沸石吸附氨氮技術(shù)探究進展

1、沸石吸附氨氮技術(shù)探究進展摘要：介紹了沸石脫除氨氮的原理和再生機制，綜述了 國內(nèi)外應用沸石在改良常規(guī)污水處理工藝、作為氨氮污水處 理系統(tǒng)的介質(zhì)與最終出水的氨氮控制環(huán)節(jié)等方面的研究進 展。煉油催化劑生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的污水氨氮濃度高，先后試 驗了多種處理方法，但水中的氨氮很難達標。研究經(jīng)濟合理 的工藝去除催化劑生產(chǎn)污水中的氨氮是緊迫而實際的。沸石 吸附可作為組合工藝予以試驗。關(guān)鍵詞：沸石 污水處理氨氯氨氮對人體和水體具有一定的危害，水質(zhì)指標中氨氮是 引起水體富營養(yǎng)化和環(huán)境污染的一種重要污染物。去除污水 中氨氮的方法有生物硝化法、氣體吹脫法和離子交換法” 等.生物法無污染，耗能低，但其轉(zhuǎn)換作用緩慢，去除

2、難于 徹底；氣體吹脫法工藝簡單，投資少，但易造成二次污染； 而離子交換法卻沒有以上不足，且反應過程穩(wěn)定、易控，吸 附劑可再生利用，處理成本較低，特別是使用沸石作為吸附 劑時.沸石具有穩(wěn)定的硅氧四面體結(jié)構(gòu)、大小均一的寬闊空 間和連通孔道，能夠吸附大量的氨氮，因此被認為是最有應 用前景的去除氨氮吸附劑。鑒于沸石有著良好的吸附與離 子交換性能，而我國是世界上少數(shù)幾個富產(chǎn)沸石的國家之一, 美、日等發(fā)達國家已將沸石應用在污水處理、特效干燥劑、 土壤飼料改良劑等方面，而我們大部分停留在出賣原礦為主 甚至干脆閑置不用。因此加強對沸石的開發(fā)和利用研究非常 必要。沸石脫氨氮技術(shù)是近年來引起人們重視的一種生物物

3、化相結(jié)合實現(xiàn)污水脫氨氮的新技術(shù)，這一技術(shù)就是把沸石對 鞍根離子的選擇性吸附能力和生物硝化反硝化結(jié)合起來，加 強生物脫氨氮系統(tǒng)的性能和效率一、沸石對污水中氨氮的去除機理沸石是具有四面體骨架結(jié)構(gòu)的多孔性含水硅鋁酸鹽晶 體，有良好的吸附及離子交換性能；同時沸石比表面積大，對 微生物無毒害，易于附著微生物作為生物載體。生物沸石脫 氨氮工藝中，一方面沸石用于生物載體富集硝化菌；另一方 面沸石通過離子交換作用吸附水中的鐵，還有很重要的一方 面就是沸石表面生物膜中的硝化菌將吸附在沸石上的氨氮 轉(zhuǎn)化為硝酸鹽，形成了一個自我吸收、自我消化的循環(huán)過程。 通過生物方式不但能使沸石不斷得到再生，還能提高脫氨氮 的硝化

4、性能,利用微生物作用有效地去除氨氮。此時，沸石得 以全部或者部分自我再生，可以繼續(xù)循環(huán)使用。生物沸石脫 氨氮過程實質(zhì)是化學吸附、離子交換和生物硝化三個過程。沸石孔徑一般在0.4 nm左右，大于這個孔徑的分子和 離子將不能進入，而nh4+的離子半徑為0. 286 nm,很容易 進入沸石晶穴內(nèi)部進行離子交換，沸石對氨氮具有很強的選 擇性吸附能力，其交換能力遠大于活性炭和離子交換樹脂。 利用沸石的離子交換吸附能力去除污水中的氨氮包括：吸附 階段和沸石再生階段，沸石再生可分為化學再生法和生物再 生法?；瘜W再生法：用堿或鹽溶液（naoh、nacl）處理吸附飽 和的沸石，以溶液中的na+或ca2+交換沸石

