第四章 凝固與結(jié)晶

1、第四章第四章 凝固與結(jié)晶凝固與結(jié)晶4.1 純晶體的凝固純晶體的凝固4.1.1 液態(tài)結(jié)構(gòu)液態(tài)結(jié)構(gòu)l液體中原子間的平均距離比固體中略大；液體中原子液體中原子間的平均距離比固體中略大；液體中原子的配位數(shù)比密排結(jié)構(gòu)晶體的配位數(shù)減??；的配位數(shù)比密排結(jié)構(gòu)晶體的配位數(shù)減?。籰液態(tài)結(jié)構(gòu)的最重要特征是原子排列為長程無序，短程液態(tài)結(jié)構(gòu)的最重要特征是原子排列為長程無序，短程有序，存在結(jié)構(gòu)起伏。有序，存在結(jié)構(gòu)起伏。 4.1.2 晶體凝固的熱力學(xué)條件晶體凝固的熱力學(xué)條件自由能自由能GHTS在等壓時，在等壓時，dp0，所以可推導(dǎo)得：，所以可推導(dǎo)得：dGSdT 由于熵由于熵S S恒為正值，所以自恒為正值，所以自由能是隨溫度

2、增高而減小。由能是隨溫度增高而減小。SdTVdpdG在一定溫度下，從一相轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪幌嗟淖杂赡茏兓癁椋涸谝欢囟认拢瑥囊幌噢D(zhuǎn)變?yōu)榱硪幌嗟淖杂赡茏兓癁椋毫钜合噢D(zhuǎn)變?yōu)楣滔嗪蟮膯挝惑w積自由能變化為令液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔嗪蟮膯挝惑w積自由能變化為GV，則，則 由于恒壓下熔化時，由于恒壓下熔化時，式中式中Lm是熔化潛熱，表示固相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合鄷r，體系向環(huán)是熔化潛熱，表示固相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合鄷r，體系向環(huán)境吸熱，定義為正值；境吸熱，定義為正值；Sm 為固體的熔化熵。為固體的熔化熵。STHG LSVGGG )()(LSLSVSSTHHG mSLPLHHH mmSLmTLSSS 在一定溫度下，液相到固相轉(zhuǎn)變（凝固）的單位體積自由在

3、一定溫度下，液相到固相轉(zhuǎn)變（凝固）的單位體積自由能變化：能變化：mVmLTGT式中，式中，TTm - T ，為過冷度。，為過冷度。欲使欲使GV 0。晶體凝固的熱力學(xué)條件表明，實際凝固溫度應(yīng)低于熔點晶體凝固的熱力學(xué)條件表明，實際凝固溫度應(yīng)低于熔點Tm ，即需要有過冷度（，即需要有過冷度（Undercooling or Supercooling )。 4.1.3 形核形核晶體的凝固是通過形核與長大兩個過程進行的晶體的凝固是通過形核與長大兩個過程進行的，形，形核方式可以分為兩類：核方式可以分為兩類：1）均勻形核核）均勻形核核 (Homogeneous nucleation)2）非均勻形核）非均勻形核

4、(Heterogeneous nucleation)。 1. 均勻形核均勻形核a. 晶核形成時的能量變化和臨界晶核晶核形成時的能量變化和臨界晶核 假定晶胚為球形，半徑為假定晶胚為球形，半徑為r，當(dāng)，當(dāng)過冷液中出現(xiàn)一個晶胚時，總過冷液中出現(xiàn)一個晶胚時，總的自由能變化的自由能變化G應(yīng)為：應(yīng)為：32443VGrGr在一定溫度下，在一定溫度下，Gv和和是確定值是確定值，所以，所以Gv是是r的函數(shù)。的函數(shù)。當(dāng)晶胚的半徑當(dāng)晶胚的半徑rr*，晶胚長大，晶胚長大，為晶核為晶核(Nucleus)。由由可得晶核臨界半徑：可得晶核臨界半徑：0d G dr由式可知，過冷度由式可知，過冷度T越大，臨界半徑則越小，則形越

5、大，臨界半徑則越小，則形核的幾率越大核的幾率越大，晶核數(shù)目增多。晶核數(shù)目增多。TLTrmm 2*VGr 2*代入代入mVmLTGT得得形核功為：形核功為：23)(316*VGG 223)(316*TLTGmm將將代入代入代入代入得得VGr 2*32443VGrGrmVmLTGT將將*13GAA A* *為臨界晶核表面積：為臨界晶核表面積：液相必須處于一定的過冷條件時方能結(jié)晶，而液體中客觀液相必須處于一定的過冷條件時方能結(jié)晶，而液體中客觀存在的結(jié)構(gòu)起伏和能量起伏是促成均勻形核的必要因素。存在的結(jié)構(gòu)起伏和能量起伏是促成均勻形核的必要因素。 22216*)(4*VGrA23)(316*VGG 代入代

