第四章_基本有機化工產品典型生產工藝

1、4.1 4.1 烴類裂解烴類裂解 4.2 4.2 選擇性氧化選擇性氧化 4.3 4.3 加氫與脫氫加氫與脫氫 4.4 4.4 烷基化烷基化 4.5 4.5 羰基化羰基化 4.6 4.6 氯化氯化 第四章第四章 基本有機化工產品典型生產工藝基本有機化工產品典型生產工藝(12(12學時學時) ) 基本有機化學工業(yè)基本有機化學工業(yè)-是利用天然氣、石油、煤、農林副產品等天然原料，通是利用天然氣、石油、煤、農林副產品等天然原料，通過化學加工的方法，生產烴、醇、醚、醛、酮、羧酸、酯、烴的過化學加工的方法，生產烴、醇、醚、醛、酮、羧酸、酯、烴的鹵素衍生物等有機化合物產品的工業(yè)。鹵素衍生物等有機化合物產品的工

2、業(yè)。烴烴-乙烯、丙稀、丁二烯、乙炔、苯、甲苯、二甲苯、乙烯、丙稀、丁二烯、乙炔、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、萘。乙苯、苯乙烯、萘?；居袡C化學工業(yè)基本有機化學工業(yè) 石油煉制工業(yè)石油煉制工業(yè)-汽油、煤油、柴油、潤滑油汽油、煤油、柴油、潤滑油 石油化學工業(yè)石油化學工業(yè)-有機原料、三大合成材料有機原料、三大合成材料 有機精細化工有機精細化工 食品工業(yè)食品工業(yè) 油脂工業(yè)油脂工業(yè)石油煉制石油煉制烴類裂解烴類裂解C4餾分餾分芳烴芳烴石油工業(yè)石油工業(yè)常減壓精餾常減壓精餾催化裂化催化裂化催化加氫催化加氫催化重整催化重整原油加工得原油加工得到各種油品到各種油品的過程的過程利用石油生產有利用石油生產有機化工原

3、料產品機化工原料產品石油化工石油化工4.1.1 4.1.1 烴類裂解的理論基礎烴類裂解的理論基礎4.1.2 4.1.2 烴類裂解的工藝操作條件烴類裂解的工藝操作條件4.1.3 4.1.3 烴類裂解的流程與裝備烴類裂解的流程與裝備4.1.4 4.1.4 裂解氣的預分餾及凈化裂解氣的預分餾及凈化4.1.5 4.1.5 裂解氣的分離與精制裂解氣的分離與精制 4.1.6 4.1.6 乙烯工業(yè)的發(fā)展趨勢乙烯工業(yè)的發(fā)展趨勢4.1 烴類裂解烴類裂解 將石油系烴類原料（如天然氣、煉廠氣、輕油、柴油、將石油系烴類原料（如天然氣、煉廠氣、輕油、柴油、重油等）在隔絕空氣和高溫的條件下，烴類分子發(fā)生斷碳重油等）在隔絕

4、空氣和高溫的條件下，烴類分子發(fā)生斷碳鍵或脫氫反應，生成分子質量較小的烯烴、烷烴等基本有鍵或脫氫反應，生成分子質量較小的烯烴、烷烴等基本有機化工產品的反應過程。機化工產品的反應過程。烴類熱裂解烴類熱裂解熱裂解工藝總流程熱裂解工藝總流程裂解裂解汽油汽油熱裂解熱裂解 預分餾（急冷）預分餾（急冷）原原 料料凈化（脫酸、脫水、脫炔凈化（脫酸、脫水、脫炔）分離分離 精餾分離系統(tǒng)精餾分離系統(tǒng)深冷深冷 壓縮制冷系統(tǒng)壓縮制冷系統(tǒng)三烯三烯裂解產物分離裂解產物分離烴類裂解烴類裂解芳烴芳烴裂解氣裂解氣烴類熱裂解烴類熱裂解 將石油烴原料二次加工過程，石油化工的基礎；將石油烴原料二次加工過程，石油化工的基礎； 不用催化劑

5、，烴類加熱到不用催化劑，烴類加熱到750-900發(fā)生熱裂解發(fā)生熱裂解 主要產品：主要產品： 三烯三烯 （乙烯乙烯、丙烯、丁二烯）、丙烯、丁二烯） 三苯三苯 （苯、甲苯、二甲苯）（苯、甲苯、二甲苯） 乙烯工業(yè)現狀與前景乙烯工業(yè)現狀與前景-乙烯產量常作為衡量一個國家基本有機化學工業(yè)的發(fā)展水平乙烯產量常作為衡量一個國家基本有機化學工業(yè)的發(fā)展水平乙烯下游消費結構乙烯下游消費結構國內乙烯需求量預測國內乙烯需求量預測2010年，我國乙烯產能達年，我國乙烯產能達1323萬噸萬噸/年，乙烯自給率將達到年，乙烯自給率將達到58%。1 1、烴類裂解反應、烴類裂解反應裂解過程復雜，即使是單一組分裂解產物也是復雜的裂

6、解過程復雜，即使是單一組分裂解產物也是復雜的4.1.1 烴類裂解的理論基礎烴類裂解的理論基礎一次反應一次反應二次反應二次反應 一次反應一次反應（目的）（目的） 原料烴根據自由基連鎖反應機理，裂解生成氫、甲烷、乙烯和丙原料烴根據自由基連鎖反應機理，裂解生成氫、甲烷、乙烯和丙烯及含烯及含Cn-1的烯烴的反應。的烯烴的反應。（有利）（有利）烴類裂解反應：烴類裂解反應：一次反應一次反應和和二次反應二次反應二次反應二次反應（應避免）（應避免）一次反應的產物乙烯、丙烯等低級烯烴進一步發(fā)生裂解；一次反應的產物乙烯、丙烯等低級烯烴進一步發(fā)生裂解； 烯烴氫化和脫氫反應生成烷、雙烯烴和炔烴；烯烴氫化和脫氫反應生成

7、烷、雙烯烴和炔烴；多個分子縮合成較大穩(wěn)定結構，如環(huán)烯烴或芳烴，直至生多個分子縮合成較大穩(wěn)定結構，如環(huán)烯烴或芳烴，直至生焦和焦和結炭結炭。 降低乙烯產量；堵塞設備降低乙烯產量；堵塞設備（1 1）烷烴熱裂解）烷烴熱裂解斷鏈反應斷鏈反應脫氫反應脫氫反應環(huán)化反應（環(huán)化反應（C5以上）以上）310.9CH3CH(CH3)-CH(CH3)CH3364CH3-C(CH3)2H325.1CH3CH2CH2-CH2CH2CH3376.6CH3CH2CH(CH3)H314.6H3C-C(CH3)3393.2CH3CH2CH2CH2-H341.8CH3CH2CH2-CH3384.9CH3-CH(CH3)H338.9