5、上的nh4+,使沸 石恢復對氨的交換容量。生物再生法：應用沸石作為微生物載體，使硝化細菌附 于其表面生長，這樣由于硝化細菌的作用，水相中氨氮濃度 逐漸降低，促使交換平衡發(fā)生逆轉(zhuǎn)，已被交換吸附在沸石上 的nh4+被水中其他陽離子交換下來，被硝化細菌利用。這樣 沸石的離子交換容量得到了恢復。沸石再生最常用的方法是化學法，但用該法再生沸石成 本太高，且再生系統(tǒng)復雜。因此，目前沸石的生物再生成為 研究熱點。二、利用天然沸石去除水中的氨氮游少鴻1等通過實驗研究天然沸石對氨氮的吸附作用 及其影響因素。結(jié)果表明，沸石對氨氮的吸附過程遵循準二 級動力學模型；在吸附反應初始階段（0180min）,沸石對氨 氮的

6、吸附速率較大，吸附質(zhì)量比上升很快；隨著吸附反應的 不斷進行，吸附速率降低，吸附質(zhì)量比上升幅度較小，在6h后 吸附基本達到平衡，吸附質(zhì)量比保持在230mg/kg左右。30°c、 4(tc和5(tc條件下，天然沸石對氨氮的等溫吸附可用 langmuir等溫模型擬合，相關(guān)系數(shù)均達到極顯著相關(guān)，計算 得到的最大吸附質(zhì)量比由263. 16mg/kg增高到370. 37mg/kgo 隨著天然沸石粒徑與投加量的減小，沸石對氨氮的吸附質(zhì)量 比顯著增加；在ph值為48的范圍內(nèi)，沸石的氨氮去除效果 變化不大，當ph為中性時，去除效果最好。陳彬2等研究了天然沸石對氨氮的吸附性能，實驗結(jié) 果表明：天然沸石在

7、去離子水、自來水和生活污水中，對氨氮 的吸附符合langmuir和freundlish吸附等溫方程，天然沸 石吸附氨氮的焙變?yōu)?16.21 kj/mol,溫度對于天然沸石吸附 氨氮的影響不大,天然沸石吸附氨氮同時受液膜擴散和顆粒 內(nèi)擴散的影響，在高初始氨氮濃度的情況下,顆粒內(nèi)擴散是 吸附的主要控制因素，在共存陽離子濃度為50 mg/l的條件 下，共存陽離子對吸附過程的影響不大，相應的影響順序 為:k+>ca2+>na+>mg2+。張曦3等研究了氨氮在天然沸石上的吸附過程，結(jié)果 表明，天然沸石對氨氮的最大吸附量可達11.5m g/g；在共 存陽離子k+作用下，沸石吸附量降低50

8、%以上；王利平4等 用天然沸石吸附法處理稀土氨氮污水，結(jié)果表明，實驗條件 下天然沸石氨氮去除率為50%o意大利的passagliaello和 gualtierialessandrodga5研究用天然沸石巖去除污水中 的氨氮效果明顯，除此而外，將處理完污水的富含氨氮的沸 石巖用于改良農(nóng)業(yè)土壤，種植西紅柿（用量3kg/m2）可增產(chǎn) 16%；用于溫室中改良泥炭種植天竺葵，在不施肥的情況下 效果也很明顯。三、改性沸石去除水中的氨氮由于天然沸石所含雜質(zhì)成分比較復雜，孔道常被na+、 mg2+、h20等阻塞，并且相互連通的程度也較差，因此，天 然沸石的吸附能力往往達不到要求。為了充分發(fā)揮其吸附性 及離子交

