環(huán)境污染物的現(xiàn)代儀器分析

1、.環(huán)境污染物的現(xiàn)代儀器分析和樣品預處理.內容n污染物處理性的評價指標n環(huán)境污染物的監(jiān)測技術環(huán)境污染物的光學監(jiān)測技術環(huán)境污染物的色譜分析技術n污染物（樣品）分析的預處理.污染物處理性的宏觀評價指標nTOCnCODMnnCODCrnBODnUVnBDOCnAOC.污染物處理性的微觀評價指標n污染物的分子量大小n污染物的分子組成n污染物的分子結構特征n污染物特征基團.污染物評價指標與其處理性關系污染物宏觀指標微觀指標處理方案選擇機理探討.TOC預處理肉眼無明顯顆粒物不能測定含油污染物樣品pH最好在59之間.污染物的光學監(jiān)測技術.原理與分類 建立在物質與光學輻射的相互作用基礎上。按照作用性質不同分為光

2、譜法和非光譜法。光譜法：基于測量輻射的波長及強度。光譜是由于物質的原子或分子的特定能級的躍遷所產生的。非光譜法：不涉及光譜的測定和能級躍遷，主要利用電磁輻射與物質的相互作用。.光譜法的分類按照電磁輻射的本質分為：分子光譜原子光譜按照輻射能量傳遞方式分為：發(fā)射光譜吸收光譜熒光光譜拉曼光譜.光譜法的應用n可見、紫外分光光度法n紅外光譜法n熒光光度法n磷光法n發(fā)射光譜法n原子吸收分光光度法n核磁共振波譜法.非光譜法的應用 非光譜法主要利用的是光的折射、反射、色散、散射、干涉、衍射及偏振。主要應用于：濁度X射線衍射小角度X射線散射.物質分子內部運動n電子運動n分子內原子在平衡位置附近的振動n分子繞其重

3、心的轉動.物質分子的能級躍遷ABV0 1 2 3振動躍遷轉動躍遷電子躍遷V0 1.物質受電磁輻射后能級躍遷E1E3E2自發(fā)輻射受激輻射受激吸收.光譜與分子能級躍遷的關系頻率 107 109 1011 1013 1015 1017 1019 1021無線電波 微波 紅外 可見 紫外 X射線 g射線 核磁共振 微波吸收 拉曼 紅外 吸收 吸收 吸收 發(fā)射 吸收 發(fā)射 發(fā)射 發(fā)射熒光吸收電子自旋 分子轉動 分子振動 外層電子運動 內層電子.紫外光譜.原理由分子中價電子的躍遷產生。價電子一般有：單鍵電子：s鍵電子雙鍵電子： p鍵電子孤對電子：n 鍵電子.價電子躍遷種類由基態(tài)軌道躍遷到反鍵軌道（電子躍遷

4、所占軌道）：飽和烴中的s鍵電子和不飽和烯烴中的p鍵電子向各自反軌道躍遷。（ s s ，p p 。表示反軌道 ）分子中孤對電子n 鍵電子躍遷到s鍵電子、 p鍵電子（n s）分子中s鍵電子到分子離子的躍遷.幾種電子躍遷的能量比較spnp(p電子反鍵軌道)s(s電子反鍵軌道)有機化合物價電子產生的躍遷和能量比較主要為：s s p p n p E.電子躍遷對應的波長范圍0123450200400600800波長吸光度n s s sn p p p n p 遠紫外 近紫外 可見光 .電子躍遷所產生的光譜和有機物結構的關系s鍵電子最不易激發(fā)，在遠紫外區(qū)，一般為飽和烴。通常的紫外分光光度計波長范圍為200以上

5、，因此一般用飽和烴作為萃取劑，在近紫外區(qū)無影響。在近紫外區(qū)，有兩種情況：由n鍵電子激發(fā)所致，這類有機物一般是一些雜原子替代氫原子，如鹵素、硫、磷等，有微色出現(xiàn)；由p鍵電子激發(fā)所致，這類有機物為不飽和共軛有機物，常常導致溶液發(fā)色，這是區(qū)別n鍵電子的特征。另外， p鍵電子所需能量高于n鍵電子，通過比較吸光度即可分辨。芳香族有機物由于p鍵電子激發(fā)也會在近紫外區(qū)有光譜出現(xiàn)，但是它同時會在210nm附近有強吸收帶存在。在可見區(qū)有光譜，則證明具有雜原子，但沒有色度，可與近紫外區(qū)的n鍵電子區(qū)別。.紫外光譜的應用定性描述物質的飽和程度；以某種特征波長定量分析（如UV254）不可能實現(xiàn)對有機物結構的準確判斷，需