8、CH3CH2-CH2CH3397.5CH3CH2CH2-H343.1CH3-CH2-CH3405.8CH3CH2-H346CH3-CH3426.8H3C-H鍵能kJ/mol碳 碳 鍵鍵能kJ/mol碳 氫 鍵 各種鍵能比較各種鍵能比較 l。異構比正構烷烴更易裂解或脫氫異構比正構烷烴更易裂解或脫氫. .同同C C正構烷烴斷鏈比脫氫容易。正構烷烴斷鏈比脫氫容易。碳鏈越長的烴分子愈易裂解碳鏈越長的烴分子愈易裂解. . 正構烷烴一次反應的正構烷烴一次反應的G和和H(1000K) 趨向兩端斷裂，生成分子量較大的烯烴趨向兩端斷裂，生成分子量較大的烯烴。無論脫氫、斷鏈反應都是吸熱的無論脫氫、斷鏈反應都是吸熱

9、的l 相同烷烴斷鏈反應比脫氫反應更易相同烷烴斷鏈反應比脫氫反應更易l 碳鏈越長越易裂解碳鏈越長越易裂解l 在分子兩端斷鏈的優(yōu)勢大在分子兩端斷鏈的優(yōu)勢大l 異構烷烴較正構烷烴容易裂解或脫氫異構烷烴較正構烷烴容易裂解或脫氫l 甲烷在一般裂解溫度下不發(fā)生變化，高溫長時間分解碳和氫，或脫甲烷在一般裂解溫度下不發(fā)生變化，高溫長時間分解碳和氫，或脫氫縮合生成乙烯、乙烷和乙炔等；氫縮合生成乙烯、乙烷和乙炔等；烷烴烷烴裂解規(guī)律裂解規(guī)律主要產物：主要產物： 氫、甲烷、乙烯、丙烯、氫、甲烷、乙烯、丙烯、C4烯烴烯烴特點特點: 異構烷烴裂解所得乙烯、丙烯收率遠較正構烷裂解所得收率異構烷烴裂解所得乙烯、丙烯收率遠較正

10、構烷裂解所得收率低，而氫、甲烷、低，而氫、甲烷、C4及及C4以上烯烴收率較高以上烯烴收率較高（2 2）烯烴熱裂解）烯烴熱裂解26484HHCHC64626384426322HCHCHCHCHCHC歧化反應：生成不同烴分子（烷烴、烯烴、炔烴）歧化反應：生成不同烴分子（烷烴、烯烴、炔烴）斷鏈反應：斷鏈反應：nnmmnmnmHCHCHC22)(2雙烯合成反應：二烯烴與烯烴生成環(huán)烯烴，再脫氫生成芳烴雙烯合成反應：二烯烴與烯烴生成環(huán)烯烴，再脫氫生成芳烴+芳構化反應：芳構化反應：C6C6以上烯烴脫氫生成芳烴以上烯烴脫氫生成芳烴 RRu特點：反應消耗烴熱裂解目標產物（烯），降低低分子烯烴收特點：反應消耗烴熱

11、裂解目標產物（烯），降低低分子烯烴收率，易結焦。率，易結焦。( (需控制需控制) ) 主要產物：主要產物： 乙烯、丙烯、二烯烴、炔烴、芳烴、氫氣乙烯、丙烯、二烯烴、炔烴、芳烴、氫氣 斷鏈開環(huán)反應斷鏈開環(huán)反應 脫氫反應脫氫反應 側鏈斷裂側鏈斷裂 開環(huán)脫氫開環(huán)脫氫（3 3） 環(huán)烷烴熱裂解環(huán)烷烴熱裂解環(huán)烷烴的裂解反應規(guī)律環(huán)烷烴的裂解反應規(guī)律 側鏈烷基比烴環(huán)易斷裂，乙烯產率高側鏈烷基比烴環(huán)易斷裂，乙烯產率高 脫氫成芳烴比開環(huán)容易。脫氫成芳烴比開環(huán)容易。 五環(huán)比六環(huán)烷烴難裂解五環(huán)比六環(huán)烷烴難裂解 比鏈烷烴更易于生成焦油，產生焦炭比鏈烷烴更易于生成焦油，產生焦炭 主要產物：乙烯、丙烯、丁二烯、芳烴、單環(huán)烯

12、烴、氫氣主要產物：乙烯、丙烯、丁二烯、芳烴、單環(huán)烯烴、氫氣裂解產物組成：裂解產物組成： 苯苯 丙烯、丁二烯丙烯、丁二烯 乙烯、丁烯乙烯、丁烯 己二烯己二烯 在裂解條件下，芳環(huán)不開環(huán)。在裂解條件下，芳環(huán)不開環(huán)。（4 4）芳烴熱裂解）芳烴熱裂解 芳烴脫氫芳烴脫氫縮合，形成聯(lián)苯、稠環(huán)芳烴、直至結焦?？s合，形成聯(lián)苯、稠環(huán)芳烴、直至結焦。斷側鏈反應或脫氫反應，生成烯烴、烯基芳烴、芳烴斷側鏈反應或脫氫反應，生成烯烴、烯基芳烴、芳烴特特 點：點：多環(huán)芳烴，結焦；不宜做裂解原料多環(huán)芳烴，結焦；不宜做裂解原料芳環(huán)穩(wěn)定H2CH3CHCHH2H2 斷側鏈：斷側鏈：脫氫脫氫: :斷側鏈反應或脫氫反應，生成烯烴、烯基芳

13、烴、芳烴斷側鏈反應或脫氫反應，生成烯烴、烯基芳烴、芳烴(5) (5) 裂解過程中生碳、結焦反應裂解過程中生碳、結焦反應烴經高溫裂解反應，可逐步脫氫最終生成炭稠合物，這過程烴經高溫裂解反應，可逐步脫氫最終生成炭稠合物，這過程稱為稱為“生炭生炭”。（炭化過程）。（炭化過程）生成炭稠合物中含碳生成炭稠合物中含碳95%，并含有少量氫，稱為，并含有少量氫，稱為“結焦結焦”（焦（焦化過程）化過程）生炭、結焦？生炭、結焦？ 芳烴芳烴多次脫氫而生炭多次脫氫而生炭稱為稱為“結焦結焦”。多環(huán)芳烴多環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴液體焦油液體焦油固體瀝青質固體瀝青質焦焦單環(huán)或少環(huán)芳烴單環(huán)或少環(huán)芳烴CnCCCCHCHCHCHC

14、HCHCHHHHH222 乙烯脫氫經過乙烯脫氫經過乙炔中間乙炔中間階段階段“生炭生炭”；裂解過程中生碳、結焦反應形成方式不同裂解過程中生碳、結焦反應形成方式不同 形成過程不同形成過程不同: 烯烴經過炔烴中間階段而生碳；烯烴經過炔烴中間階段而生碳； 經過芳烴中間階段而結焦經過芳烴中間階段而結焦 。 氫含量不同氫含量不同:碳幾乎不含氫，焦含有微量氫（碳幾乎不含氫，焦含有微量氫（0.1-0.3）。）。焦和碳的區(qū)別焦和碳的區(qū)別 正構烷烴正構烷烴在各族烴中最利于乙烯、丙烯的生成在各族烴中最利于乙烯、丙烯的生成. 大分子烯烴大分子烯烴裂解為乙烯和丙烯裂解為乙烯和丙烯. 環(huán)烷烴環(huán)烷烴生成芳烴的反應優(yōu)于生成單

