大學(xué)無機(jī)化學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)大連理工PPT學(xué)習(xí)教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1大學(xué)無機(jī)化學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)大連理工大學(xué)無機(jī)化學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)大連理工 定容反應(yīng)的反應(yīng)速率定容反應(yīng)的反應(yīng)速率 平均速率與瞬時(shí)速率平均速率與瞬時(shí)速率第1頁/共48頁如果體積不變：時(shí)01BttctctVntVddddddBBBB第2頁/共48頁tzctyctbctacddddddddZYBAaA + bB yY + zZtpdd1BB對(duì)于定容的氣相反應(yīng)：對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)：第3頁/共48頁時(shí)01BBttc1. 平均速率某一有限時(shí)間間隔內(nèi)濃度的變化量。第4頁/共48頁t/s00.0000.2003001.150.1806002.180.1619003.110.14412003.950.1301

2、8005.360.10424006.50.08430007.420.06842008.750.04454009.620.028660010.170.018780010.530.01211.20.0000 mL/O2STPV152Lmol/ONc11sLmol/51029. 751046. 651080. 551021. 551069. 451079. 351004. 351003. 151044. 251059. 140，4中中N2O5的分解速率的分解速率2N2O5(CCl4) 2N2O4(CCl4)+ O2(g)第5頁/共48頁t1= 0 s c1(N2O5) = 0.200 molL-1

3、t2=300 s c2(N2O5) = 0.180 molL-11 -1 -5-1sLmol103 . 3s 3002Lmol2. 瞬時(shí)速率 時(shí)間間隔t趨于無限小時(shí)的平均速率的極限。tctctddlimBB02N2O4 (CCl4) + O2(g)例：2N2O5(CCl4)第6頁/共48頁tcddB為導(dǎo)數(shù)，它的幾何意義是c-t曲線上某點(diǎn)的斜率。例如270s時(shí)的瞬時(shí)速率：521058. 210)08 .55(0144. 0A點(diǎn)的斜率=5-1-12.58 10 mol Ls第7頁/共48頁 化學(xué)反應(yīng)速率方程式化學(xué)反應(yīng)速率方程式 濃度與時(shí)間的定量關(guān)系濃度與時(shí)間的定量關(guān)系 由實(shí)驗(yàn)確定反應(yīng)速率方程的由實(shí)

4、驗(yàn)確定反應(yīng)速率方程的 簡單方法簡單方法初始速率法初始速率法第8頁/共48頁40，CCl4中N2O5分解反應(yīng)的：c( N2O5 )t /st /s018003002400600300090042001200540015s/ON:2c41065.341060.341062.341061.341059.341069. 341062. 341064. 341068. 341061. 315s /ON:2c N2O5的分解速率與N2O5濃度的比值是恒定的，即反應(yīng)速率與c(N2O5)成正比?？梢姡?ON(52kc第9頁/共48頁對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)：,反應(yīng)級(jí)數(shù)：若=1，A為一級(jí)反應(yīng)； =2，B為二級(jí)反應(yīng)，則

5、+=3，總反應(yīng)級(jí)數(shù)為3。，必須通過實(shí)驗(yàn)確定其值。通常a,b。 k 反應(yīng)速率系數(shù)：零級(jí)反應(yīng) molL-1 s-1； 一級(jí)反應(yīng) s-1；二級(jí)反應(yīng) (molL -1)-1 s-1； k 不隨濃度而變，但受溫度的影響，通常溫度升高， k 增大。ZYBAzybaBAckc第10頁/共48頁化化 學(xué)學(xué) 計(jì)計(jì) 量量方方 程程 式式速速 率率方方 程程反反 應(yīng)應(yīng)級(jí)級(jí) 數(shù)數(shù)計(jì)計(jì) 量量數(shù)數(shù)21+11+11+12+12+12+12+21+11+31+1+25+1+6 -282IOSckc)(ONO2ckc22HNO2ckc22NOck2-3-HBrOBrcckc gCOgNO gCOgNO2500K2 gHI2gI