6、入得得b. 形核率形核率受兩個因素控制，即形核功因子（受兩個因素控制，即形核功因子（exp(-G*/kT)）和）和原子擴散的幾率因子（原子擴散的幾率因子（exp(-Q/kT)） ，因此形核率為，因此形核率為: 形核率與過冷度之間的形核率與過冷度之間的關(guān)系如圖所示：關(guān)系如圖所示：)exp()*exp(kTQkTGKN 對于易流動液體來說，如金屬，存在有效形核溫度。對于易流動液體來說，如金屬，存在有效形核溫度。對于高粘滯性的液體，對于高粘滯性的液體，均勻形核速率很小，以均勻形核速率很小，以致常常不存在有效形核致常常不存在有效形核溫度。溫度。結(jié)論：均勻形核的難度結(jié)論：均勻形核的難度較大。較大。例題：

7、例題：計算銅形核時臨界晶核中的原子數(shù)。計算銅形核時臨界晶核中的原子數(shù)。已知：純銅的凝固溫度已知：純銅的凝固溫度Tm=1356 K，液體可過冷的最低，液體可過冷的最低溫度溫度T*=1120 K，熔化熱，熔化熱Lm=1628106 J/m3，比表面能，比表面能=17710-3 J/m2，晶格常數(shù)，晶格常數(shù)a0=3.61510-10 m。解：解：m10249. 123610162813561017722*963 TLTrmm 晶胞體積：晶胞體積： VL=a03=4.72410-29 m3臨界晶核體積：臨界晶核體積：3273m10157. 8*34 rVc 臨界晶核中晶胞數(shù)目：臨界晶核中晶胞數(shù)目：17

8、3 LcVVn銅為面心立方結(jié)構(gòu)，每個晶胞中有銅為面心立方結(jié)構(gòu)，每個晶胞中有4個原子，因此，一個原子，因此，一個臨界晶核的原子數(shù)目為個臨界晶核的原子數(shù)目為692個原子。個原子。2. 非均勻形核非均勻形核由于均勻形核難度較大，所以液態(tài)金屬多為非均勻由于均勻形核難度較大，所以液態(tài)金屬多為非均勻形核。形核。若晶核形成時體系表面能的變化為若晶核形成時體系表面能的變化為GS ，則，則在三相交叉點，表面張力應(yīng)達到平衡：在三相交叉點，表面張力應(yīng)達到平衡：式中式中為晶核和器壁的接觸角。由于為晶核和器壁的接觸角。由于LWWWWLLSAAAG WLLWcos 222sinrRAW )cos1(22 rAL)cos(

9、sinsin2222WLWLLSrrAG WLWLLrrrA 222222sincossinsin LLLrA cossin22 LLrA )cossin(22 球冠晶核的體積：球冠晶核的體積：)3(312hrhV 3231hrh 3322)cos1(31)cos1( rrr)coscos3cos31(31coscos213223 r)cos31cos32(33 r)3coscos32(33 rVVtGrGVG )3coscos32(33 StGGG 非均勻形核時的臨界晶核半徑：非均勻形核時的臨界晶核半徑：非均勻形核時的形核功：非均勻形核時的形核功：)4coscos32)(434(323 LV

10、rGrG)()434(23 frGrLV VLGr 2*)4coscos32(*3hom GGhet)(*hom fG 通常情況下，非均勻形核所需的形核功小于均勻形核通常情況下，非均勻形核所需的形核功小于均勻形核功，故非均勻形核所需的過冷度較均勻形核時小。功，故非均勻形核所需的過冷度較均勻形核時小。 由于由于 0 f（）1，所以，所以當(dāng)當(dāng) = 0，完全潤濕；，完全潤濕；當(dāng)當(dāng) = 180，完全不潤濕；，完全不潤濕；當(dāng)當(dāng) 0 180，部分潤濕。，部分潤濕。*homGGhet非均勻形核與均勻形核之間的差異非均勻形核與均勻形核之間的差異n非均勻形核可在較小的非均勻形核可在較小的過冷度下進行。過冷度下進