9、換性，需要將天然沸石改性或改型活化。1.改性方法及去除氨氮效果方面的進展沸石改性的途徑主要有：高溫焙燒。焙燒可清除沸石 孔穴和孔道的水和有機物等，使孔道更暢通，有助于離子擴 散；酸、堿或鹽處理。酸處理可溶解沸石孔穴和孔道的 si02、fe203和有機物質(zhì)等雜質(zhì)，使孔穴和孔道得到疏通； 以半徑小的h+置換半徑大的陽離子，如ca2+、na+等，使孔 道的有效空間拓寬，增加吸附活性中心等。酸處理常用的藥 劑有鹽酸和硫酸；堿處理通常采用氫氧化鈉；鹽處理通常采 用氯化鈉、氯化鉀、氯化鐵等6-7 o江樂勇8等采用吸附法去除水中的氨氮，對天然吸附 劑沸石進行鹽熱改性處理。結(jié)果表明，經(jīng)過鹽熱改性后的沸 石脫氮

10、能力提高了 37. 12%,其最佳的改性條件：質(zhì)量濃度百 分數(shù)2. 0%的nacl浸漬2 h,焙燒溫度500°c,焙燒時間0.5ho李曄9分別采用加熱、酸、堿和鹽對天然沸石進行改 性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)經(jīng)硫酸和鹽酸改性的沸石去除氨氮效果不明 顯；用濃度不超過2mol/l的氫氧化鈉改性沸石后氨氮去除 率由70%提高到80%以上；而用nacl溶液在恒溫7075°c下 水浴加熱3h改性沸石，能明顯提高氨氮去除率，改性效果 優(yōu)于加熱和堿處理。袁俊生10等利用經(jīng)20%nacl溶液活化 的2040目斜發(fā)沸石處理氨氮污水，在污水濃度ph值=5的 條件下，沸石對鞍的平均全交換容量為12. 96mg/

11、g,且交換 容量隨ph值的增大而降低；循環(huán)試驗顯示，污水氨氮去除 率達91.3%,達到國家排放標準。馮靈芝11等用酸浸泡、 堿浸泡、鹽浸泡，以及酸預浸泡后鹽浸泡以改性沸石，表明: 6% 10%濃度的nacl溶液改性效果明顯，改性沸石的氨氮去 除率達95. 3%；酸浸改性沸石對氨氮的去除效果明顯優(yōu)于堿 浸改性沸石，但酸液預浸泡不能改善沸石對氨氮的吸附性 能，且在2h的浸泡時間下，隨酸溶液濃度升高，改性沸石 的氨氮吸附效果降低。董秉直12研究腐殖酸對改性沸石去 除氨氮效果的影響，結(jié)果表明：濃度為lmol/l的鹽酸浸泡 200目的天然沸石12h,經(jīng)過氯化鈉溶液內(nèi)浸泡24h,最后在 1051下烘干制成

12、的改性沸石其氨氮去除效果很好，且大分 子腐殖酸含量越高，對氨氮的去除影響也越大。吳奇13系 統(tǒng)研究了不同改性方法對沸石去除氨氮效果的影響。結(jié)果表 明：采用質(zhì)量分數(shù)為7%的nacl溶液改性的沸石最適合于處 理氨氮污水，去除效率較未改性沸石提高約20%；堿熱熔一 堿水熱法改性沸石和熱活化沸石均不適于去除氨氮污水。李曄14等研究了多孔改性沸石球形顆粒的高溫燒成 制備方法:按照m（改性沸石）：m（優(yōu)質(zhì)煤粉）：m（可溶性淀粉） 配比的原料加入一定量的水，攪拌后充分捏練，手工成球， 9010（tc烘干2h,再放入高溫電阻爐中550°c燒成，結(jié)果表 明：多孔改性沸石球?qū)ξ鬯邪钡娜コ蔬_到80%

