聚氯乙烯生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展及應(yīng)用

1、聚氯乙烯生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展及應(yīng)用摘要: 聚氯乙烯是最早可工業(yè)化生產(chǎn)的塑料品種。由于它具有耐磨!杭化學(xué)庸蝕以及難燃等優(yōu)點(diǎn),通過(guò)采用適當(dāng)?shù)墓に噷?duì)其加工出各種塑料制品。目前,越來(lái)越多的領(lǐng)域涉及到聚氯乙烯。本文主要從聚氯乙烯的生產(chǎn)技術(shù)和發(fā)展進(jìn)行詳細(xì)分析。概述了近期國(guó)內(nèi)聚氯乙烯生產(chǎn)中聚合工藝的現(xiàn)狀及創(chuàng)新成果，總結(jié)了聚合釜結(jié)構(gòu)、控制、攪拌器的發(fā)展特點(diǎn)。通過(guò)對(duì)聚氯乙烯生產(chǎn)控制技術(shù)、工藝技術(shù)及汽提干燥單元工藝進(jìn)展的詳細(xì)分析，提出聚氯乙烯生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展方向。關(guān)鍵詞: 聚氯乙烯; 聚合工藝; 聚合釜目 錄1 聚合工藝的發(fā)展11.1 懸浮聚合工藝11.2 乳液聚合工藝21.3 本體聚合工藝22 聚合釜的發(fā)展32.1 聚合

2、釜結(jié)構(gòu)的發(fā)展32.2 聚合釜控制系統(tǒng)的發(fā)展32.3 高效攪拌器的發(fā)展42.4 除熱技術(shù)的發(fā)展43 聚合釜工藝技術(shù)的改進(jìn)53. 1 聚合釜技術(shù)53. 2 防粘釜技術(shù)53. 3 密閉進(jìn)料技術(shù)63. 4 帶壓放料回收工藝63 結(jié)語(yǔ)7參考文獻(xiàn)7近年來(lái)，聚氯乙烯( PVC) 行業(yè)進(jìn)入快速發(fā)展時(shí)期，不斷挖掘裝置的最大潛能，實(shí)現(xiàn)裝置產(chǎn)能的最大化，新建裝置的聚合釜及其配套技術(shù)逐漸成熟，使聚合釜朝著大型化的方向發(fā)展。國(guó)內(nèi)的大型聚合釜主要是指 70 m3以上的聚合釜。中國(guó)石化齊魯分公司氯堿廠( 簡(jiǎn)稱齊魯氯堿廠) 引進(jìn)的 127 m3及 135 m3聚合釜和上海氯堿化工股份有限公司引進(jìn)的 127 m3聚合釜是國(guó)內(nèi)外

3、大型聚合釜的代表，聚合生產(chǎn)工藝技術(shù)達(dá)到世界領(lǐng)先水平。大型聚合釜的開(kāi)發(fā)不是簡(jiǎn)單的容積放大，而是綜合技術(shù)的體現(xiàn)，涉及到多個(gè)領(lǐng)域的技術(shù)合作，不同型號(hào)的聚合釜需要配套相應(yīng)的工藝技術(shù)及相應(yīng)的后處理加工技術(shù)。聚合釜大型化后，單釜產(chǎn)量大，產(chǎn)品批次少，克服了小釜生產(chǎn)的聚氯乙烯( PVC) 樹脂質(zhì)量不穩(wěn)定的缺點(diǎn)。全自動(dòng)控制程序，先進(jìn)的聚合工藝技術(shù)，配套的汽提干燥生產(chǎn)能力是聚合釜大型化發(fā)展的重要影響因素。在聚氯乙烯（PVC）中，在大分子中的氯原子的存在提供了一個(gè)偉大的剛性和極性的聚合物。PVC的耐堿性、耐酸性和非極性溶劑中，不溶性易成型，注塑、吹塑、壓延、擠出、方法可以加工成各種棒、管、薄膜等防腐材料。聚氯乙烯因

4、為品種繁多，價(jià)格低廉，原料來(lái)源廣泛，可用于抗腐蝕材料，保溫材料，商品，材料，可作為農(nóng)業(yè)材料，建筑材料，使用范圍廣，不是其他品種的塑料，是最廣泛使用的塑料制品。氯乙烯作為聚氯乙烯生產(chǎn)過(guò)程中最重要的一個(gè)過(guò)程，其工藝和聚合釜性能在很大程度上影響聚氯乙烯樹脂的質(zhì)量和生產(chǎn)成本，本文對(duì)聚合工藝和聚合釜的特點(diǎn)和發(fā)展現(xiàn)狀進(jìn)行總結(jié)，聚氯乙烯生產(chǎn)企業(yè)提高技術(shù)，提高產(chǎn)品質(zhì)量，降低生產(chǎn)成本，并提供參考。1 聚合工藝的發(fā)展目前聚氯乙烯生產(chǎn)的方法有三種，即懸浮液、乳液和散裝。用懸浮法生產(chǎn)聚氯乙烯是每種方法中的最大成比例，在國(guó)內(nèi)外近年來(lái)也取得了較大的進(jìn)展，其獨(dú)特的乳化方法和體積法。1.1 懸浮聚合工藝懸浮聚合分散劑溶液和去