11、行。n非均勻形核率達到最大非均勻形核率達到最大值后，結(jié)晶并未結(jié)束，值后，結(jié)晶并未結(jié)束，下降至凝固完畢。下降至凝固完畢。例題：例題：計算銅非均勻形核時臨界晶核中的原子數(shù)。計算銅非均勻形核時臨界晶核中的原子數(shù)。假設(shè)球冠高度假設(shè)球冠高度h=0.2r，球冠曲率半徑，球冠曲率半徑r=r*=1.24910-9 m。解：解：晶胞體積：晶胞體積： VL=a03=4.72410-29 m3臨界晶核體積：臨界晶核體積：3282m10284. 2)3(3 hrhVcap 臨界晶核中晶胞數(shù)目：臨界晶核中晶胞數(shù)目：5 LcVVn非均勻形核中一個臨界晶核所需的原子數(shù)目為非均勻形核中一個臨界晶核所需的原子數(shù)目為20個原個原

12、子，遠小于均勻形核時的原子數(shù)，因此，可在較小的子，遠小于均勻形核時的原子數(shù)，因此，可在較小的過冷度下形核。過冷度下形核。1. 液液固界面的構(gòu)造固界面的構(gòu)造4.1.4 晶體長大晶體長大晶體凝固后呈現(xiàn)不同的形狀，可分為小平面形狀和非小晶體凝固后呈現(xiàn)不同的形狀，可分為小平面形狀和非小平面形狀兩種：平面形狀兩種：透明水楊酸苯酯晶體的小面形態(tài)透明水楊酸苯酯晶體的小面形態(tài)60 60 透明環(huán)己烷凝固成樹枝形晶體透明環(huán)己烷凝固成樹枝形晶體60 60 按原子尺度，把相界面結(jié)構(gòu)分為粗糙界面和光滑界面兩種：按原子尺度，把相界面結(jié)構(gòu)分為粗糙界面和光滑界面兩種：杰克遜提出決定粗糙和光滑界面的定量模型：杰克遜提出決定粗糙

13、和光滑界面的定量模型：)1ln()1(ln)1(xxxxxxkTNGmTS mmkTL 是界面原子的平均配位數(shù)，是界面原子的平均配位數(shù)， 是晶體配位數(shù)，是晶體配位數(shù)，Gs為界面自由能的相對變化，為界面自由能的相對變化，x是界面上被固相原子占據(jù)位置的分數(shù)。是界面上被固相原子占據(jù)位置的分數(shù)。液液-固界面處原子排列不是完全有序的，而出現(xiàn)未占據(jù)位固界面處原子排列不是完全有序的，而出現(xiàn)未占據(jù)位置置(空位空位)，假設(shè)有，假設(shè)有N個原子隨機沉積到具有個原子隨機沉積到具有NT原子位置的原子位置的固固-液界面時，其占據(jù)的分數(shù)為：液界面時，其占據(jù)的分數(shù)為：x=N/NT界面上空位數(shù)界面上空位數(shù)(未占據(jù)位置分數(shù)未占據(jù)

14、位置分數(shù))為：為：1-x，空位數(shù)為：空位數(shù)為：NT(1-x)。形成空位引起內(nèi)能和組態(tài)熵的變化，相應(yīng)引起表面吉布斯形成空位引起內(nèi)能和組態(tài)熵的變化，相應(yīng)引起表面吉布斯自由能的變化：自由能的變化： GS=H-TS=(U+PV)-TSU-TS (1)杰克遜定量模型的推導(dǎo)：杰克遜定量模型的推導(dǎo)：形成形成NT(1-x)個空位所增加的內(nèi)能為其所斷開的固態(tài)鍵數(shù)個空位所增加的內(nèi)能為其所斷開的固態(tài)鍵數(shù)0.50.5NT(1-x)x 和一對原子的鍵能和一對原子的鍵能 的乘積，的乘積，V：晶體的配位數(shù)：晶體的配位數(shù), ,：晶體表面的配位數(shù)，：晶體表面的配位數(shù)，Lm：摩爾熔化潛熱，即熔化時斷開摩爾熔化潛熱，即熔化時斷開1

15、mol原子的固態(tài)鍵原子的固態(tài)鍵所需要的能量，所需要的能量，設(shè)設(shè)NT= =NA(每摩爾原子數(shù)每摩爾原子數(shù))，是內(nèi)能變化。，是內(nèi)能變化。 VNLAm2)1(xxRTm mmmmAmTRTxxVRTLVxxLVNLxxNU)1()1(2)1(5 . 0 式中式中（2）VRTLmm 空位引起組態(tài)熵的變化：空位引起組態(tài)熵的變化： S=-Rxlnx+(1-x)ln(1-x) (3)因此，引起相應(yīng)吉布斯自由能的變化為：因此，引起相應(yīng)吉布斯自由能的變化為： TS=-RTmxlnx+(1-x)ln(1-x) (4)將將(2)，(4)代入代入(1)式，得：式，得：GS= RTmx(1-x)+ RTm xlnx+(