13、以上， 并且具有較高的強度，能夠滿足一般水質(zhì)處理的應用要求。2.吸附動力學及機理研究常衛(wèi)民等15對沸石的吸附性能進行了實驗研究，探討 了沸石投加量、接觸時間、沉降時間等因素對其去除氨氮效 果的影響。結(jié)果表明，在常溫下，ph值約為7時，去除水中 氨氮的最佳處理條件為：攪拌20 min,靜置3045min。含 氨氮水樣濃度為10mg/l時，按氨氮：沸石量比為1： 1000 投加沸石時，氨氮去除率達70%以上。丁仕瓊16等研究了在不同改性條件下沸石對氨氮的 去除效果，結(jié)果表明：0. 3 mol/l的nacl溶液在10ctc下對 沸石的改性效果最佳，氨氮去除率可達87. 9%o江17研究了鹽、酸和稀土

14、改性天然沸石對nh4+吸附 動力學。結(jié)果表明，改性對nh4+的吸附符合freundlich方 程。m. sarioglu18研究了天然沸石和經(jīng)過酸處理改性的沸 石對氨氮的吸附動力學，實驗考察了不同的接觸時間、不同 nh4+濃度、不同流速和不同ph值條件下的吸附量，并得到 了吸附等溫曲線。楊勝科19等研究了改性沸石去除地下水 中氨氮的機理，研究結(jié)果表明：改性沸石使受氨氮污染的水 質(zhì)被大幅度地改善，影響沸石去除氨氮的主要因素包括沸石 與含氨氮溶液作用時間、沸石用量、溶液中氨氮濃度、沸石 粒度和溶液溫度等，改性沸石去除氨氮的機理主要是由離子 交換作用和吸附作用共同完成的，而以離子交換為主。趙丹 20

15、等的研究結(jié)果表明：采用飽和氯化鈉改性制備得到的粒 徑為0. 50. 8mm的改性沸石對水中nh4+的吸附等溫線能較好 地吻合朗格繆爾和freundlich方程，改性沸石對nh4+的選 擇性隨著ph值的升高而降低。四、動態(tài)實驗及復合除氨氮研究進展崔志廣21等將沸石作為生物濾池的填料，與混凝沉 淀、超濾組合后用于處理微污染地表水，考察了其對污染物 的去除效果。結(jié)果表明：該組合工藝對氨氮有較好的去除效 果，出水氨氮在0. 5 mg/l以下，去除率可達90%；對有機物 也有較好的去除效果，出水codmn在2 mg/l左右，去除率 約為60%,出水水質(zhì)達到了生活飲用水衛(wèi)生標準(gb 5749-2006)

16、的要求。該工藝對氨氮的去除主要由沸石生物濾 池完成，而沸石生物濾池、凝沉淀及超濾均能去除codmn,貢獻率分別為49.6%、30.9%、19. 5%o張敏22等采用有機玻璃交換柱，以固定床連續(xù)進水方 式研究了沸石去除微污染水源中氨氮。實驗使用的沸石粒徑 為0.81.5mm,密度為1800kg/m3,交換容量為15. 4mg/g, 水流速度為10m/ho結(jié)果表明，氨氮去除率隨進水濃度升高 而上升，當進水濃度小于lmg/l時，沸石床層積累到一定 nh3-n濃度時還可能會出現(xiàn)氨氮“反吐”現(xiàn)象。劉玉亮23通過靜態(tài)、動態(tài)和再生試驗方法，對天然斜 發(fā)沸石與粉末活性炭、顆?；钚蕴亢凸柙逋了姆N離子交換劑 對氨

17、氮的交換效果進行了比較。結(jié)果表明：用天然斜發(fā)沸石 處理低濃度的含氨污水比其他幾種離子交換劑具有明顯優(yōu) 勢。李旭東24等對沸石蘆葦床去除農(nóng)田回歸水和農(nóng)村生 活污水組成的混合污水中的氨氮進行了中試研究，結(jié)果表 明，在0. 6m/d的水力負荷下，系統(tǒng)對總氮、氨氮、硝酸鹽 氮、亞硝酸鹽氮的平均去除率冬季和春季分別為38. 9%和 58. 2%, 93. 11%和 78. 84%, 10. 01%和 48. 99%, 38. 81%和 98. 45%。 春季運行效果明顯好于冬季，在相同條件下，總氮、氨氮和 硝酸鹽氮去除率比礫石蘆葦床分別高28%、67%和35%。沸石 對氨氮的吸附、離子交換、微生物的硝化