15、烯烴的反應生成芳烴的反應優(yōu)于生成單烯烴的反應. 無烷基的芳烴無烷基的芳烴基本上不易裂解為烯烴，基本上不易裂解為烯烴， 有烷基的芳烴有烷基的芳烴，主要是烷基發(fā)生斷碳鍵和脫氫反應，有結焦的傾向，主要是烷基發(fā)生斷碳鍵和脫氫反應，有結焦的傾向烴裂解生成乙烯、丙烯能力的規(guī)律小結烴裂解生成乙烯、丙烯能力的規(guī)律小結: :正烷烴正烷烴異烷烴異烷烴環(huán)烷烴（六碳環(huán)環(huán)烷烴（六碳環(huán)五碳環(huán)）五碳環(huán)）芳烴芳烴2、烴類裂解的反應機理、烴類裂解的反應機理-自由基反應自由基反應鏈引發(fā)鏈引發(fā)鏈增長鏈增長鏈終止鏈終止 鏈引發(fā)鏈引發(fā)- -自由基的產生過程自由基的產生過程 高溫斷裂高溫斷裂C-C鍵產生一對自由基，活化能高鍵產生一對自由

16、基，活化能高斷裂斷裂C-H鍵需要能量更大，鍵需要能量更大，C-H引發(fā)可能性較引發(fā)可能性較小小2、烴類裂解的反應機理、烴類裂解的反應機理-自由基反應自由基反應鏈引發(fā)鏈引發(fā)鏈傳遞鏈傳遞鏈終止鏈終止 鏈傳遞鏈傳遞-自由基的轉變過程（奪氫、分解、加成、異構等）自由基的轉變過程（奪氫、分解、加成、異構等） 自由基奪氫，自由基分解，活化能不大自由基奪氫，自由基分解，活化能不大 被奪走氫的容易順序：叔氫被奪走氫的容易順序：叔氫仲氫仲氫伯氫伯氫 自由基分解反應是生成烯烴的反應自由基分解反應是生成烯烴的反應正丙基自由基正丙基自由基途徑途徑A：反應結果是：反應結果是：73HCn342HCHC73HCn342HCH

17、C途徑途徑B：異丙基自由基異丙基自由基HHCHCi6373反應結果是：反應結果是：途徑途徑A-乙烯乙烯+CH4()()61621.73.4AB丙烷按途徑 裂解 生成乙烯丙烷按途徑 裂解 生成丙烯丙烷中伯氫原子數伯氫原子反應相對速度丙烷中仲氫原子數仲氫原子反應相對速度丙烷裂解的產物乙烯、丙烯比例計算丙烷裂解的產物乙烯、丙烯比例計算途徑途徑B-丙烯丙烯+H22、烴類裂解的反應機理、烴類裂解的反應機理-自由基反應自由基反應 鏈終止鏈終止-自由基消亡生成分子的過程自由基消亡生成分子的過程 兩個自由基形成穩(wěn)定分子的過程，活化能一般較低兩個自由基形成穩(wěn)定分子的過程，活化能一般較低鏈引發(fā)鏈引發(fā)鏈傳遞鏈傳遞鏈

18、終止鏈終止3. 3. 裂解反應的化學熱力學和動力學裂解反應的化學熱力學和動力學（1 1）裂解反應的熱效應）裂解反應的熱效應 強吸熱過程強吸熱過程乙烷裂解過程主要由以下四個反應組成乙烷裂解過程主要由以下四個反應組成: :（2 2）裂解反應系統(tǒng)的化學平衡組成）裂解反應系統(tǒng)的化學平衡組成不同溫度下乙烷裂解反應的化學平衡常數不同溫度下乙烷裂解反應的化學平衡常數 C-CC=C 的的Kp1、Kp1a CCCC的的Kp2。提高裂解溫度對生成烯烴是有利的，提高裂解溫度對生成烯烴是有利的，但溫度過高更有利于碳的生成。但溫度過高更有利于碳的生成。Kp1、 Kp1a、 Kp2 , Kp3 但但|Kp3|很大很大T

19、Kp2增加的幅度更大增加的幅度更大乙烷裂解系統(tǒng)在不同溫度下的平衡組成（常壓）乙烷裂解系統(tǒng)在不同溫度下的平衡組成（常壓） 裂解反應進行到裂解反應進行到平衡平衡，所得，所得烯烴很少烯烴很少，生成大量氫和碳。，生成大量氫和碳。采用盡可能采用盡可能短的停留時間短的停留時間，以獲得盡可能多的烯烴。，以獲得盡可能多的烯烴。反應動力反應動力學學v 一次反應為一級反應：一次反應為一級反應：（3) 3) 烴裂解反應動力學烴裂解反應動力學v 設設 代入上式得：代入上式得：v當濃度當濃度C0C ， 時間時間 0t，對上式積分得，對上式積分得 計算裂解任意時刻烴轉化率（x）？-kl阿累尼烏斯方程阿累尼烏斯方程:式中：

20、式中：A反應的頻率因子；反應的頻率因子； E反應的活化能，反應的活化能，kJ/mol； R氣體常數，氣體常數，kJ/kmol； T反應溫度，反應溫度，K.裂解動力學方程可以用來計算裂解動力學方程可以用來計算原料在已知停留原料在已知停留時間時間(t)、溫度（溫度（T）下的下的轉化率（轉化率（x）。A, E?化合物 lgA E,J/mol E/2.3R C2H6 C3H6 C3H8 14.6737 13.8334 12.616 302290 281050 249840 15800 14700 13050 E/2.3R 化合物 lgA E,J/mol E/2.3R 15800 14700 13050

21、 iC4H10 nC4H10 nC5H12 12.3173 12.2545 12.2479 239500 233680 231650 12500 12300 12120 幾種低分子量烴的裂解時的動力學常數幾種低分子量烴的裂解時的動力學常數C6以上烴裂解動力學數據較少，可估算以上烴裂解動力學數據較少，可估算?某些烴相對于正戊烷的反應速度常數某些烴相對于正戊烷的反應速度常數1098765432.01.51.00.90.30.40.80.50.70.63454030252015610798碳原子數碳原子數1-1-正烷烴；正烷烴；2-2-異構烷烴，異構烷烴，一個甲基一個甲基聯(lián)在第二個碳原子上：聯(lián)在第二

22、個碳原子上：3-3-異構烷烴，異構烷烴，兩個甲基兩個甲基聯(lián)在兩個碳原子上；聯(lián)在兩個碳原子上；4-4-烷基環(huán)己烷；烷基環(huán)己烷；5-5-烷基環(huán)戊烷；烷基環(huán)戊烷；6-6-正構伯單烯烴正構伯單烯烴ki/k54.1.2 烴類裂解烴類裂解的工藝操作條件的工藝操作條件裂解原料裂解原料裂解溫度裂解溫度裂解壓力裂解壓力停留時間停留時間1 1、裂解原料、裂解原料 烴類裂解烴類裂解的的目的是生產低級烯烴目的是生產低級烯烴，如乙烯、丙烯、丁烯，如乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯，原料的選擇是否正確，直接關系產品的質量。和丁二烯，原料的選擇是否正確，直接關系產品的質量。 氣態(tài)烴，如天然氣、油田伴氣、煉廠氣氣態(tài)烴，如天然氣、油田