6、要借助其它手段聯(lián)合分析；水中硝酸根定量分析。.紫外分光光度法的樣品預處理無顆粒物一般用0.45mm濾膜過濾 一般情況下，新買的濾膜由于制作原因，會在孔徑內部殘留相當?shù)挠袡C物，必須除污。做法是在60度下用蒸餾水浸泡10h左右。在某一波長下分析物質，必須排除干擾220nm下測定硝酸根，需要在275nm下校正420nm測定色度，需要用EDTA來絡合水中干擾金屬。.紅外光譜.原理 由分子振動能級的躍遷而產生的。這種能量的變化是通過分子振動的偶極矩的變化來實現(xiàn)的。.分子振動的形式n伸縮振動對稱伸縮振動反對稱伸縮振動n變形或彎曲振動面內變形振動剪式振動面內搖擺振動面外變形振動面外搖擺振動扭曲變形振動.紅外

7、光譜中的一些基團吸收區(qū)域（一）.紅外光譜中的一些基團吸收區(qū)域（二）.紅外光譜的應用定量、定性分析物質結構推測物質可能的結構對物質純度進行鑒定水中油份檢測水中有機碳含量檢測.紅外譜圖實例分析（一） Transmittance % 10 20 30 40 50 60 70 10 20 30 40 50 60 70 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 3693.31 3053.89 2960.03 2732.54 2683.77 2410.89 2305.88 1736.25 1615.32 1508.03 1460.98 1379.12 1264.65 1145.9

8、0 1062.64 895.80 742.71 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumber cm-1 3942.89 .紅外譜圖實例分析（二） Transmittance % 10 20 30 40 50 60 70 10 20 30 40 50 60 70 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50 0 Wavenumber cm-1 2960.03 2926.52 2865.02 1462.44 1380.19 1268.10 755.69 .紅外分析預處

9、理n適宜于純品分析，混合品分析相互干擾大而沒有響應；n只能對氣體樣品、固體樣品和有機溶劑樣品進行分析，不能分析水樣；n對于混合品應進行有效分離（見后面內容）.拉曼光譜 光通過物質時，有少部分在側向散射開來，稱為光的散射。其中，光與物質分子不發(fā)生能量交換，稱為彈性散射，否則，稱之為非彈性散射。非彈性散射會有兩種結果：光子把一部分能量給予振動轉動分子，使分子躍遷到較高能級，則散射光能量減少，頻率降低；分子與光子碰撞后，把一部分能量給予光子，使分子由高能級降低到較低能級，則散射光能量增加，頻率增加。 這兩種結果稱之為拉曼光譜。.拉曼光譜與紅外光譜的關系拉曼光譜產生機理和紅外不同，但在研究分子結構方面

10、起到互補作用。只要振動過程中分子的極化率有較大變化，從而產生偶極矩變化，就可觀察到拉曼光譜。紅外光譜難以檢測的物質，可以借鑒拉曼光譜實現(xiàn)。在拉曼區(qū)域難以觀察的物質，可以通過紅外分析。相當于把分子的轉動振動能級從紅外區(qū)搬到紫外可見區(qū)域研究?？梢远ㄐ浴⒍糠治鎏卣骰鶊F。測量簡單分子的鍵長、鍵角。.熒光光度法.原理（一） 分析吸收了紫外和可見光區(qū)電磁輻射后，電子能級躍遷至激發(fā)態(tài)，然后以熱能釋放又回到基態(tài)，一般呈現(xiàn)前面所述的紫外和可見光特性。 如果電子吸收這一能量后，以發(fā)射輻射的方式釋放能量，其波長可以與吸收波長相同，也可以不同。這一光譜則稱為熒光光譜。.原理（二）abcd基態(tài)第一電子激發(fā)態(tài)第二電子激

11、發(fā)態(tài).原理（三） 分子吸收了與它所具有的特征頻率一致的光線時，躍遷至第二電子激發(fā)態(tài)，又急劇下降至第一電子激發(fā)態(tài)的最低振動能級，這一過程不發(fā)光，由第一電子激發(fā)態(tài)降至基態(tài)的各個不同振動能級時，則以光的形式發(fā)生能量。 .熒光光譜的條件物質的分子必須具有與所照射的光線相同頻率；吸收了與其本身特征頻率相同的能量的分子，必須具有高的熒光頻率。.分子熒光與物質結構的關系能發(fā)光的分子幾乎都是通過p p 吸收躍遷而達到基態(tài)。具有共軛雙鍵，尤其是具有剛性、平面和多環(huán)結構的分子有利于發(fā)光。通常利用剛性特點，來研究有機大分子與金屬離子的絡合作用（如腐植酸通常情況下無熒光特性，與鋁離子絡合后會產生紅色熒光）。.熒光光度