5、離子水的混合液體氯乙烯在分散成液滴懸浮在水介質(zhì)中，每個(gè)液滴作為一一小本體聚合體系，在4565溶解在氯乙烯單體在引發(fā)劑分解成自由基，引發(fā)VCM聚合。在聚合釜中加入離子水首次采用通常的工業(yè)生產(chǎn)，再加入分散劑攪拌、引發(fā)劑等聚合添加劑對(duì)井蓋和關(guān)閉，氮?dú)庠噳簷z漏，真空抽氣槽內(nèi)加入VCM；反應(yīng)器的溫度達(dá)到預(yù)定溫度的聚合反應(yīng)達(dá)到預(yù)定壓力降低后加入終止劑終止反應(yīng)，與未反應(yīng)的氯乙烯回收；去除殘余單體PVC漿料汽提塔、離心洗滌分離，干燥過(guò)程中，填充到PVC樹脂產(chǎn)品。氯乙烯的聚合反應(yīng)是在氯乙烯懸浮聚合過(guò)程中引發(fā)的，它是影響聚合速率的主要因素。一般來(lái)說(shuō)，根據(jù)溫度和聚合引發(fā)劑時(shí)使用，如當(dāng)有機(jī)過(guò)氧化合物和偶氮引發(fā)劑的引發(fā)

6、劑，選用聚合溫度的半衰期為2 3 h的引發(fā)劑，反應(yīng)速度更加均勻，反應(yīng)時(shí)間縮短。造成的化學(xué)和物理因素，如少量的聚氯乙烯樹脂粘附到聚合釜壁，在組件的表面和反應(yīng)的材料通過(guò)渠道，閥門等，從而影響了樹脂質(zhì)量的均勻性和使用效率的設(shè)備，所以到現(xiàn)在還使用了懸浮聚合。1.2 乳液聚合工藝乳液聚合是在乳化劑存在下，氯乙烯單體分散在水中形成乳液，然后導(dǎo)致乳液聚合PVC樹脂生產(chǎn)方法。在聚合反應(yīng)時(shí)，整個(gè)體系發(fā)生了轉(zhuǎn)變，即液-液乳化體系從一開(kāi)始就改為固-液乳液體系。乳液聚合，由低分子量的表面活性劑所產(chǎn)生的分離效果是穩(wěn)定和非冷凝，乳化劑是一種表面活性劑，是指不溶于水的液體，形成了一類具有水性的材料的乳液分散體系。當(dāng)乳化劑加

7、入一定濃度時(shí)，水的表面張力明顯減小，而表面張力變化則很小。突變的濃度范圍稱為“臨界膠束濃度”。當(dāng)乳化劑濃度在這個(gè)范圍內(nèi)，溶液的其它性質(zhì)也發(fā)生了顯著變化。1.3 本體聚合工藝本體聚合的反應(yīng)由于散熱困難，反應(yīng)體系的溫度很難達(dá)到均勻，PVC樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量分布寬的顆粒表面邊緣?。☉腋》渲割w粒球形較大），但樹脂質(zhì)量?jī)?yōu)于懸浮法PVC、透明優(yōu)良的電氣絕緣，吸收增塑劑更快，處理流程。散裝和懸浮法的相似之處：同樣采用油溶性引發(fā)劑，導(dǎo)致表面活性劑及聚合動(dòng)力學(xué)類型相同；不同：本體聚合是VCM和引發(fā)劑，在PVC樹脂生產(chǎn)VCM聚合加熱到一定溫度。由于沒(méi)有水和分散劑等添加劑，聚合過(guò)程簡(jiǎn)化，顆粒形態(tài)和樹脂質(zhì)量的提高，