23、伴氣、煉廠氣 液態(tài)烴，如輕油（汽油）、煤油、柴油、原油、重油液態(tài)烴，如輕油（汽油）、煤油、柴油、原油、重油裂解原料種類裂解原料種類族組成族組成氫含量氫含量特性因數特性因數關聯(lián)指數關聯(lián)指數裂解原料性質及評價裂解原料性質及評價族族 組組 成成PONA值值n 若原料若原料烷烴（烷烴（P）越高，）越高，芳烴（芳烴（A）越少，）越少， 乙烯收率越大。乙烯收率越大。烷烴烷烴P (Paraffin)烯烴烯烴O (Olefin)環(huán)烷烴環(huán)烷烴N (Naphthene)芳烴芳烴A (Aromatics)PONA值：各族烴的質量百分數含量。值：各族烴的質量百分數含量。PONAPONA不同的原料裂解產物的收率不同的原

24、料裂解產物的收率我國常壓輕柴油餾分族組成我國常壓輕柴油餾分族組成 氫含量：氫含量：烷烴烷烴環(huán)烷烴環(huán)烷烴芳烴。芳烴。含含H，乙烯收率，乙烯收率。 目前技術水平，目前技術水平， 氫含量易控制在氫含量易控制在高于高于13%（質量（質量）.氫氫 含含 量量原料氫含量與乙烯收率的關系原料氫含量與乙烯收率的關系u乙烷的氫含量乙烷的氫含量20u丙烷為丙烷為18.2u石腦油為石腦油為14.515.5u輕柴油為輕柴油為13.514.5 一次反應一次反應（目的）（目的）二次反應二次反應（應避免）（應避免）2 2、裂解溫度、裂解溫度烴類裂解反應屬強吸熱反應烴類裂解反應屬強吸熱反應選擇合適溫度？有利于一次反應抑制二次

25、反應影響一次產物及分布：影響一次產物及分布：提高裂解溫度有利于提高一次反應乙烯、丙烯收率。提高裂解溫度有利于提高一次反應乙烯、丙烯收率。一次反應自由基一次反應自由基引發(fā)鏈反應，溫引發(fā)鏈反應，溫度高，產生自由度高，產生自由基多基多 如裂解目的產物是如裂解目的產物是乙烯乙烯，則裂解溫度可適當，則裂解溫度可適當提高提高；如；如要多產要多產丙烯丙烯，裂解溫度可適當，裂解溫度可適當降低降低。峰值收率峰值收率 溫度對一次反應和二次反應競爭的影響溫度對一次反應和二次反應競爭的影響熱力學熱力學一次反應一次反應二次反應二次反應動力學動力學熱力學熱力學 C-CC=C 的的Kp1、Kp1a CCCC的的Kp2但但K

26、P3很大很大結論結論1：較高裂解溫度對生成烯烴（一次反應）是有利的，但溫度過：較高裂解溫度對生成烯烴（一次反應）是有利的，但溫度過高更有利于碳的生成。高更有利于碳的生成。熱力學熱力學結論結論2：提高溫度時，：提高溫度時，二次反應在熱力學上更占優(yōu)勢二次反應在熱力學上更占優(yōu)勢（ Kp2增加的幅度更大增加的幅度更大)，對乙烯生成不利，對乙烯生成不利Kp1、 Kp1a、 Kp2 , Kp3 但但|Kp3|很大很大T Kp2增加的幅度更大增加的幅度更大動力學分析動力學分析結論：隨溫度升高，活化能大的反應，其速率增加的更快。結論：隨溫度升高，活化能大的反應，其速率增加的更快。故，故， 一次反應一次反應二次

27、反應二次反應 熱力學熱力學 提高溫度有利于提高溫度有利于Kp2增加的幅度更大，因而增加的幅度更大，因而不利于提高乙烯的收率。（二次反應在熱力學上占優(yōu)勢）不利于提高乙烯的收率。（二次反應在熱力學上占優(yōu)勢）動力學動力學 提高溫度有利于提高一次反應對二次反應的相對速度，因提高溫度有利于提高一次反應對二次反應的相對速度，因而有利于提高乙烯收率而有利于提高乙烯收率 （一次反應在動力學上占優(yōu)勢）。（一次反應在動力學上占優(yōu)勢）。適應溫度適應溫度 應選擇一個最應選擇一個最適宜的裂解溫度適宜的裂解溫度，發(fā)揮一次反應在動力，發(fā)揮一次反應在動力學上的優(yōu)勢，而克服二次反應在熱力學上的優(yōu)勢，即可學上的優(yōu)勢，而克服二次反

28、應在熱力學上的優(yōu)勢，即可得到得到較高的乙烯收率較高的乙烯收率也可也可減少焦炭減少焦炭的生成。的生成。l理論上理論上適宜的裂解溫度范圍適宜的裂解溫度范圍750900。l實際實際T與與裂解原料、產品分布、裂解技術和停留時間裂解原料、產品分布、裂解技術和停留時間等有等有關。關。裂解溫度的選擇裂解溫度的選擇（3 3）裂解壓力）裂解壓力p壓力對裂解反應的影響壓力對裂解反應的影響生成烯烴的一次反應生成烯烴的一次反應 n0烴聚合縮合的二次反應烴聚合縮合的二次反應 n0u化學平衡分析化學平衡分析有利于提高一次反應的平衡轉化率（提高乙烯收率）有利于提高一次反應的平衡轉化率（提高乙烯收率） 不利于二次反應（有利于

29、抑制結焦過程）不利于二次反應（有利于抑制結焦過程）降低壓力降低壓力降壓有利降壓有利u動力學分析動力學分析 一次反應多是一次反應多是一級反應一級反應 烴類聚合和縮合的二次反烴類聚合和縮合的二次反應多是應多是高于一級的反應高于一級的反應n降低壓力，可增大一次反應對于二次反應的相對速率，降低壓力，可增大一次反應對于二次反應的相對速率，有利于提高一次反應選擇性有利于提高一次反應選擇性, ,減輕結焦減輕結焦。降低有利降低有利（3 3）裂解壓力）裂解壓力p壓力對裂解反應的影響壓力對裂解反應的影響熱力學：（降低壓力）熱力學：（降低壓力） 有利于提高一次反應的平衡轉化率（提高乙烯收率）有利于提高一次反應的平衡

30、轉化率（提高乙烯收率） 不利于二次反應（有利于抑制結焦過程）不利于二次反應（有利于抑制結焦過程）動力學：（動力學：（ 降低壓力）降低壓力） 增大一次反應對于二次反應的相對速率，增大一次反應對于二次反應的相對速率， 提高一次反應選擇性，減輕結焦。提高一次反應選擇性，減輕結焦。低壓有利低壓有利 裂解是在高溫下進行的，不易用抽真空減壓方法實現減裂解是在高溫下進行的，不易用抽真空減壓方法實現減壓，這是因為在高溫不易密封，一旦空氣漏入負壓操作系壓，這是因為在高溫不易密封，一旦空氣漏入負壓操作系統(tǒng)，與烴類氣體混合會引起爆炸，同時還會多消耗能源，統(tǒng)，與烴類氣體混合會引起爆炸，同時還會多消耗能源，對后面分離工