16、1-x)ln(1-x) 其中，其中，R=kNA=kNT)1ln()1(ln)1(xxxxxxRTGmS (5) 例如：例如：fcc，=6，V=12VRTLmm mmmSTL VRSm 5 . 0 V )1ln()1(ln)1(xxxxxxkTNGmTS (6)式中式中因為因為故故（熔化熵）（熔化熵）n當(dāng)當(dāng)22時，界面為時，界面為微觀粗糙界面；微觀粗糙界面；n當(dāng)當(dāng)2 2時，界面呈時，界面呈光滑界面。光滑界面。 )1ln()1(ln)1(xxxxxxkTNGmTS a. 連續(xù)長大（連續(xù)長大（Continous growth)2. 晶體長大方式和生長速率晶體長大方式和生長速率連續(xù)長大的平均生長速率由

17、下式?jīng)Q定：連續(xù)長大的平均生長速率由下式?jīng)Q定：1gKvTb. 二維形核二維形核(Two-dimensional nucleation)二維形核的平均生長速率由下式?jīng)Q定：二維形核的平均生長速率由下式?jīng)Q定：2exp()gKbvT二維形核的生長方式由于其形核較大，因此實際上甚少見到。二維形核的生長方式由于其形核較大，因此實際上甚少見到。c. 藉螺型位錯生長藉螺型位錯生長(Growth at the step of screw dislocation)二維形核的平均生長速率為：二維形核的平均生長速率為：23gKvT單晶體生長形貌與螺位錯單晶體生長形貌與螺位錯 在晶粒相遇前，晶核的半徑：在晶粒相遇前，晶核

18、的半徑：式中式中為晶核形成的孕育期。為晶核形成的孕育期。設(shè)晶核為球形，則每個晶核設(shè)晶核為球形，則每個晶核的轉(zhuǎn)變體積：的轉(zhuǎn)變體積：4.1.5 結(jié)晶動力學(xué)及凝固組織結(jié)晶動力學(xué)及凝固組織 1. 結(jié)晶動力學(xué)結(jié)晶動力學(xué) 形核率定義：形核率定義：N 形成的晶核數(shù)/單位時間未轉(zhuǎn)變體積)(tvRg33)(34tvVg定義一個假想的晶核數(shù)定義一個假想的晶核數(shù)(ns)作為真實晶核數(shù)作為真實晶核數(shù)(nr)與虛擬晶與虛擬晶核數(shù)核數(shù)(np)之和：之和：在在t時間內(nèi)假想晶核的體積：時間內(nèi)假想晶核的體積：令令 ，則，則由于在任意時間，每個真實晶核與虛擬晶核的體積相同，由于在任意時間，每個真實晶核與虛擬晶核的體積相同，故得故

19、得:prsnnn NVdttvVtgs 303)(34 VVss tgsNdttv033)(34 srsrsrdddvdvdndn 令在時間令在時間dt內(nèi)單位體積中形成得晶核數(shù)內(nèi)單位體積中形成得晶核數(shù)dP，于是：于是：dnr=VudP dns=VdP如果是均勻形核，如果是均勻形核，dP不會隨形核地點而有變化，此時可不會隨形核地點而有變化，此時可得：得：rrusrVVVVVdndn 1rsrdd 1)exp(1sr 合并二式，得合并二式，得解為解為約翰遜約翰遜-梅爾梅爾(Johnson-Mehl)結(jié)晶動力學(xué)方程結(jié)晶動力學(xué)方程341exp()3rgNv t 式中，式中，r已 轉(zhuǎn) 變 體已 轉(zhuǎn) 變