8、也為工業(yè)實(shí)施帶來(lái)了很大的困難，必須解決樹脂顆粒形狀的均勻，快速轉(zhuǎn)移聚合反應(yīng)熱，防止粘鍋三大問(wèn)題。這是聚氯乙烯產(chǎn)業(yè)化成熟后期的主要原因，到目前為止，產(chǎn)品的比例并不大。2 聚合釜的發(fā)展各種生產(chǎn)方法對(duì)聚合釜的混合和傳熱有很高的要求，反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)、混合裝置和控制系統(tǒng)的傳熱影響了反應(yīng)釜的傳熱。在中國(guó)，錦西化工機(jī)械（集團(tuán)）有限公司在聚合反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)，混合，傳熱等大量的研究，極大地促進(jìn)了國(guó)內(nèi)聚合反應(yīng)器的發(fā)展。2.1 聚合釜結(jié)構(gòu)的發(fā)展聚合釜是核心設(shè)備的聚合反應(yīng)，是一種非VC懸浮聚合均勻沉淀聚合，是強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)；從液體-固體物理性質(zhì)的液-液相變的聚合系統(tǒng)也發(fā)生了巨大的變化；成型的樹脂顆粒形態(tài)、粒徑大小及分布的

9、具體要求。所有這些都增加了對(duì)氯乙烯懸浮聚合反應(yīng)器的設(shè)計(jì)難度，導(dǎo)致聚合反應(yīng)器的設(shè)計(jì)具有一系列的技術(shù)、經(jīng)驗(yàn)和多樣性。隨著我國(guó)聚氯乙烯工業(yè)的快速發(fā)展，聚合釜技術(shù)的發(fā)展，通過(guò)20世紀(jì)60年代初的初始階段，從20世紀(jì)70年代中期開(kāi)始引進(jìn)，發(fā)展階段，在這個(gè)階段，在這個(gè)階段，無(wú)論是技術(shù)水平還是成本的設(shè)備，與國(guó)外相比，具有非常強(qiáng)大的競(jìng)爭(zhēng)力。2.2 聚合釜控制系統(tǒng)的發(fā)展在聚氯乙烯生產(chǎn)過(guò)程中，可以根據(jù)所選擇的工藝來(lái)控制聚合釜的分布控制系統(tǒng)，并根據(jù)聚氯乙烯的配方、單體、水和助劑加入到聚合釜中。聚合釜自動(dòng)送料可減少環(huán)境污染和添加劑的流失，減少操作量，準(zhǔn)確測(cè)量，不加熱工藝，縮短聚合周期，提高釜用率；但對(duì)添加劑的要求較高

10、，必須解決。懸浮聚合的控制主要包括聚合反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和緊急停止劑系統(tǒng)的控制。聚合過(guò)程是一個(gè)非線性過(guò)程，傳統(tǒng)的控制方法很容易引起測(cè)量控制滯后，調(diào)節(jié)速度慢，聚合溫度波動(dòng)較大。采用集散控制系統(tǒng)，采用傳統(tǒng)的控制方案，控制聚合反應(yīng)釜溫度，消除干擾，保證反應(yīng)溫度偏差在±0以內(nèi)。5；反應(yīng)壓力聚合釜安全生產(chǎn)，程序根據(jù)計(jì)算單體蒸汽壓力與實(shí)際測(cè)得的實(shí)際壓力來(lái)確定反應(yīng)完成批。根據(jù)2種壓力，檢測(cè)反應(yīng)是正常的，可以保證安全生產(chǎn)的水壺，避免全壺；終止系統(tǒng)一般分為正常反應(yīng)的快速終止和非正?？焖俳K止2，當(dāng)反應(yīng)結(jié)束時(shí)，該程序會(huì)自動(dòng)加入一定量的正常終止反應(yīng)；當(dāng)停電或事故，事故處理系統(tǒng)會(huì)自動(dòng)向聚合反應(yīng)器終止反應(yīng)，并保

11、證安全。2.3 高效攪拌器的發(fā)展為保證聚合釜內(nèi)物料的流動(dòng)，循環(huán)攪拌、液滴分散、恒溫傳熱和固體物質(zhì)的均勻懸浮，在聚合釜內(nèi)設(shè)有攪拌裝置和擋板或內(nèi)冷卻管。根據(jù)聚合反應(yīng)的單體、造粒過(guò)程和產(chǎn)物樹脂的顆粒特性，懸浮聚合反應(yīng)器一般由減速器、聯(lián)軸器、軸、軸承、密封件、機(jī)架等組成。攪拌能力是衡量聚合釜性能的關(guān)鍵指標(biāo)之一，攪拌主要影響反應(yīng)傳熱、傳質(zhì)和樹脂顆粒分布、聚氯乙烯的質(zhì)量和影響以及不同生產(chǎn)工藝的不同要求。隨著測(cè)試技術(shù)的不斷改進(jìn)和優(yōu)化，使國(guó)內(nèi)生產(chǎn)廠家為聚氯乙烯聚合釜攪拌器提供技術(shù)支持，具有更好的攪拌效果。PVC聚合釜的葉片形狀平板等離子，渦輪盤漿，折疊葉片和三葉草被大量實(shí)驗(yàn)表明：攪拌效果的三刃螺旋式攪拌器的傳