31、序的壓縮操作不利。對后面分離工序的壓縮操作不利。?工業(yè)上通常在不降低系統(tǒng)壓力的條件下，在裂解氣中添工業(yè)上通常在不降低系統(tǒng)壓力的條件下，在裂解氣中添加稀釋劑，以降低體系烴的分壓，提高乙烯產率。加稀釋劑，以降低體系烴的分壓，提高乙烯產率。p稀釋劑稀釋劑l 稀釋劑種類：惰性氣體或水蒸氣稀釋劑種類：惰性氣體或水蒸氣l 目的：降低烴分壓目的：降低烴分壓 l 優(yōu)點：設備在常壓或正壓操作，安全性高，不會對以后壓優(yōu)點：設備在常壓或正壓操作，安全性高，不會對以后壓縮操作增加能耗?？s操作增加能耗。一般采用水蒸氣作為稀釋劑水蒸氣分子量小，降低烴類分壓作用顯著；水蒸氣分子量小，降低烴類分壓作用顯著；水蒸氣熱容大水蒸氣

32、熱容大，可穩(wěn)定爐管溫度，防止過熱；，可穩(wěn)定爐管溫度，防止過熱；水蒸氣水蒸氣易分離，價格便宜、易得；易分離，價格便宜、易得；水蒸氣抑制水蒸氣抑制原料中的原料中的S對鎳鉻合金爐管的對鎳鉻合金爐管的腐蝕；腐蝕；鈍化作用。高溫蒸汽可減緩爐管內金屬鈍化作用。高溫蒸汽可減緩爐管內金屬Fe、Ni對烴分解對烴分解生炭反應的催化，抑制結焦速度；生炭反應的催化，抑制結焦速度；清除積炭。高溫水能與積炭反應而清除積炭。清除積炭。高溫水能與積炭反應而清除積炭。 H2O + CCO + H2p水蒸汽作稀釋劑的優(yōu)勢水蒸汽作稀釋劑的優(yōu)勢 p各種裂解原料的管式爐裂解的水蒸汽稀釋比各種裂解原料的管式爐裂解的水蒸汽稀釋比稀釋比稀釋

33、比G水蒸汽水蒸汽G烴烴 ？ 稀釋比選擇取決于裂解原料性質、裂解深度、產品分布、爐管出稀釋比選擇取決于裂解原料性質、裂解深度、產品分布、爐管出口總壓力等條件口總壓力等條件（4 4）停留時間）停留時間 定義：定義：原料進入輻射段開始，到離開輻射段所經歷的時間，原料進入輻射段開始，到離開輻射段所經歷的時間，即裂解原料在反應高溫區(qū)內停留的時間。即裂解原料在反應高溫區(qū)內停留的時間。 停留時間影響裂解反應選擇性、烴的收率、結焦生炭反應。停留時間影響裂解反應選擇性、烴的收率、結焦生炭反應。乙烷裂解系統(tǒng)在不同溫度下的平衡組成（常壓）乙烷裂解系統(tǒng)在不同溫度下的平衡組成（常壓） 裂解反應進行到裂解反應進行到平衡平

34、衡，所得，所得烯烴很少烯烴很少，生成大量氫和碳。，生成大量氫和碳。采用盡可能采用盡可能短的停留時間短的停留時間，以獲得盡可能多的烯烴。，以獲得盡可能多的烯烴。n 停留時間的選擇主要取決于裂解溫度，裂解溫度越高，停留時間的選擇主要取決于裂解溫度，裂解溫度越高，允許停留時間越短，反之，停留時間可以長一些。允許停留時間越短，反之，停留時間可以長一些。p可根據對可根據對產品分布產品分布的要求和的要求和技術經濟技術經濟來選擇適宜的來選擇適宜的Tt組合。組合。高溫高溫- -短停留時間短停留時間n 強吸熱反應強吸熱反應 高溫高溫 n 存在二次反應存在二次反應 短停留時間短停留時間 低烴分壓低烴分壓n 反應產

35、物是復雜的混合物反應產物是復雜的混合物烴熱裂解反應過程的特點烴熱裂解反應過程的特點 4.1.3 烴裂解烴裂解的流程與裝備的流程與裝備保證高產率的乙烯保證高產率的乙烯1.1.熱裂解工藝總流程熱裂解工藝總流程n 五大關鍵設備：五大關鍵設備： 裂解爐、急冷換熱器、裂解氣壓縮機、乙烯壓縮機、丙烯壓縮機裂解爐、急冷換熱器、裂解氣壓縮機、乙烯壓縮機、丙烯壓縮機2. 2. 管式裂解爐管式裂解爐美國美國魯姆斯公司魯姆斯公司60年代開發(fā)的年代開發(fā)的SRT-等系列爐。等系列爐。裂解爐群裂解爐群外部加熱的管式反應器外部加熱的管式反應器Short Residence Time Type（1）爐體）爐體用鋼構件和耐火材

36、料砌筑，分為用鋼構件和耐火材料砌筑，分為對流室和輻射室。對流室和輻射室。u管式裂解爐：爐體和裂解管組成管式裂解爐：爐體和裂解管組成對流室：對流室：安裝原料預熱管及蒸汽加熱管。安裝原料預熱管及蒸汽加熱管。用于預熱裂解原料、用于預熱裂解原料、 稀釋蒸汽等和稀釋蒸汽等和回收煙氣熱量回收煙氣熱量.輻射室輻射室：在爐墻和底部安裝在爐墻和底部安裝燒嘴燒嘴，裂解爐管裂解爐管垂直放置在輻射室中央。利垂直放置在輻射室中央。利用高溫煙氣輻射傳熱，預熱原料在管內進行裂解反應。用高溫煙氣輻射傳熱，預熱原料在管內進行裂解反應。 燒嘴布置方案燒嘴布置方案 a. 側壁：爐膛溫度均勻，但結構復雜，投資大，且只可用氣體燃料；側

37、壁：爐膛溫度均勻，但結構復雜，投資大，且只可用氣體燃料；b. 底部：結構簡單，經濟，氣體、液體燃料均可，但火焰高度有限，底部：結構簡單，經濟，氣體、液體燃料均可，但火焰高度有限，且溫度分布不均勻；且溫度分布不均勻；c. 側壁側壁-底部聯(lián)合：側壁用氣體燃料，底部用氣體，液體均可。底部聯(lián)合：側壁用氣體燃料，底部用氣體，液體均可。對流室對流室輻射室輻射室（2 2）裂解爐管）裂解爐管 材料：材料：HK-40鉻鎳鋼鉻鎳鋼 （1050） HP-40鉻鎳鋼（鉻鎳鋼（1100 ） 內徑：內徑：2090 mm; 管長：管長：1050m; 盤管結構：組、程、路盤管結構：組、程、路（2 2）裂解爐管）裂解爐管 組、