18、、反硝化作用是沸 石蘆葦床系統(tǒng)去除氮的主要途徑。饒俊25通過將改性沸石和活性炭配合使用，深度處理 飲用水，進一步去除水中的有機污染物。采用lmol/l的nacl 溶液和粒度為0曠1.25mm天然斜發(fā)沸石進行改性，改性沸 石在有機玻璃柱的充填髙度為425mm,反沖洗時間為30min, 改性速度為0. 3m/h,改性時間為12h。結(jié)果表明：改性沸石 替代部分活性炭作為吸附劑深度處理飲用水是可行的，技術(shù) 指標與單獨使用活性炭處理時相當，有的甚至優(yōu)于活性炭。 嚴子春26等利用沸石與活性炭的吸附性能有互補的特點， 研究了沸石與活性炭(gac)組合的新工藝。試驗結(jié)果表明， 沸石對codmn的去除率在10%

19、左右，對濁度、氨氮、三氯甲 烷的去除率分別在60%、95%和40%以上。沸石一活性炭組合 工藝對水中苯酚、陰離子洗滌劑(las)和三氯甲烷的去除率 分別在60%、89%、99%以上。生物沸石脫氨氮技術(shù)是近年來引起人們重視的一種生 物物化相結(jié)合實現(xiàn)污水脫氨氮的新技術(shù)，這一技術(shù)就是把沸 石對鐵根離子的選擇性吸附能力和生物硝化反硝化結(jié)合起 來，加強生物脫氨氮系統(tǒng)的性能和效率。wilderer等27 對以沸石作為生物膜載體的sbr(序批式生物膜反應器)系統(tǒng) 進行研究。在系統(tǒng)運行期間，通過在高峰負荷時期的吸附、 離子換及吸收過程和在低峰負荷時期的生物代謝解吸過程， 對沖擊負荷有一定的緩沖作用，可以實現(xiàn)出

20、水穩(wěn)定的達標排 放。汪勝等28利用沸石容易吸附有極性的分子和細菌即對 細菌的富集作用，研制一種生物沸石濾池，并將它應用于處 理污染水源水中的氨氮、codmn等污染物，中試結(jié)果表明， 實驗條件下對氨氮、codmn、濁度、鐵和猛的去除率分別為 75.2%、31.8%、27.8%、31.6%、48.2%。五、生物沸石脫氨氮技術(shù)展望沸石是一種天然礦物，具有成本低、處理效果好的特點, 在水污染處理中應用可以降低處理的成本;應用沸石的處理 設備比較簡單沸石用于去除氨氮、有機污染物質(zhì)、金屬元 素、射性物質(zhì)、殺菌等都有明顯的效果,可以用于處理污水, 是一種有發(fā)展前途的水處理材料但是，目前對沸石改性處 理還存在

21、一些問題，影響了沸石的利用，應考慮復合的辦法 活化達到更好的處理效果。沸石的微孔結(jié)構(gòu)適合微生物生長繁殖，因而可成為一種 優(yōu)良的微生物載體，將其應用到污水脫氮領域，不僅可以發(fā) 揮其優(yōu)良的吸附性能，而且能利用微生物作用有效地去除各 種形態(tài)的氮,在這一過程中，沸石可以連續(xù)生物再生，長期循 環(huán)使用，因此，生物沸石具有廣闊的發(fā)展和應用前景。生物沸石脫氨氮技術(shù)是一種具有廣闊前景的應用技術(shù)， 國內(nèi)外對生物沸石的研究主要集中于處理城市污水廠二級 出水、微污染水源水、村鎮(zhèn)生活污水等，處理后出水可以達 到相關(guān)標準，而對出水氨氮濃度較高的化工污水等并沒有相 關(guān)研究，因此，應該加強生物沸石脫氨氮技術(shù)在處理高濃度 氨氮