12、質(zhì)效果好，循環(huán)與剪切性能，適用于生產(chǎn)PVC，所以近年來(lái)風(fēng)靡的PVC聚合釜攪拌器三葉得到了廣泛的應(yīng)用。2.4 除熱技術(shù)的發(fā)展由于氯乙烯過(guò)程的懸浮聚合過(guò)程是不均勻的自由基鏈反應(yīng)機(jī)理，并與長(zhǎng)鏈自由基的鏈自由基轉(zhuǎn)移的主要形式，導(dǎo)致平均分子量的聚氯乙烯樹脂聚合引發(fā)劑和轉(zhuǎn)化率獨(dú)立，只取決于反應(yīng)溫度。在氯乙烯聚合過(guò)程中，會(huì)釋放大量的熱量，這部分的熱量必須由外套或冷卻水在冷卻水中及時(shí)移動(dòng)遠(yuǎn)離。因此，聚合反應(yīng)器的熱傳遞容量的大小，不僅影響反應(yīng)溫度和產(chǎn)物的分子量的控制，而且影響聚合反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)器的生產(chǎn)能力。在一般情況下，間接傳熱是用來(lái)除去反應(yīng)熱，這是常用的設(shè)備，如回流冷凝器，外套，內(nèi)冷卻管等。在國(guó)外，采用回流冷

13、凝器的外部使用，一般會(huì)在體內(nèi)添加內(nèi)冷管，以除去反應(yīng)熱。近年來(lái)，美國(guó)古德里奇公司研制的能力更好，換熱效率高的薄內(nèi)襯不銹鋼反應(yīng)釜，為了保證散熱效率，增強(qiáng)薄壁強(qiáng)度和釜夾套和不銹鋼襯里設(shè)備內(nèi)支襯筋之間，大大提高了聚合釜的壓力承載力。3 聚合釜工藝技術(shù)的改進(jìn)3. 1 聚合釜技術(shù)聚合釜生產(chǎn)能力隨反應(yīng)器技術(shù)有了很大的發(fā)展，提高聚合釜的生產(chǎn)強(qiáng)度，提高了設(shè)備的利用率。超過(guò)70 m3聚合釜一般采用不銹鋼復(fù)合板夾套結(jié)構(gòu)，提高了攪拌裝置，剪切攪拌釜生產(chǎn)特點(diǎn)的不同應(yīng)力循環(huán)次數(shù)。反應(yīng)器頂部設(shè)計(jì)回流冷凝器，釜體設(shè)計(jì)半管夾套，效果最佳的是多段螺旋半管夾套，增加了反應(yīng)器內(nèi)的冷卻擋板，改善了釜內(nèi)的傳熱面積，增加了物料的湍流效應(yīng)，

14、減少了分散劑的用量。釜體配套噴淋清洗裝置、噴淋裝置、底放進(jìn)料裝置、聚合釜性能得到了極大的改善，聚合釜的生產(chǎn)強(qiáng)度可達(dá)到600A。3. 2 防粘釜技術(shù)防污技術(shù)的反發(fā)展提高聚合設(shè)備的利用率，減少氯乙烯單體（VCM）損失，降低樹脂魚眼問(wèn)題，減少環(huán)境污染。由于氯乙烯在水中的溶解度為0.1%，在水為連續(xù)相的懸浮聚合中，與容器壁的直接接觸，氯乙烯聚合反應(yīng)是氯乙烯懸浮聚合的最重要原因。早期加入硫化鈉或其他硫化物的聚合和后來(lái)出現(xiàn)在聚間苯二酚（紅色）、芳基酚在乙醇水溶液中可溶性（黃、意大利）、-萘酚與甲醛水溶液（英國(guó)藍(lán)），防粘釜?jiǎng)＝陙?lái)，反防污技術(shù)的巨大發(fā)展：第一，聚合釜的表面拋光質(zhì)量有了很大的提高，部分往往是