20、體積分數(shù)。積分數(shù)。433tNvgs 假定假定G與與N均與時間無關(guān)，即為常數(shù)，而孕育時間很短均與時間無關(guān)，即為常數(shù)，而孕育時間很短以致可忽略，則積分可得：以致可忽略，則積分可得：代入，得代入，得當(dāng)當(dāng)N與時間相關(guān)時，考慮形核率與時間呈指數(shù)關(guān)系變化與時間相關(guān)時，考慮形核率與時間呈指數(shù)關(guān)系變化后，得到：后，得到： 1exp()nrkt 上式稱為阿弗拉密（上式稱為阿弗拉密（Avrami)方程。式中方程。式中n稱為阿弗拉稱為阿弗拉密指數(shù)，一般取值在密指數(shù)，一般取值在14之間，式中之間，式中k為常數(shù)。阿弗拉為常數(shù)。阿弗拉密方程是描述結(jié)晶和固態(tài)相變中轉(zhuǎn)變動力學(xué)的唯象方密方程是描述結(jié)晶和固態(tài)相變中轉(zhuǎn)變動力學(xué)的唯

21、象方程。程。 純晶體凝固時的生長形態(tài)不僅與液純晶體凝固時的生長形態(tài)不僅與液固界面的微觀結(jié)構(gòu)固界面的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)，而且取決于界面前沿液相中的溫度分布情況。有關(guān)，而且取決于界面前沿液相中的溫度分布情況。 2. 純晶體凝固時的生長形態(tài)純晶體凝固時的生長形態(tài) (1)(1)若是光滑界面結(jié)構(gòu)的晶體，其生長形態(tài)呈臺階狀；若是光滑界面結(jié)構(gòu)的晶體，其生長形態(tài)呈臺階狀；(2)(2)若是祖糙界面結(jié)構(gòu)的晶體，其生長形態(tài)呈平面狀；若是祖糙界面結(jié)構(gòu)的晶體，其生長形態(tài)呈平面狀； a.在正的溫度梯度下的情況在正的溫度梯度下的情況 晶體的生長方式為樹枝狀生長或樹枝狀結(jié)晶。晶體的生長方式為樹枝狀生長或樹枝狀結(jié)晶。b. 在負的溫度

22、梯度下的情況在負的溫度梯度下的情況 材料的晶粒大小對材料的性能有重要的影響。材料的晶粒大小對材料的性能有重要的影響。a. 增加過冷度增加過冷度凝固后細晶的獲得凝固后細晶的獲得3. 凝固后的晶粒大小控制凝固后的晶粒大小控制 由約翰遜由約翰遜-梅爾方程可導(dǎo)出在梅爾方程可導(dǎo)出在 t 時間內(nèi)形成的晶核數(shù)時間內(nèi)形成的晶核數(shù) P(t) 與形核率與形核率 N 及長大速率及長大速率 vg 之間的關(guān)系：之間的關(guān)系：43)( gvNktP43)( gvNktPnN越大，晶粒越細；越大，晶粒越細；nvg越大，晶粒越粗。越大，晶粒越粗。同一材料的同一材料的N和取決于過冷度，和取決于過冷度， 21expTN繼續(xù)長大時，

23、繼續(xù)長大時，Tvg 以螺型位錯長大時，以螺型位錯長大時，2)( Tvg 過冷度越大，晶粒越細。過冷度越大，晶粒越細。b. 加入形核劑加入形核劑接觸角接觸角越小，形核劑對非均勻形核的作用越大。越小，形核劑對非均勻形核的作用越大。LWLW cosW越小越小，越小，即要求基底與形核晶體具有相近的越小，即要求基底與形核晶體具有相近的結(jié)合鍵類型，且與晶核相接的晶面具有相似的原子配結(jié)合鍵類型，且與晶核相接的晶面具有相似的原子配置和小的點陣錯配度置和小的點陣錯配度。aaa1 a：晶核的相接晶面上的原子間距；：晶核的相接晶面上的原子間距；a1：基底相接面上的原子間距。：基底相接面上的原子間距。加入不同物質(zhì)對純

24、鋁不均勻形核的影響加入不同物質(zhì)對純鋁不均勻形核的影響c. 振動促進形核振動促進形核n振動使形核增殖振動使形核增殖。n過冷液態(tài)金屬在受到劇烈振動時，開始結(jié)晶。過冷液態(tài)金屬在受到劇烈振動時，開始結(jié)晶。a) 垂直提拉法（籽晶法）垂直提拉法（籽晶法）1. 單晶的制備單晶的制備制備大單晶的主要制備大單晶的主要方法。方法。4.1.6 凝固理論的應(yīng)用舉例凝固理論的應(yīng)用舉例在液體中利用容器的特殊在液體中利用容器的特殊形狀形成一個單晶。形狀形成一個單晶。b) 尖端形核法尖端形核法 (Bridgman technique）2.2.非晶態(tài)金屬的制備非晶態(tài)金屬的制備物體的體積隨溫度的變化關(guān)系物體的體積隨溫度的變化關(guān)系

