聚鏈段的傾向增大。傾向增大。以以r11, r2共聚M1M1M1*M2M1

16、M1M1M2*M2共聚自聚M1M1M1M2M1*當(dāng)當(dāng)r1（或或r2）特別大，而特別大，而r2（或或r1）接近于接近于0，則實際，則實際上只能得到上只能得到M1（或或M2）的均聚物。的均聚物。（ii） r11, r2 相同單體單元連接的幾率。相同單體單元連接的幾率。F1-f1曲線特征：曲線特征：其顯著特征是其顯著特征是F1f1曲線與對角曲線與對角線相交，在此交點處共聚物的組成與原料單體線相交，在此交點處共聚物的組成與原料單體投料比相同，稱為投料比相同，稱為恒比點恒比點。0.501.000.51.0F1f1r1r2都小于都小于1的的有恒比點的非有恒比點的非理想理想共聚體系共聚體系的的F1 f1曲線

17、曲線共聚曲線共聚曲線恒比點：共聚物組成和單體組成相同 M1 1 r2 1 - r2 = 或或 f1 = M2 1 r1 2 - r1 - r2 dM1 M1 = dM2 M2 3.2.3 共聚組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系1. F1、F1與轉(zhuǎn)化率C的定量關(guān)系（1）推導(dǎo)設(shè)某二元共聚體系，設(shè)某二元共聚體系，M1，M2兩單體共聚，兩單體共聚， 單體組成單體組成f1 共聚物組成F1 ，F(xiàn)1 f1；體系單體總量（；體系單體總量（mol）為）為 M反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)進(jìn)行dt，dM單體共聚。單體共聚。對對M1做物料恒算：做物料恒算：反應(yīng)前M1的量（mol)：反應(yīng)后剩余M1：消耗的M1的量（mol)：Mf1 (M-dM)(f1

18、-df)dM F1 dMfFMdfdffdMMdMFMf1111111對dt前后M1進(jìn)行物料恒算：0t區(qū)間積分：1010111ffMMfFdfMdM單體總轉(zhuǎn)化率定義為：0001MMMMMC起始單體總量消耗單體總量222212112121112frfffrfffrF轉(zhuǎn)化率C與單體組成f1的定量關(guān)系： 21221211122101022011021;111;1;111rrrrrrrrrrrffffffMMC瞬時組成F1222212112121112frfffrfffrF平均組成F10010010101111MMMMMMMMMMMF消耗的總單體量單體總量消耗的01MMf11fCCfCfF101112

19、. F1， F1 ，f1 與轉(zhuǎn)化率（C）關(guān)系曲線 e.g: St - MMA r1=0.53 r1=0.56 (1)F1f1曲線計算恒比點：4835. 056. 053. 0256. 01212121rrrff恒r1r2都小于都小于1的的有恒比點的有恒比點的非非理想理想共聚體系的共聚體系的F1 f1曲線曲線F1f10.4835(2)組成與轉(zhuǎn)化率關(guān)系曲線 恒比點投料 4835. 04835. 04835. 0111101FFfFf顯然恒比點以上投料恒比點以下投料8 . 00101fff恒2 . 00101fff恒0.80.2f1F1F1f1F1F1轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率C摩爾分率摩爾分率0.4835f1

20、，F(xiàn)1，F(xiàn)13.共聚物組成的控制（三種方法） 由共聚方程式求得的是由共聚方程式求得的是瞬間的共聚物組成瞬間的共聚物組成，隨，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，通常情況下，由于兩種單體的著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，通常情況下，由于兩種單體的聚合反應(yīng)速率不同（聚合反應(yīng)速率不同（r不同不同），因此，共聚體系中兩），因此，共聚體系中兩單體的摩爾比隨反應(yīng)的進(jìn)行而不斷改變單體的摩爾比隨反應(yīng)的進(jìn)行而不斷改變，因此，除，因此，除恒分共聚外，恒分共聚外，共聚產(chǎn)物的組成也會隨反應(yīng)的進(jìn)行而共聚產(chǎn)物的組成也會隨反應(yīng)的進(jìn)行而不斷改變，不斷改變，存在組成分布。存在組成分布。 如如r11, r2 -CN,-COR -COOR -Cl -OCOCH

21、3 （2）. 自由基活性一般順序St ，Bd MMA AN VAc VC（3）. 單體活性順序與自由基活性順序相反（4）. 活潑自由基對速率的貢獻(xiàn)比活潑單體對速率的貢獻(xiàn)大23000023000 . 214521221211kkkkStVAcVAcVAcVAcStStStk起決定作用的是自由基的活性。起決定作用的是自由基的活性。4. 單體、自由基活性影響因素取代基的共軛效應(yīng)、極性效應(yīng)、位阻效應(yīng)（1）. 共軛效應(yīng)取代基對自由基的共軛穩(wěn)定效應(yīng)愈大，自由基越穩(wěn)定，即自由基活性越低，相應(yīng)的單體活性越大。自由基活性CH2CHCH2CH2CHCHCH2CH2C OOCH3CH2C OOCH3C CHHHCH