6、gH22 gNO2gOgNO222aqIaqSO2aqI3aqOS324282aqO3Haq3Braq6HaqBrOaqBr2235 gOHgNg2Hg2NO222 22HIkcc第11頁/共48頁例如：反應(yīng)的有關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下： gOH2gNgH2gNO222k10732 試驗(yàn)編號(hào)12345)Lmol/(H12c)Lmol/(NO1 -c)sLmol/(117109 . 76102 . 35103 . 16104 . 66102 . 3第12頁/共48頁該反應(yīng)的速率方程式：)H(NO22cck 對(duì)NO而言是二級(jí)反應(yīng)，對(duì)H2而言是一級(jí)反應(yīng)。 試問如何求出反應(yīng)速率系數(shù)？第13頁/共48頁中的分解速

7、率方程為：在452CClON52ONkc亦可寫為：tkccddktcct)ON()ON(ln52052ttcctkc005252d)Oc(N)ON(d一級(jí)反應(yīng)）通式：()A()A(ln0ktcct, )ON(dd52kctc)A(ln)A(ln0cktct又：第14頁/共48頁lnc-t 曲線應(yīng)為直線 -4.5-3.5-2.5-1.502000400060008000t/slnc(N2O5)第15頁/共48頁kkt6930221.ln/ 當(dāng)反應(yīng)物A的轉(zhuǎn)化率為50%時(shí)所需的反應(yīng)時(shí)間稱為半衰期，用 表示。 2/ 1t對(duì)于一級(jí)反應(yīng),其半衰期為：,ln/21021ktcct,2102/1cct因則21

8、21/lnkt半衰期：第16頁/共48頁零級(jí)、一級(jí)、二級(jí)反應(yīng)的速率方程總結(jié)：零級(jí)、一級(jí)、二級(jí)反應(yīng)的速率方程總結(jié)：R僅適用于只有一種反應(yīng)物的二級(jí)反應(yīng)。反應(yīng)級(jí)數(shù)反 應(yīng) 速率 方 程積 分 速 率方 程 式對(duì) t 的 圖是 直 線直線斜率 T0-k1-k2k21k)A(kc2)A(ck)A(1)A(10cktct)A()A(0cktct)A(ln)A(ln0cktct)A(tc)A(lntc)A(1tckc2)A(0k693. 0)A(10kc第17頁/共48頁3.3.1 Arrhenius方程式方程式3.3.3 對(duì)對(duì)Arrhenius方程的進(jìn)一步分析方程的進(jìn)一步分析3.3.2 Arrhenius方

9、程式的應(yīng)用方程式的應(yīng)用第18頁/共48頁影響反應(yīng)速率的因素有兩個(gè)： k和cB k與溫度有關(guān)，T增大，一般k也增大， 但kT不是線性關(guān)系。反應(yīng)速率方程BAckc第19頁/共48頁T/K293.15-10.659298.15-9.967303.15-9.280308.15-8.612313.15-7.924318.15-7.371410235. 0410469. 0410933. 041082. 141062. 341029. 631041. 331035. 331030. 331025. 331019. 331014. 31/skT/1 kln值不同溫度下的k(g)O)(CClON)(CClO2

10、N2442452第20頁/共48頁k-T 關(guān)系圖： lnk-1/T 圖Arrhenius方程：方程：)/exp(a0RTEkk（指數(shù)形式）k0指前參量Ea實(shí)驗(yàn)活化能，單位為kJmol-1。 k-T 圖第21頁/共48頁RTEkka0lnln對(duì)數(shù)形式：顯然 為直線關(guān)系，Tk1ln直線的截距為lnk0 。REa直線的斜率為 ，第22頁/共48頁1.已知T1k1， T2k2，求Ea 活化能的數(shù)量級(jí)在40 400 kJmol-1 ，多數(shù)為60250 kJmol-1 。21a1211lnTTREkk1a011/lnlnRTEkkTT時(shí)，兩式相減，整理得到：2a022/lnlnRTEkkTT時(shí)，第23頁/