38、程、路組、程、路u組：組：是一個獨立反應管系，有自己的進出口，一臺裂解爐可以是一個獨立反應管系，有自己的進出口，一臺裂解爐可以一組爐管，也可以幾組，彼此物料不相通。一組爐管，也可以幾組，彼此物料不相通。u路：路：在同一組同一程爐管中，物料平行流動分幾路（股）。在同一組同一程爐管中，物料平行流動分幾路（股）。u程：程：在同一組爐管內物料按一個方向流動為一程，流動方向改變在同一組爐管內物料按一個方向流動為一程，流動方向改變?yōu)榱硪怀?。為另一程。組：組：1程：程：8程（程（8P）路：路：1-1-1-1-1-1-1-1組：組：1程：程：6程（程（6P）路：路：4-2-1-1-1-1組：組：1程：程：4程

39、（程（4P）路：路：4-2-1-1n SRT型裂解爐的優(yōu)化及改進措施型裂解爐的優(yōu)化及改進措施實現了高溫、短停留時間、低烴分壓的原理實現了高溫、短停留時間、低烴分壓的原理 爐型：燒嘴側壁無焰燒嘴爐型：燒嘴側壁無焰燒嘴側壁燒嘴與底部燒嘴聯(lián)合側壁燒嘴與底部燒嘴聯(lián)合 盤管結構盤管結構：爐管的排列、結構、管徑、材質：爐管的排列、結構、管徑、材質減少管程，縮短停留時間減少管程，縮短停留時間。多程（多程（8P/6P/4P) 雙程雙程減少結焦，延長操作周期減少結焦，延長操作周期增大輻射盤管的傳熱強度。增大輻射盤管的傳熱強度。提高熱強度提高熱強度 HK-40鉻鎳鋼鉻鎳鋼(10501080) HP-40鉻鎳鋼鉻鎳

40、鋼(11001150) 降低管內熱阻降低管內熱阻 延長清焦周期延長清焦周期光管光管 內裝傳熱翅片內裝傳熱翅片 改等徑管為分支變徑管。改等徑管為分支變徑管。 入口段用多根并聯(lián)的小口徑爐管，而出口段用大口徑爐管。入口段用多根并聯(lián)的小口徑爐管，而出口段用大口徑爐管。緩解管內壓力的增加緩解管內壓力的增加 爐管內結構爐管內結構 光管光管(IV)內翅片內翅片(V)n 超選擇性裂解爐（超選擇性裂解爐（USC) USC) 單排雙面輻射多組變徑爐管單排雙面輻射多組變徑爐管 出口與在線出口與在線USXUSX直接相連接直接相連接n 毫秒爐（毫秒爐（USRT)USRT) 直徑較小的單程直管直徑較小的單程直管n 混合管

41、裂解爐混合管裂解爐(LSCC)(LSCC) 單雙排混合型變徑爐管單雙排混合型變徑爐管n 其它管式裂解爐其它管式裂解爐 烴類在裂解過程中，由于聚合、縮合等二次反應的發(fā)生，烴類在裂解過程中，由于聚合、縮合等二次反應的發(fā)生，不可避免產生結焦和生炭現象。不可避免產生結焦和生炭現象。3.管式爐結焦與清焦管式爐結焦與清焦u傳熱系數下降（熱量利用率低）傳熱系數下降（熱量利用率低）u壓差升高（設備阻力增大）壓差升高（設備阻力增大）u乙烯收率下降乙烯收率下降u能耗增大能耗增大u 結焦的結焦的危害危害清焦！清焦！ C + O2 CO2 + Q 2C + O2 2CO + Q C + H2O CO + H2+ Q

42、CO + H2O CO2 + H2 - Q 出口干氣中出口干氣中CO+CO2含含量低于量低于0.2%0.5%u工業(yè)上清焦的方法工業(yè)上清焦的方法 停爐清焦：切斷進料及出口，用惰性氣體或水蒸氣清掃管線，停爐清焦：切斷進料及出口，用惰性氣體或水蒸氣清掃管線，降溫，再用空氣和水蒸氣燒焦。降溫，再用空氣和水蒸氣燒焦。 不停爐清焦（在線清焦）：不停爐清焦（在線清焦）：交替裂解法和交替裂解法和水蒸氣、氫氣清焦法。水蒸氣、氫氣清焦法。如將重質餾分油切換成乙烷等和大量的水蒸汽。如將重質餾分油切換成乙烷等和大量的水蒸汽。交替法：交替法：將重質烴原料（柴油）裂解一段時間后，切換輕將重質烴原料（柴油）裂解一段時間后，

43、切換輕質烴（乙烷）為裂解原料，并加入大量的水蒸汽，當壓降質烴（乙烷）為裂解原料，并加入大量的水蒸汽，當壓降減小后，在恢復原來原料。減小后，在恢復原來原料。水蒸氣、氫氣法水蒸氣、氫氣法：定期將：定期將將原料切換水蒸氣、氫氣，當壓降將原料切換水蒸氣、氫氣，當壓降減小后，在恢復原來原料。減小后，在恢復原來原料。u 抑制結焦延長運轉時間：加入結焦抑制劑抑制結焦延長運轉時間：加入結焦抑制劑結焦抑制劑：硫化物、聚有機硅氧烷、結焦抑制劑：硫化物、聚有機硅氧烷、 堿土金屬氧化物、含磷化合物堿土金屬氧化物、含磷化合物4.1.4 裂解氣的急冷裂解氣的急冷裂解管出來的裂解氣溫度高，裂解管出來的裂解氣溫度高，烯烴反應

44、活性強，會發(fā)生二次烯烴反應活性強，會發(fā)生二次反應，引起結焦和烯烴損失，反應，引起結焦和烯烴損失，因此裂解氣急冷終止反應。因此裂解氣急冷終止反應。l 急冷目的：回收高溫熱能，產生高壓蒸汽急冷目的：回收高溫熱能，產生高壓蒸汽 終止裂解反應（終止裂解反應（二次反應）二次反應）l 急冷的意義急冷的意義 決定清焦周期，甚至決定裂解爐的周期決定清焦周期，甚至決定裂解爐的周期影響全裝置的能耗和原料的單耗影響全裝置的能耗和原料的單耗l 急冷方法：急冷方法： 直接急冷：冷卻介質（水、油）與裂解氣直接接觸。直接急冷：冷卻介質（水、油）與裂解氣直接接觸。 間接急冷：急冷鍋爐間接急冷：急冷鍋爐 廢熱鍋爐廢熱鍋爐 用換

45、熱器回收大量的熱量，冷卻介質用高壓水。用換熱器回收大量的熱量，冷卻介質用高壓水。直接急冷直接急冷間接急冷間接急冷設備費少設備費少 操作簡單操作簡單傳熱效果好傳熱效果好產生大量含油污水，難分離產生大量含油污水，難分離不能回收高品位的熱能不能回收高品位的熱能回收高品位的熱能回收高品位的熱能不如直接急冷中冷熱物流接觸空不如直接急冷中冷熱物流接觸空間大間大無污水無污水結焦比較嚴重結焦比較嚴重急冷方式比較急冷方式比較一般工業(yè)上采用間接急冷一般工業(yè)上采用間接急冷急冷換熱器急冷換熱器 （2 2）急冷換熱器）急冷換熱器n作用：作用：使裂解氣在極短的時間使裂解氣在極短的時間(0.04s)內，由約內，由約800驟