12、法應用鑒別脂肪族和芳香族有機物（脂肪族不發(fā)光，芳香族發(fā)光）；分析金屬離子與有機物的絡合作用；水中大多數(shù)重金屬離子；水中硫化物檢測；水中油份檢測；水中多環(huán)芳烴檢測。.原子吸收光度法.原理 原子受外界能量激發(fā)，其最外層電子可能躍遷至不同能級，因此可能有不同的激發(fā)態(tài)。電子從基態(tài)躍遷至能量最低的激發(fā)態(tài)（稱為第一激發(fā)態(tài)）時要吸收一定頻率的光，它在躍回基態(tài)時，則輻射出一定頻率的譜線，該譜線稱為共振發(fā)射線（簡稱共振線）。電子從基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)所產生的吸收譜線稱為共振吸收線。 各種元素原子結構和外層電子排布不同，不同元素的原子從基態(tài)激發(fā)成第一激發(fā)態(tài)（或由第一激發(fā)態(tài)躍回基態(tài)）時，吸收（或輻射）的能量不同，因

13、此各種元素的共振線不同而各有其特征。共振線是元素所有譜線中最靈敏的譜線。 原子吸收分光光度法就是利用處于基態(tài)的代測原子蒸氣對從光源輻射的共振線的吸收來進行分析。.原子吸收分光光度法要求 必須使待測原子原子化，這樣就需要通常通過下列方法實現(xiàn)：火焰法（高溫，但效率低，適宜于濃度高的污染物）高溫石墨爐管（靈敏度、原子化程度高，適宜于微量、痕量檢測）氫化物原子化裝置（測定As、Sb、Bi、Ge、Sn、Te、Hg等元素，采用強還原劑原理）.原子吸收光度法的應用水中71種金屬物.原子吸收光度法預處理n可進水樣和固體樣品（火焰法只能進水樣）n減少干擾，可以通過下面方法：釋放劑：加入一種過量的金屬鹽，與干擾元

14、素化合生成更穩(wěn)定的或更難揮發(fā)的化合物，從而使待測元素釋放出來。常用的鹽有La，Sr，Mg，Ca，Ba等保護劑：使待測元素不與干擾元素生成難揮發(fā)化合物，通常加入氯化銨、EDTA等絡合劑：起釋放劑或保護劑的作用；緩沖劑：加入超過緩沖量的干擾元素化合物.核磁共振.原理 物質中的原子核的自旋運動會產生核磁矩，核磁矩有不同的能量狀態(tài)，稱為核磁能級。在外加磁場中，和磁場相互作用不同，核磁能量也不相同。當外來電磁波的頻率和兩個核磁能級間隔能量相當時，低能級的核就會吸收電磁波，躍遷至高能級，會產生一種吸收峰。 同一種核，由于在分子中環(huán)境的不同，核磁共振吸收峰的位置有所變化，稱為化學位移。根據(jù)化學位移的變化來推

15、測分子結構。.核磁共振的分類nH譜nC譜nF譜nP譜nB譜.核磁共振應用n推測物質結構（通常和紅外、質譜、紫外光譜結合分析）n推測物質的鍵連方式n研究化學反應動力學n同位素鑒定n化學反應的溶劑效應等.色譜分析技術.色譜的組成n色譜柱n流動相n固定相（附著在色譜柱內）n檢測器.原理 色譜分析技術是以分離、分析多組份混合物質的物理及物理化學分析方法。 樣品由流動相攜帶進入色譜柱，與固定相接觸時，很快被固定相溶解或吸附。隨著流動相的不斷流入，被溶解或吸附的組份又從固定相中脫附下來，脫附下來的組份隨著流動相向前運動時又被固定相吸附或溶解。這樣在色譜柱中反復進行這樣的分配。經(jīng)過一定的時間后，性質不同的組

16、份便彼此分離，進入檢測器得到識別。.色譜的分類氣相色譜液相色譜離子色譜.色譜的用途樣品分離物質鑒定物質的定量分析.質譜.原理 氣體離子按其質荷比（質量m和電荷e的比值m/e）的不同，在電磁場中分離記錄下來的圖譜就是質譜。.質譜的應用n測定分子量n鑒定有機物n對于混合樣品，通常和氣相、液相聯(lián)合起來檢測有機物結構，此時氣相、液相實際上就是一種多組份的分離作用，而質譜則是檢測器。.混合組份色譜分離預處理.色譜柱分類n極性柱n非極性柱n弱極性柱.液相色譜預處理進樣為液體，水樣或者有機樣品無顆粒，用0.45mm濾膜過濾進樣濃度應該視檢測器而言：紫外檢測器所需樣品濃度略低折光檢測器所需樣品濃度高不同的樣品對應不同的柱子：非極性柱子分離非極性物質極性柱子分離極性物質.氣相色譜預處理樣品只能是有機溶液和氣體，不能進水樣分子量大于450的有機物不能氣化分離，因此只能檢測分子量小