11、共48頁2.由Ea計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)例題：2N2O5(g)2N2O4 (g) + O2(g)已知：T1=298.15K, k1=0.46910-4s-1 T2=318.15K, k2=6.2910-4s-1求：Ea及時(shí)的k3。1 -121221amolkJ102lnkkTTTTRE解：31a1311lnTTREkk133s1012. 6k第24頁/共48頁 2. 溫度升高，k增大，一般反應(yīng)溫度每升高10，k將增大210倍； 1. 在 ，Ea處于方程的指數(shù)項(xiàng)中，對(duì)k有顯著影響，在室溫下， Ea每增加4kJmol-1，k值降低約80%；)/exp(a0RTEkk第25頁/共48頁 4. 對(duì)不同反應(yīng)，

12、升高相同溫度， Ea大的反應(yīng) k 增大的倍數(shù)多，因此升高溫度對(duì)反應(yīng)慢的反應(yīng)有明顯的加速作用。211212TTTTREkkaln 3. 根據(jù) 對(duì)同一反應(yīng)，升高一定溫度，在高溫區(qū)值增加較少， 因此對(duì)于原本反應(yīng)溫度不高的反應(yīng) ,可采用升溫的方法提高反應(yīng)速率；第26頁/共48頁3.4.1 碰撞理論碰撞理論3.4.4 反應(yīng)機(jī)理與元反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理與元反應(yīng)3.4.3 活化能與反應(yīng)速率活化能與反應(yīng)速率3.4.2 活化絡(luò)合物理論活化絡(luò)合物理論(過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論)第27頁/共48頁 以氣體分子運(yùn)動(dòng)論為基礎(chǔ)，主要用于氣相雙分子反應(yīng)。例如：反應(yīng)發(fā)生反應(yīng)的兩個(gè)基本前提： 發(fā)生碰撞的分子應(yīng)有足夠高的能量發(fā)生碰撞的分子應(yīng)

13、有足夠高的能量 碰撞的幾何方位要適當(dāng)碰撞的幾何方位要適當(dāng))g(O)g(NO)g(NO)g(O223)(ONO)(3ckc第28頁/共48頁氣體分子的能量分布和活化能的比值（分子分?jǐn)?shù)）總數(shù)與分子單位能量區(qū)間的分子數(shù)范圍內(nèi)表示具有能量NNEEEENNEkEcE）（分?jǐn)?shù)陰影面積表示活化分子分子平均能量ckEEE第29頁/共48頁 以量子力學(xué)對(duì)反應(yīng)過程中的能量變化的研究為依據(jù)，認(rèn)為從反應(yīng)物到生成物之間形成了勢能較高的活化絡(luò)合物，活化絡(luò)合物所處的狀態(tài)叫過渡態(tài)。例如反應(yīng)：(g)O(g)NO(g)ONO(g)223其活化絡(luò)合物為 ，具有較高的勢能Eac 。它很不穩(wěn)定，很快分解為產(chǎn)物分子NO2和O2。 N O

14、 O O O第30頁/共48頁化學(xué)反應(yīng)過程中能量變化曲線化學(xué)反應(yīng)過程中能量變化曲線Ea(逆)(正)(正)Ea(逆)EacEac第31頁/共48頁E()反應(yīng)物(始態(tài))勢能E()生成物(終態(tài))勢能正反應(yīng)的活化能 Ea(正) =Eac - E()逆反應(yīng)的活化能 Ea(逆) =Eac - E()rHm= E() - E()= Eac - Ea(逆) -Eac - Ea(正) rHm= Ea(正) - Ea(逆) Ea(正) Ea(逆)， rHm 0 ，為放熱反應(yīng)；Ea(正) Ea(逆)， rHm 0 ，為吸熱反應(yīng)。第32頁/共48頁 濃度影響：當(dāng)溫度一定，某反應(yīng)的活化能也一定時(shí), 濃度增大, 分子總數(shù)

15、增加，活化分子數(shù)隨之增多,反應(yīng)速率增大。 溫度影響：當(dāng)濃度一定，溫度升高，活化分子分?jǐn)?shù)增多,反應(yīng)速率增大。第33頁/共48頁 意義：通過實(shí)驗(yàn)一旦證實(shí)某一有確定反應(yīng)物和生成物的反應(yīng)為元反應(yīng),就可以根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式直接寫出其速率方程式。 反應(yīng)機(jī)理：化學(xué)反應(yīng)過程中經(jīng)歷的真實(shí)反應(yīng)步驟的集合。 元反應(yīng)：由反應(yīng)物一步生成生成物的反應(yīng)，沒有可用宏觀實(shí)驗(yàn)方法檢測到的中間產(chǎn)物。 3ONO ckc則 gOgNOgOgNO22K5003 T 為元反應(yīng)例如：第34頁/共48頁 復(fù)合反應(yīng)：由兩個(gè)或兩個(gè)以上的反應(yīng)組合而成的總反應(yīng)。在復(fù)合反應(yīng)中,可用實(shí)驗(yàn)檢測到中間產(chǎn)物的存在,但它被后面的一步或幾步反應(yīng)消耗掉,因而不出