46、降驟降到到露點露點附近。附近。n露點：露點：在一定壓力下第一滴液體析出時的平衡溫度在一定壓力下第一滴液體析出時的平衡溫度.n 工藝要求：工藝要求：傳熱強度大傳熱強度大能夠承受大壓差和熱量傳遞所引起的溫差能夠承受大壓差和熱量傳遞所引起的溫差便于清焦便于清焦p 控制停留時間控制停留時間(增大裂解氣在急冷換熱器中的線速度增大裂解氣在急冷換熱器中的線速度)： 一般一般控制在控制在0.04s以下以下p 控制裂解氣冷卻溫度不低于其露點控制裂解氣冷卻溫度不低于其露點 n減少急冷換熱器結焦的措施減少急冷換熱器結焦的措施1 1 裂解氣預分餾裂解氣預分餾4.1.5 裂解裂解氣的預分餾與凈化氣的預分餾與凈化1 1、

47、 裂解氣預分餾裂解氣預分餾 裂解爐出口溫度很高（裂解爐出口溫度很高（800 ），高溫裂解氣經廢熱），高溫裂解氣經廢熱鍋爐冷卻，再經急冷器進一步后冷卻，溫度降到鍋爐冷卻，再經急冷器進一步后冷卻，溫度降到200300之間。將急冷后的裂解氣進一步冷卻至室溫，并在之間。將急冷后的裂解氣進一步冷卻至室溫，并在冷卻過程中冷卻過程中分餾出裂解氣中的重組分（如燃料油、裂解分餾出裂解氣中的重組分（如燃料油、裂解汽油、水分），汽油、水分），這個環(huán)節(jié)稱為裂解氣的預分餾。這個環(huán)節(jié)稱為裂解氣的預分餾。1 1 裂解氣預分餾裂解氣預分餾 降低裂解氣的溫度，降低壓縮機功耗；降低裂解氣的溫度，降低壓縮機功耗； 分離出重組分，減

48、少壓縮分離系統(tǒng)的進料負荷；分離出重組分，減少壓縮分離系統(tǒng)的進料負荷； 稀釋劑水循環(huán)利用，減少污水排放量；稀釋劑水循環(huán)利用，減少污水排放量； 回收低能位熱量回收低能位熱量預分餾的作用預分餾的作用2. 2. 裂解氣的預分離過程裂解氣的預分離過程 輕烴裂解氣的預分餾輕烴裂解氣的預分餾 - -主要分餾裂解氣中的主要分餾裂解氣中的水分和裂解汽油水分和裂解汽油餾分。餾分。 餾分油裂解氣預分餾餾分油裂解氣預分餾 分餾裂解氣中的分餾裂解氣中的水分、裂解汽油和燃料油水分、裂解汽油和燃料油。40 80 u酸性氣體脫除酸性氣體脫除u脫水脫水u脫炔脫炔3.3.裂解氣的凈化裂解氣的凈化 裂解氣經預分餾過程后，被降到常溫

49、，并已分離出裂解汽油裂解氣經預分餾過程后，被降到常溫，并已分離出裂解汽油和大部分水，主要成分含氫和各種烴類混合物，還有一定水和大部分水，主要成分含氫和各種烴類混合物，還有一定水、酸性氣體（、酸性氣體（CO2、H2S）、一氧化碳等雜質。）、一氧化碳等雜質。p 酸性氣體的危害：酸性氣體的危害：要求：硫要求：硫1 L/L; CO25 L/Lu 酸性氣體的脫除酸性氣體的脫除CO2、H2S和其它氣態(tài)硫化物。和其它氣態(tài)硫化物。下下游游乙乙烯烯和和丙丙烯烯加加工工裝裝置置產產品品達達不不到到規(guī)規(guī)定定產產品品達達不不到到規(guī)規(guī)定定聚聚合合等等過過程程催催化化劑劑中中毒毒聚聚合合等等過過程程催催化化劑劑中中毒毒u

50、 堿洗法堿洗法: : NaOH為吸收劑為吸收劑 化學吸收化學吸收p酸性氣體的脫除酸性氣體的脫除 采用一般先用可再生的溶劑吸收法（乙醇胺溶劑）脫除采用一般先用可再生的溶劑吸收法（乙醇胺溶劑）脫除大部分酸性氣體，再用堿洗法進一步精細凈化酸性氣體大部分酸性氣體，再用堿洗法進一步精細凈化酸性氣體的脫除的脫除OHNaCONaOHCO2322OHSNaNaOHSH2222 K大，不可逆反應，酸性氣體含量能達標；大，不可逆反應，酸性氣體含量能達標；NaOH不可再生；不可再生；堿耗量較高。堿耗量較高。（1）來源：）來源： 稀釋蒸汽稀釋蒸汽; 脫酸性氣體過程中水洗殘留脫酸性氣體過程中水洗殘留u吸附法脫除水分吸附

51、法脫除水分（2）危害：）危害： 低溫下，水凍結成冰；與輕質烴形成白色結晶水合物，如低溫下，水凍結成冰；與輕質烴形成白色結晶水合物，如CH46H2O、C2H67H2O、C3H87H2O等。這些固體附著在管壁等。這些固體附著在管壁上，既增加動能消耗，又堵塞管道。上，既增加動能消耗，又堵塞管道。（3）脫水要求）脫水要求: 110-6（質量分數）以下（質量分數）以下（4）脫水方法）脫水方法 ：冷凍法、吸收法和：冷凍法、吸收法和吸附法吸附法等等p A型分子篩孔徑均一，只能吸附小于其孔徑的分子，有較強的型分子篩孔徑均一，只能吸附小于其孔徑的分子，有較強的吸附選擇性，如吸附選擇性，如3A型只能吸附水分子，型

52、只能吸附水分子，4A型可吸附水分子和型可吸附水分子和乙烷分子。乙烷分子。故工業(yè)上常用故工業(yè)上常用3A型分子篩脫水型分子篩脫水。工業(yè)上常用工業(yè)上常用3A型分子篩為吸附劑的吸附法脫水型分子篩為吸附劑的吸附法脫水q 3A型分子篩脫水型分子篩脫水兩床（脫水、再生和冷卻，交替進行）兩床（脫水、再生和冷卻，交替進行）q 分子篩脫水：自上而下通入裂解氣（避免擾動床層）分子篩脫水：自上而下通入裂解氣（避免擾動床層）q 分子篩再生：分子篩再生：自下而上自下而上通入加熱的甲烷、氫等。通入加熱的甲烷、氫等。CH4、H2、N2分子較小，分子較小，可以進入分子篩的空穴內，可以進入分子篩的空穴內，又是非極性分子，本身不會

53、又是非極性分子，本身不會被吸附，開始緩慢加熱，以被吸附，開始緩慢加熱，以除去部分水和烴類，不至造除去部分水和烴類，不至造成烴類聚合，再升溫至成烴類聚合，再升溫至230 C左右，以除去殘余的左右，以除去殘余的水分。水分。 烴類裂解時生成的少量炔烴，如乙炔、丙炔、丙二烯烴類裂解時生成的少量炔烴，如乙炔、丙炔、丙二烯u加氫法脫除炔烴加氫法脫除炔烴 危害：炔烴影響乙烯和丙烯下游產品生產過程危害：炔烴影響乙烯和丙烯下游產品生產過程 影響催化劑中毒縮短催化劑壽命影響催化劑中毒縮短催化劑壽命 產生不希望的副產品，惡化產品質量產生不希望的副產品，惡化產品質量 乙炔積累可能引起爆炸，形成不安全因素乙炔積累可能引