25、材料的材料的Tm-Tg間隔越間隔越小，越容易轉(zhuǎn)變成小，越容易轉(zhuǎn)變成玻璃態(tài)。玻璃態(tài)。金屬的金屬的Tm-Tg間隔很間隔很大，尤其高熔點金大，尤其高熔點金屬的間隔更大，故屬的間隔更大，故一般的冷卻速度是一般的冷卻速度是不易使金屬獲得非不易使金屬獲得非晶態(tài)。晶態(tài)。4.2.1 固溶體的凝固理論固溶體的凝固理論4.2 二元合金的凝固理論二元合金的凝固理論 1. 正常凝固正常凝固wS：平衡凝固時固相的質(zhì)量：平衡凝固時固相的質(zhì)量分數(shù)；分數(shù)；wL：液相質(zhì)量分數(shù)。：液相質(zhì)量分數(shù)。LSwwk 0將成分為將成分為w0的單相固溶體合金的熔液置于園棒形錠子內(nèi)的單相固溶體合金的熔液置于園棒形錠子內(nèi)由左向右進行定向凝固，在平

26、衡凝固條件下，則在任何由左向右進行定向凝固，在平衡凝固條件下，則在任何時間已凝固的固相成分是均勻的，其對應(yīng)該溫度下的固時間已凝固的固相成分是均勻的，其對應(yīng)該溫度下的固相線成分。凝固終結(jié)時的固相成分就變成相線成分。凝固終結(jié)時的固相成分就變成w0的原合金成的原合金成分。分。 現(xiàn)以五個假設(shè)條件來推導(dǎo)固镕體非平衡凝固時質(zhì)量濃度現(xiàn)以五個假設(shè)條件來推導(dǎo)固镕體非平衡凝固時質(zhì)量濃度s隨凝固距離變化的解析式：隨凝固距離變化的解析式： 液相成分任何時都是均勻的；液相成分任何時都是均勻的； 液液-固界面是平直的；固界面是平直的； 液液-固界面處維持著這種局部的平衡，即在界面處固界面處維持著這種局部的平衡，即在界面處

27、滿足滿足k0為常數(shù)；為常數(shù)； 忽略固相內(nèi)的擴散；忽略固相內(nèi)的擴散； 固相和液相密度相同。固相和液相密度相同。 設(shè)圓棒的截面積為設(shè)圓棒的截面積為A，長度，長度為為L。若取體積元。若取體積元Adx發(fā)生凝發(fā)生凝固，體積元的質(zhì)量為固，體積元的質(zhì)量為dM，其凝固前后的質(zhì)量變化：其凝固前后的質(zhì)量變化： L，s分別為液相和固相的分別為液相和固相的質(zhì)量濃度。質(zhì)量濃度。由質(zhì)量守恒可得：由質(zhì)量守恒可得： 忽略高階小量忽略高階小量d dL，整理后得：整理后得： 兩邊同除以固相兩邊同除以固相(或液相或液相)的密度的密度，因假設(shè)固相和液相，因假設(shè)固相和液相密度相同，故密度相同，故L00L0L1dkdxLxx0ssLLw

28、kw()LsLdxdLx并積分有：并積分有： 稱為稱為正常凝固方程正常凝固方程。 因為最初結(jié)晶的液相質(zhì)量濃度為因為最初結(jié)晶的液相質(zhì)量濃度為o(即原合金的質(zhì)量濃即原合金的質(zhì)量濃度度)，故上式積分下限值為，故上式積分下限值為o ，積分得，積分得由于由于所以所以2區(qū)域熔煉區(qū)域熔煉設(shè)原材料質(zhì)量濃度為設(shè)原材料質(zhì)量濃度為0，均勻分布于整個圓棒中。令橫，均勻分布于整個圓棒中。令橫截面積截面積A1，所以單位截面積的體積元的體積為，所以單位截面積的體積元的體積為dx，凝，凝固體積的質(zhì)量濃度固體積的質(zhì)量濃度 sk0L，式中，式中L為液體的質(zhì)量濃度，為液體的質(zhì)量濃度，其所含的溶質(zhì)質(zhì)量為其所含的溶質(zhì)質(zhì)量為sdx或或k