22、2ClCHCHCH2OC OCH3共 軛 作 用強用強（2）極性效應(yīng) 推電子取代基使烯類單體雙鍵帶負(fù)推電子取代基使烯類單體雙鍵帶負(fù)電性，吸電子取代基使雙鍵帶正電性，電性，吸電子取代基使雙鍵帶正電性，這兩類單體的共聚反應(yīng)較容易進(jìn)行，并這兩類單體的共聚反應(yīng)較容易進(jìn)行，并有交替傾向，這種效應(yīng)稱為有交替傾向，這種效應(yīng)稱為極性效應(yīng)極性效應(yīng)。H2C CHR -H2C CHR + 帶強推電子取代基的單體與帶強吸電子取代基的單體組帶強推電子取代基的單體與帶強吸電子取代基的單體組成的單體對由于取代基的極性效應(yīng)，正負(fù)相吸，因而容易加成的單體對由于取代基的極性效應(yīng)，正負(fù)相吸，因而容易加成發(fā)生共聚，并且成發(fā)生共聚，并

23、且這種極性效應(yīng)使得交叉鏈增長反應(yīng)的活化這種極性效應(yīng)使得交叉鏈增長反應(yīng)的活化能比同系鏈增長反應(yīng)低，因而容易生成交替共聚物。能比同系鏈增長反應(yīng)低，因而容易生成交替共聚物。（3）位阻效應(yīng) 1，1-二取代單體 位取代 位阻效應(yīng)不明顯，并且由于取代基的電子效應(yīng)位阻效應(yīng)不明顯，并且由于取代基的電子效應(yīng)疊加，使單體活性增加。疊加，使單體活性增加。 e.g：偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高：偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高2-10倍倍CH2 CClClCH2 CClHXXXX1,1-二取代CH2 CClCH2 CCl+CH2 COCCH3OClHk = 23000+CH2 COCCH3Ok = 101001，2-二取代單

24、體 ，位取代 1,2-二取代單體，單體與鏈自由基加成時，兩者的二取代單體，單體與鏈自由基加成時，兩者的取代基靠得很近，位阻效應(yīng)增大，取代基靠得很近，位阻效應(yīng)增大，使單體活性大大降低，如如1,2-二氯乙烯的活性比氯乙烯低二氯乙烯的活性比氯乙烯低2-20倍。倍。XXXX1,2-二取代CH CClHClCH2 CClH例題：M1M2r1r2單體B苯乙烯丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯 0.410.763.4 1.060.690.074單體A苯乙烯丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯0.020.141.42.34.40.46 單體A和單體B分別與苯乙烯、丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯共聚，竟聚率如表中所示：（1）預(yù)測單體A和單體B在均聚

25、時誰有較高的kp，并解釋。 (2)列出苯乙烯、丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯與單體A增長中心的活性遞增順序。這一活性增長次序和它們的活性中心對單體A的反應(yīng)活性增加次序是否相同？答: (1)對苯乙烯活性中心，單體B和單體A相對活性分別為1/1.06和1/2.3， 對丙烯酸甲酯中心，單體B和單體A相對活性分別為1/0.69和1/4.4， 對醋酸乙烯酯中心，單體B和單體A相對活性分別為1/0.074和1/0.46， 可見，單體B比單體A的活性大， B自由基活性比A自由基活性低。但是均聚速率常數(shù)的大小與單體和反應(yīng)自由基活性都有關(guān)系。一般講，自由基活性的影響 更大一些。所以單體A均聚時可能有較高的kp。（2）

26、苯乙烯、丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯與單體A增長中心相對反應(yīng)活性分別為1/0.02，1/0.14，1/1.4，因此三單體與單體A增長中心的活性次序為：苯乙烯丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯； 它們的活性中心對單體A的反應(yīng)活性增加次序則相反。3. 5 Q-e概念1. Q-e方程方程 取代基的取代基的共軛效應(yīng)、位阻效應(yīng)和極性效應(yīng)共軛效應(yīng)、位阻效應(yīng)和極性效應(yīng)決定了單體和自決定了單體和自由基的活性。由基的活性。1947年年Alfrey和和Price首次提出了首次提出了半定量的半定量的Q-e方方程：程： k11 = P1Q1exp(-e1e1) k22 = P2Q2exp(-e2e2) k12 = P1Q2exp(-e1

27、e2) k21 = P2Q1exp(-e2e1)式中式中P1和和P2代表自由基代表自由基M1 和和M2 的活性，的活性，Q1和和Q2代表單體代表單體M1和和M2的活性，的活性，P、Q與共軛效應(yīng)與共軛效應(yīng)有關(guān)；有關(guān)；e代表單體和自由基代表單體和自由基的極性，并假定單體與自由基的極性相同，凡屬吸電子性的為的極性，并假定單體與自由基的極性相同，凡屬吸電子性的為正值，給電子性的為負(fù)值，與極性效應(yīng)有關(guān)。該式正值，給電子性的為負(fù)值，與極性效應(yīng)有關(guān)。該式忽略了位阻忽略了位阻效應(yīng)。效應(yīng)。 r1 = k11/k12 = (Q1/Q2)exp -e1(e1 - e2) r2 = k22/k21 = (Q2/Q1)exp -e2(e2 - e1) r1 r2 =exp - (e1 - e2)2 或或 ln r1 r2 = - (e1 - e2)2 由于苯乙烯能與大多數(shù)單體共聚，因此由于苯乙烯能與大多數(shù)單體共聚，因此選定苯選定苯乙烯為參比單體乙烯為參比單體，規(guī)定其