54、起爆炸，形成不安全因素 脫炔 脫炔要求脫炔要求: 乙炔乙炔1106；丙炔；丙炔00260 3003.0MPa副反應-174.5-311.67-136.92-150 -230kJ/molabkJ/molK1K2主反應副反應隨著溫度隨著溫度的升高的升高催化加氫的反應特點催化加氫的反應特點熱力學：乙炔熱力學：乙炔 C-C的的K2乙炔乙炔 C=C的的K1動力學：動力學：C=C C-C的的k3 10100倍倍 乙炔乙炔 C=C k1結論：加氫轉化為結論：加氫轉化為乙烷的反應選擇性大乙烷的反應選擇性大于乙炔加氫轉化為乙烯的于乙炔加氫轉化為乙烯的選擇性。選擇性。措施：措施：采用選擇性良好的催化劑，如采用選擇

55、性良好的催化劑，如Pd/ -Al2O3、Ni-Co/ -Al2O3， 催化劑對乙炔的吸附能力催化劑對乙炔的吸附能力強于對乙烯的吸附能力；強于對乙烯的吸附能力； 降低反應溫度，以抑制副反應的發(fā)生；降低反應溫度，以抑制副反應的發(fā)生；結論：加氫轉化為結論：加氫轉化為乙烷的反應選擇性大乙烷的反應選擇性大于乙炔加氫轉化為乙烯的于乙炔加氫轉化為乙烯的選擇性。選擇性。n前加氫和后加氫前加氫和后加氫n 加氫脫炔在裂解氣分離過程所處的位置加氫脫炔在裂解氣分離過程所處的位置前加氫：在脫甲烷塔前進行加氫脫炔。前加氫：在脫甲烷塔前進行加氫脫炔。此時裂解氣中此時裂解氣中H2未分未分離出來之前，利用裂解氣中的離出來之前，

56、利用裂解氣中的H2加氫。加氫。（氫氣自給）（氫氣自給） 特點：流程簡單，投資少特點：流程簡單，投資少, 但操作穩(wěn)定性差。但操作穩(wěn)定性差。后加氫：后加氫：在脫甲烷塔后進行加氫脫炔，裂解氣經過脫甲烷在脫甲烷塔后進行加氫脫炔，裂解氣經過脫甲烷、H2后，將后，將C2和和C3分離后，再分別加氫分離后，再分別加氫. （需外部加氫）（需外部加氫） 特點：流程復雜，溫度易控，不易飛溫。特點：流程復雜，溫度易控，不易飛溫。（1）深冷分離）深冷分離 在在100低溫下，將凈化后的裂解氣除低溫下，將凈化后的裂解氣除氫和甲烷氫和甲烷外烴外烴全部冷凝下來，利用各種烴相對揮發(fā)度不同，在精餾塔中全部冷凝下來，利用各種烴相對揮

57、發(fā)度不同，在精餾塔中進行多組分精餾，分離出各種烴類。進行多組分精餾，分離出各種烴類。1 1、裂解氣的分離、裂解氣的分離-冷凍分離法冷凍分離法、油吸收精餾分離法、油吸收精餾分離法4.1.6 裂解裂解氣的分離與精制氣的分離與精制五大精餾塔：五大精餾塔： 脫甲烷塔（將脫甲烷塔（將 、H2與與C2組分進行分離）組分進行分離） 脫乙烷塔（脫乙烷塔（ C2與與C3組分分離）組分分離） 脫丙烷塔（脫丙烷塔（ C3與與C4組分分離）組分分離） 乙烯塔乙烯塔 （ 與與 組分分離）組分分離） 丙烯塔丙烯塔 （ 與與 組分分離）組分分離）01C02C2C03C3Cu精餾分離方案精餾分離方案 脫甲烷脫甲烷 脫乙烷脫乙

58、烷 脫丙烷的順序脫丙烷的順序 脫甲烷脫甲烷 脫乙烷脫乙烷 脫丙烷脫丙烷 順序分離流程順序分離流程 脫乙烷脫乙烷 脫甲烷脫甲烷 脫丙烷脫丙烷 前脫乙烷流程前脫乙烷流程 脫丙烷脫丙烷 脫甲烷脫甲烷 脫乙烷脫乙烷 前脫丙烷流程前脫丙烷流程u凈化方案凈化方案 脫乙炔塔的安排脫乙炔塔的安排 前加氫前加氫 脫乙炔塔在脫甲烷塔前脫乙炔塔在脫甲烷塔前 后加氫后加氫 脫乙炔塔在脫甲烷塔后脫乙炔塔在脫甲烷塔后順序分離流程順序分離流程( (后加氫后加氫) )前脫乙烷前加氫和前脫乙烷后加氫流程前脫乙烷前加氫和前脫乙烷后加氫流程前脫丙烷前加氫和前脫丙烷后加氫流程前脫丙烷前加氫和前脫丙烷后加氫流程 4.2 選擇性氧化選擇

59、性氧化化學工業(yè)中氧化反應是一大類重要化學反應化學工業(yè)中氧化反應是一大類重要化學反應含氧化合物：含氧化合物： 醇、醛、酮、酸、酸酐、環(huán)氧化物、過氧化物等醇、醛、酮、酸、酸酐、環(huán)氧化物、過氧化物等不含氧化合物：丁烯氧化脫氫制丁二烯不含氧化合物：丁烯氧化脫氫制丁二烯丙烯氨氧化制丙烯腈丙烯氨氧化制丙烯腈無機化合物：硝酸、硫酸無機化合物：硝酸、硫酸有機化合物：有機化合物：1、氧化反應的特點、氧化反應的特點強放熱反應強放熱反應反應不可逆反應不可逆 過程易燃易爆過程易燃易爆氧化途徑復雜多樣氧化途徑復雜多樣熱量的轉移與回收熱量的轉移與回收目的產物為中間氧化物目的產物為中間氧化物催化劑催化劑 反應條件反應條件氣

60、態(tài)氧為氧化劑：考慮氣態(tài)氧為氧化劑：考慮安全性安全性一個原料多個產品一個原料多個產品需在爆炸極限外反應需在爆炸極限外反應CHCH2CH3CH2CHCHOCH2CHCOOHCO2+H2OCH3CCH3OHCHO+CH3CHOCH3CHCH2O使反應朝著所要求的方向進行，關鍵是使反應朝著所要求的方向進行，關鍵是部分氧化：又稱選擇性氧化，是指烴類及其衍生物中少量氫部分氧化：又稱選擇性氧化，是指烴類及其衍生物中少量氫原子原子(有時還有少量碳原子有時還有少量碳原子)與氧化劑與氧化劑(通常是氧通常是氧)發(fā)生作用，而發(fā)生作用，而其他氫和碳原子不與氧化劑反應的過程。其他氫和碳原子不與氧化劑反應的過程。 完全氧化