29、0Ldx，而，而 當(dāng)熔區(qū)前進當(dāng)熔區(qū)前進dx后，液體后，液體(熔區(qū)熔區(qū))中溶質(zhì)質(zhì)量的增中溶質(zhì)質(zhì)量的增量量dm為為Lmmvl液體中的溶質(zhì)質(zhì)量液體體積上式中上式中A為待定常數(shù)。在為待定常數(shù)。在x=0處，熔區(qū)中溶質(zhì)質(zhì)量處，熔區(qū)中溶質(zhì)質(zhì)量m=0l，所，所以以移項后積分，移項后積分，()( )()()xsoxoosodmm xdxm xldxdxlk mdxdxdxl()ln()ooooodmdxk mlk mlxAklln(1)ooolAkk把把A代入原式中，整理可得：代入原式中，整理可得：上式為上式為區(qū)域熔煉方程區(qū)域熔煉方程，表示經(jīng)過區(qū)域熔煉后隨凝固距離，表示經(jīng)過區(qū)域熔煉后隨凝固距離變化的固溶體質(zhì)量濃

30、度。變化的固溶體質(zhì)量濃度。1 (1)ok xlsook e當(dāng)當(dāng)k01時，凝固前端部分時，凝固前端部分的溶質(zhì)濃度不斷降低，后的溶質(zhì)濃度不斷降低，后端部分不斷地富集，這使端部分不斷地富集，這使固溶體經(jīng)區(qū)域熔煉后的前固溶體經(jīng)區(qū)域熔煉后的前端部分因溶質(zhì)減少而得到端部分因溶質(zhì)減少而得到提純，因此區(qū)域熔煉又稱提純，因此區(qū)域熔煉又稱區(qū)域提純。區(qū)域提純。3. 表征液體混合程度的有效分配系數(shù)表征液體混合程度的有效分配系數(shù)ke為了表征液體中的混合程度，需定義有效分配系數(shù)為了表征液體中的混合程度，需定義有效分配系數(shù)ke： ()()sieLBk由擴散和對流造成的總通量為由擴散和對流造成的總通量為: : 對上式的對上式

31、的z偏導(dǎo)數(shù)，并由推導(dǎo)偏導(dǎo)數(shù)，并由推導(dǎo)菲克第二定律時的前續(xù)方程菲克第二定律時的前續(xù)方程Ld LJRDdz LJtz可得：可得：初始過渡區(qū)建立后，邊界中的溶質(zhì)量將相對地保持不變，初始過渡區(qū)建立后，邊界中的溶質(zhì)量將相對地保持不變，可假設(shè)可假設(shè) 因此，描述邊界層中的溶質(zhì)濃度因此，描述邊界層中的溶質(zhì)濃度L的二階偏微分方程變的二階偏微分方程變?yōu)槎A常微分方程，因而，為二階常微分方程，因而，L(z, t) 變?yōu)樽優(yōu)長(z)，并有，并有 其通解為：其通解為： 當(dāng)當(dāng)z=0時，時，L=(L)i，由由這里忽略進入固體中的擴散，則得這里忽略進入固體中的擴散，則得 整理后，得整理后，得 ()()LLisidARdtAR

32、dtADdtdx ( )() (1)()LioLid LRRikdzDD12()LiPP可得：可得：2LdRndzD 對對 式求導(dǎo)，并由式求導(dǎo)，并由z0可得可得 將其和將其和 代入代入12()LiPP整理可得整理可得( )() (1)()LioLid LRRikdzDD/2() /()1RDoL BokPek當(dāng)當(dāng)z z = =( (邊界層厚度邊界層厚度) )時，時，L L=(=(L L) )B B，將其和，將其和代入代入所以：所以：2/() ()/()11Rx DRDooLLBookkeekk將其代入將其代入 ，則得，則得將待定系數(shù)將待定系數(shù)P1和和P2代入代入 整理可得：整理可得：當(dāng)當(dāng)Z0時

33、，時， L=(L)i，上式變?yōu)椋鲜阶優(yōu)橛捎诠桃灰航缑娼⑵鹁植康钠胶?，所以由于固一液界面建立起局部的平衡，所?而由有效分配系數(shù)的定義而由有效分配系數(shù)的定義 將它們代入上式，最終得到有效分配系數(shù)將它們代入上式，最終得到有效分配系數(shù)ke的數(shù)學(xué)表達的數(shù)學(xué)表達式式 當(dāng)當(dāng)k0取某定值時：取某定值時： (1)當(dāng)凝固速度極快時，當(dāng)凝固速度極快時，R，則，則ke =1，由，由此表明此表明 (s)i =(L)B=0(2)當(dāng)凝固速度極其緩慢，當(dāng)凝固速度極其緩慢，即即R0時，則時，則 e( -R/D)1，即，即ke=k0, (L)i=(L)B=0，屬于，屬于完全混合狀態(tài)。完全混合狀態(tài)。(3) 當(dāng)凝固速度處于上述