22、污水中的應用研究。煉油催化劑生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的污水氨氮濃度高，先后試 驗了多種處理方法，但水中的氨氮很難達標。研究經(jīng)濟合理 的工藝去除催化劑生產(chǎn)污水中的氨氮是緊迫而實際的。沸石 吸附可作為組合工藝予以試驗。初步的研究結(jié)果表明，生物沸石脫氨氮技術(shù)具有很好的 緩沖氨氮進水沖擊負荷的能力。了解生物沸石脫氨氮技術(shù)的 國內(nèi)外研究進展以及在其它行業(yè)污水中的應用，研究生物沸 石在去除制革污水氨氮過程中的應用非常重要。我國有豐富的沸石礦物資源，目前大多數(shù)用于濾料，在 水處理領域的應用受到限制，建議學習國外先進技術(shù)并加強 沸石在水處理領域的研究，包括沸石改性及基礎理論，以及 復合方法去除水中氨氮的研究，同時加大對

23、資源開發(fā)的資金 投入，加速成果轉(zhuǎn)化，實現(xiàn)沸石資源的合理利用。六、結(jié)語沸石具有對氨氮有較好的離子交換吸附能力、微生物易附著等特性，且易開發(fā)、價格低廉、無毒副作用，在處理氨氮污水方面有較好的應用前景。國內(nèi)外研究者對沸石在各種 水處理工藝方面的應用進行了研究，得到了很多有價值的結(jié) 果。沸石在減輕沖擊負荷、減少抑制因素對好氧或厭氧處理 工藝的影響方面有明顯作用，并能提高系統(tǒng)整體處理效率； 在其他工藝應用中均表現(xiàn)出對nh4+-n的較強的去除效率， 并可通過生物膜硝化再生得到交換吸附能力的恢復。目前沸石對氨氮污水的研究大多數(shù)都處于實驗室或中 試研究水平，在實際工程中尚未有大規(guī)模應用。還可以在一 些方面開展

24、更深入的研究：應用沸石改良傳統(tǒng)處理工藝、優(yōu) 化工程設計及處理流程；應用統(tǒng)計分析研究多因素對沸石處 理系統(tǒng)影響；應用分子生物學深入研究沸石工藝中的交換吸 附和再生機理，優(yōu)化工藝設計和運行方式等。參考文獻：1 游少鴻，佟小薇等.天然沸石對氨氮的吸附作用及 其影響因素j.水資源保護,2010,26(1):70-73.2 陳彬，吳志超.天然沸石對氨氮吸附性能的研究j. 環(huán)境工程,2009,27:171-173.3 張曦，等氨氮在天然沸石上的吸附及解吸j.環(huán)境 化學,2003,22(2):166-171.4 王利平，等沸石去除稀土冶煉污水中氨氮的實驗研 究j.包頭鋼鐵學院學報,2004,23 (2):

25、186-188.5 passagliaello,gualtierialessandrodga. the32ndinte rnationalgeologicalcongress,italy,200.6 田雨，等天然沸石與幾種改性沸石對nh4+吸附解吸 特性的研究j.中國農(nóng)學通報，2006 , 22(1) : 12-19.7 曹建勁沸石活化及其在水處理中的應用研究j.重慶環(huán)境科學,2003,25(12):169-170.8 江樂勇，林海等.鹽熱改性沸石去除氨氮的性能研 究j水處理技術(shù)學,2010,36(8):25-27.9 李曄，等沸石改性及其對氨氮污水處理效果的研究 j非金屬礦，2003,26 (2): 53-55.10 袁俊生，等.沸石法工業(yè)污水氨氮治理技術(shù)研究j. 環(huán)境污染治理技術(shù)與設備,2002,3(12):60-63.sarioglu. removal of ammonium from municipal wastewater using natural turkish(dogantepe)zeolitej separationpurification technology,2004,12(5):110-11&12 董秉直，等.天然沸石去除腐殖酸和氨氮的研究j. 環(huán)境污染與防治,2005,27(2): 94-96.13 吳奇，等承德沸石改