15、簡(jiǎn)單的、光滑的；其次，通過(guò)專用噴涂設(shè)備和高效脫模劑結(jié)合，防污效果好。聚合釜大型防粘釜技術(shù)要求較高，整個(gè)防粘釜?jiǎng)﹪娡抗に嚥捎肈CS操作自動(dòng)完成，為了達(dá)到更好的防污效果，對(duì)高壓蒸汽的大多數(shù)將脫模劑霧化后均勻地覆蓋在反應(yīng)器內(nèi)表面的一層均勻的疏油親水膜的形成。噴霧冷卻完成幾分鐘的脫模劑更好的粘在鍋上后。后用水沖洗罐壁徹底清洗多余的防粘釜?jiǎng)?。在該膜的聚合過(guò)程中，可以有效地防止有機(jī)相和釜壁接觸，達(dá)到理想的防粘效果。實(shí)踐證明，意大利黃抗粘連效果很好，但樹脂的白度效果很小，但價(jià)格也比較高。3. 3 密閉進(jìn)料技術(shù)閉式給水是大型聚合釜的發(fā)展非常有益，每釜加料可以刪除之前的真空脫氧操作，更換一個(gè)壺蓋、壺、扣蓋的復(fù)雜

16、操作，大大縮短聚合輔助時(shí)間和提高聚合釜的生產(chǎn)能力。高效減粘工藝，采用密閉加料技術(shù)，可保證聚合釜連續(xù)生產(chǎn)500以上不需打開(kāi)蓋蓋。輔助解決方案是很容易使用的泵進(jìn)入罐，它有利于整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程的分布式控制系統(tǒng)監(jiān)控生產(chǎn)過(guò)程中，自動(dòng)完成操作。自動(dòng)封閉的高精度切割過(guò)程中，不開(kāi)蓋自動(dòng)噴涂，按順序加入聚合釜單體和脫鹽水和其它添加劑，通過(guò)聚合生產(chǎn)過(guò)程DCS系統(tǒng)進(jìn)行自動(dòng)音量控制。反應(yīng)完成后，程序自動(dòng)監(jiān)測(cè)加入終止劑，操作人員釋放后的材料，放電過(guò)程中的程序?qū)⒏邏核疀_洗措施和空罐的指示，以確保再次在喂養(yǎng)的水壺是干凈的。封閉聚合釜，比在過(guò)去的每一個(gè)反應(yīng)器可以節(jié)省1小時(shí)，并消除了由于不穩(wěn)定造成的真空系統(tǒng)造成的氧氣系統(tǒng)和每一個(gè)反

17、應(yīng)器樹脂質(zhì)量的差異。3. 4 帶壓放料回收工藝乙烯基氯化物轉(zhuǎn)化率太高，容易引起聚氯乙烯支化，分子量小，熱穩(wěn)定性差，孔隙率低，加工流動(dòng)性差，反應(yīng)速率大幅度降低等不利影響。經(jīng)過(guò)多年的研究表明，轉(zhuǎn)化率控制在80%的85%的經(jīng)營(yíng)成本，設(shè)備成本和樹脂的質(zhì)量是非常好的，和其余15%個(gè)單體的20%，要回收。第一個(gè)應(yīng)用程序是單體的乙烯-氯乙烯氣體保持器，經(jīng)過(guò)整改和。蒸餾操作不穩(wěn)定，容量相對(duì)較小，氣體保持器操作壓力很低，并且壓力在釜中是很高的，縮短了恢復(fù)時(shí)間，恢復(fù)單體勢(shì)必增加。很容易將樹脂帶入支架中。目前，最先進(jìn)的回收過(guò)程是對(duì)回收的壓力，結(jié)束時(shí)，聚合結(jié)束的代理，該程序開(kāi)始自動(dòng)放電，而非反應(yīng)性單體回收。放料程序：含有未反應(yīng)的氯乙烯淤漿聚合釜運(yùn)到放罐，放在坦克VCM回收部分，蒸壓漿壓力達(dá)到進(jìn)一步聚合釜?dú)埩鬡CM回收一定的價(jià)值。所有的非反應(yīng)VCM回收壓縮機(jī)回收冷凝器，冷凝未反應(yīng)的氯乙烯單體。聚合反應(yīng)器的回收完成后，放電材料也完成了，可以進(jìn)行下一批生產(chǎn)?；厥昭b置通過(guò)冷凝器向單體儲(chǔ)存罐中流動(dòng)，以計(jì)算比例和新鮮的單體加入聚合反應(yīng)器。在回收管道中加入聚合抑制劑，以防止單體的回收，在管道中的聚，堵管。氯乙烯回收率高，解決了長(zhǎng)聚合周期引起夾帶問(wèn)題，自聚合和放電時(shí)間，從而減少了對(duì)環(huán)境的污染，有利于大型聚合釜批量生產(chǎn)。3 結(jié)語(yǔ)隨著氯乙烯聚合工藝的不斷發(fā)展，生產(chǎn)強(qiáng)度的提高，攪拌裝置和散熱措施的改進(jìn)，為聚合