34、兩當(dāng)凝固速度處于上述兩者之間，即者之間，即k0ke1/w，R2.510-5m/s，若若k0=0.1，w=1%，則，則G1.85105/m；若若w=0.01%，則，則G1850/m；若若k0=0.4，則，則G 3.75104/m和和G375/m4.2.2 共晶凝固理論共晶凝固理論1. 共晶組織分類及其形成機制共晶組織分類及其形成機制 按共晶兩相凝固生長時液按共晶兩相凝固生長時液固界面的性質(zhì)，可將共晶組固界面的性質(zhì)，可將共晶組織分為：織分為：(1)(1)金屬金屬金屬型金屬型( (粗糙粗糙粗糙界面粗糙界面) )。(2)(2)金屬金屬非金屬型非金屬型( (粗糙粗糙光滑界面光滑界面) )。 (3)(3)

35、非金屬非金屬非金屬非金屬( (光滑光滑光滑界面光滑界面) )。 a. 金屬金屬型共晶金屬金屬型共晶形成層片狀還是棒狀共晶，雖然在某些條件下會受到生形成層片狀還是棒狀共晶，雖然在某些條件下會受到生長速率、結(jié)晶前沿的溫度梯度等參數(shù)的影響，但主要受長速率、結(jié)晶前沿的溫度梯度等參數(shù)的影響，但主要受界面能所控制，取決于下面兩個因素：界面能所控制，取決于下面兩個因素：(1) 共晶中兩組成相的相對量共晶中兩組成相的相對量(體積百分數(shù)體積百分數(shù)) 如果層片之間或棒之間的中心距離如果層片之間或棒之間的中心距離相同，并且兩相相同，并且兩相中的一相中的一相(設(shè)為設(shè)為相相)體積小于體積小于27.6時，有利于形成時，有

36、利于形成棒狀共晶；反之有利于形成層片狀共晶。棒狀共晶；反之有利于形成層片狀共晶。設(shè)棒的半徑和片的厚度均為設(shè)棒的半徑和片的厚度均為r，長度為，長度為l，根據(jù)，根據(jù)相棒狀相棒狀排成六方陣列，可計算出棒狀共晶的六邊形體積為排成六方陣列，可計算出棒狀共晶的六邊形體積為 其中其中-相界面積為相界面積為設(shè)層片狀共晶與棒狀共晶的體積相同，由此可解出層片設(shè)層片狀共晶與棒狀共晶的體積相同，由此可解出層片狀共晶的寬度狀共晶的寬度x： 由此得到層片狀共晶由此得到層片狀共晶- -相界面積為相界面積為 若棒狀共晶組織中若棒狀共晶組織中-相界面積小于層片狀共晶，即相界面積小于層片狀共晶，即 得得 根據(jù)上述不等式可得體積分

37、數(shù)為根據(jù)上述不等式可得體積分數(shù)為 當(dāng)當(dāng)相相(或或相相)體積分數(shù)小于體積分數(shù)小于27.6時，有利于形成捧狀共晶；時，有利于形成捧狀共晶；反之，當(dāng)反之，當(dāng)相相(或或相相)體積分數(shù)大于體積分數(shù)大于27.6時，有利于形成層片時，有利于形成層片狀共晶組織。狀共晶組織。(2) 共晶中兩組成相配合時的單位面積界面能。共晶中兩組成相配合時的單位面積界面能。要維持這種有利取向，兩相只能以層片狀分布。要維持這種有利取向，兩相只能以層片狀分布。 共晶合金結(jié)晶時，并非是兩相同時出現(xiàn)，而是某一相在共晶合金結(jié)晶時，并非是兩相同時出現(xiàn)，而是某一相在熔液中領(lǐng)先形核和生長，稱為熔液中領(lǐng)先形核和生長，稱為領(lǐng)先相領(lǐng)先相。設(shè)領(lǐng)先相為設(shè)領(lǐng)先相為，首先，首先相在相在TE過冷度下從液體中形核并過冷度下從液體中形核并長大。長大。 凝固速度凝固速度R與層片間距之間與層片間距之間的關(guān)系為：的關(guān)系為：式中式中k為常數(shù)，因不同合金而異。由此可見，過冷度越大，為常數(shù)，因不同合金而異。由此可見，過冷度越大，凝固速度越大，層片間距越小，共晶組織越細。凝固速度越大，層片間距越小，共晶組織越細