16、現(xiàn)在總反應(yīng)方程式中。如： 為由下列兩步組成的復(fù)合反應(yīng) gCOgNOgCOgNO2K5002TNONONONO322223CONOCONO(慢) (快)中間產(chǎn)物NO3可被光譜檢測到，但是沒有從混合物中分離出來?？刂撇襟E的速率方程式：22)NO(ck第35頁/共48頁 反應(yīng)機(jī)理的研究是一個(gè)十分復(fù)雜而艱難的任務(wù)。 意義：若清楚反應(yīng)是如何進(jìn)行的，則可以有效控制反應(yīng)的快慢，以獲得期望產(chǎn)物。 一般的過程是：采用分子光譜等研究手段檢測反應(yīng)過程中的中間產(chǎn)物，據(jù)此推斷反應(yīng)歷程，再以實(shí)驗(yàn)獲得的速率方程驗(yàn)證。一個(gè)合理的反應(yīng)機(jī)理應(yīng)滿足： 全部元反應(yīng)的加和應(yīng)為化學(xué)計(jì)量反應(yīng)方程式全部元反應(yīng)的加和應(yīng)為化學(xué)計(jì)量反應(yīng)方程式 由

17、反應(yīng)機(jī)理得出的速率方程應(yīng)與實(shí)驗(yàn)所得一致由反應(yīng)機(jī)理得出的速率方程應(yīng)與實(shí)驗(yàn)所得一致第36頁/共48頁例題：一氧化氮被還原為氮?dú)夂退焊鶕?jù)光譜學(xué)研究提出的反應(yīng)機(jī)理是： 依據(jù)這一反應(yīng)機(jī)理推斷其速率方程式，并確定相關(guān)物種的反應(yīng)級(jí)數(shù)。)g(OH2)g(N)g(H2)g(NO2222OHONHON22222(慢)k2OH2NHON2222(快)k1(快,平衡)22ONNO2k1k-1第37頁/共48頁解：按照速率控制步驟(最慢的一步)是中間產(chǎn)物，根據(jù)第一步的快速平衡，22ON該反應(yīng)對(duì)NO是二級(jí)反應(yīng)，對(duì)H2是一級(jí)反應(yīng)。代入 2222HONcck22121ONNOckck則22112HNOcckkk22HNOc

18、ck21122NOONckkc第38頁/共48頁3.5.1 催化劑與催化作用的基本特征催化劑與催化作用的基本特征3.5.3 酶催化酶催化3.5.2 均相催化與多相催化均相催化與多相催化第39頁/共48頁 催化劑：存在少量就能加快反應(yīng)而本身最后并無損耗的物質(zhì)。第40頁/共48頁催化作用的特點(diǎn) ：只能對(duì)熱力學(xué)上可能發(fā)生的反應(yīng)起作用。通過改變反應(yīng)途徑以縮短達(dá)到平衡的時(shí)間。只有在特定的條件下催化劑才能表現(xiàn)活性。催化劑有選擇性，選擇不同的催化劑會(huì)有 利于不同種產(chǎn)物的生成。第41頁/共48頁1.均相催化： 催化劑與反應(yīng)物種在同一相中的催化反應(yīng)。沒有催化劑存在時(shí)，過氧化氫的分解反應(yīng)為：) l (OH2)g(O)aq(OH22222加入催化劑Br2，可以加快H2O2分解，分解反應(yīng)的機(jī)理是：)aq(Br2(g)O)aq(H2Br)aq(OH2222) l (OH2)g(O)aq(OH22222第一步第二步總反應(yīng)：2222BrO(l)H2)aq(Br2)aq(H2)aq(OH