殼聚糖對污染土壤中吸附態(tài)Pb(Ⅱ)的解吸作用

1、李增新等：殼聚糖對污染土壤中吸附態(tài)Pb ()的解吸作用 1051殼聚糖對污染土壤中吸附態(tài)Pb ()的解吸作用李增新1，梁強1，孟韻1，張道來21. 青島大學(xué)師范學(xué)院化學(xué)系，山東 青島 266071；2. 國家海洋局第一海洋研究所，山東 青島 266071摘要：土壤中重金屬的吸附解吸直接影響重金屬在土壤及其生態(tài)環(huán)境中的形態(tài)轉(zhuǎn)化、遷移和歸趨。利用螯合劑促進普通植物富集吸收土壤中重金屬是一種新的土壤組合修復(fù)技術(shù), 向污染土壤中施用螯合劑可增加土壤溶液金屬的濃度和活度，有利于金屬到根部而被植物吸收。通過吸附等溫實驗研究了殼聚糖對污染土壤中鉛的解吸作用。將殼聚糖提取液加入含Pb土壤中結(jié)果表明，殼聚糖螯合

2、劑能提高土壤中吸附態(tài)鉛的解吸效率，增加解吸溶液中Pb2+的濃度。殼聚糖對污染土壤中鉛的解吸作用隨著殼聚糖加入量的增大而增大，用濃度為0.4 g·L-1的90脫乙酰度殼聚糖做提取液，提取液pH3，提取平衡時間10 h達到最高提取率32.4%，該吸附過程遵從Langmuir等溫吸附方程； 土柱淋溶實驗表明殼聚糖對污染土壤中Pb2+的提取率為27.4。研究結(jié)果為鉛在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化和治理技術(shù)等方面的實際應(yīng)用提供有價值的參考。關(guān)鍵詞：土壤污染；土壤修復(fù)；重金屬污染；殼聚糖；鉛離子中圖分類號：X703.1 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：1672-2175（2008）03-1049-04表1 實驗土

3、壤部分理化性質(zhì)Tab.1 part physical and chemical properties of experimental soil有機質(zhì)/腐殖質(zhì)/pH水分/顆粒組成1.561.657.353.18沙壤土重金屬通過不同途徑進入土壤環(huán)境，土壤中的重金屬經(jīng)過復(fù)雜的物理、化學(xué)反應(yīng)，大部分以各種形態(tài)滯留在土壤中，同時重金屬在作物可食部分積累并進入食物鏈循環(huán)，從而對人體健康構(gòu)成威脅。因此世界各國目前紛紛開展重金屬污染土壤治理技術(shù)的研究1-2。雖然有關(guān)土壤中重金屬吸附的研究較多，但有關(guān)土壤中重金屬解吸方面的報道還相對較少3-5。土壤中重金屬的吸附解吸，直接影響重金屬在土壤及其生態(tài)環(huán)境中的形態(tài)轉(zhuǎn)化

4、、遷移和歸趨，最終影響農(nóng)產(chǎn)品的質(zhì)量及人類的生存環(huán)境6。利用螯合劑促進普通植物富集吸收土壤中重金屬是近年發(fā)展起來的一種新的土壤組合修復(fù)技術(shù)。向污染土壤中施用螯合劑可使土壤固相鍵合的金屬釋放，增加土壤溶液金屬的濃度和活度，有利于金屬到根部而被植物吸收7-8。近年來，已陸續(xù)有乙二胺三乙酸(HEDTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)等有機螯合劑用于提高植物對Cd、Pb吸收和富集能力的研究9-11。但這類研究中所用的螯合劑大都是合成的化學(xué)試劑，毒性較高、價格昂貴且易造成二次污染。殼聚糖是甲殼素的脫乙酰基產(chǎn)物，易被植物吸收、無毒且易生物降解，具有較強的與金屬離子配位的能力，可與重金屬形成螯合物，對污染土壤植物

5、修復(fù)起促進作用12-13。本文將殼聚糖用于吸附土壤中重金屬離子Pb2+，并對其吸附條件進行試驗研究，為Pb在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化、Pb的分析和治理技術(shù)等方面的實際應(yīng)用提供參考14。1 材料與方法1.1 試驗材料脫乙酰度為80、85、90、95的殼聚糖 (青島海普生物技術(shù)有限公司)；供試土壤為石灰性褐土，采自本市浮山腳下，取樣深度為020 cm，土壤理化性質(zhì)分析測定方法均采用國家標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)果如表1所示。1.2 Pb污染土樣的制備將風(fēng)干研磨的土樣過20目篩，裝瓶備用，從中取土10 g，放入100 mL離心管中，加入50 mL不同質(zhì)量濃度的Pb(NO3)2溶液，振蕩1，平衡7 d后，離心，倒掉上層水，再加

6、50 mL雙蒸水，用玻璃棒攪拌均勻，再離心；重復(fù)以上操作5次。含Pb2+土樣烘干，保存在磨口棕色瓶中備用。1.3 試驗方法稱取一定量殼聚糖，溶于400 mL 1%的乙酸溶液，分別取20 L用乙酸溶液和NaOH溶液調(diào)整pH，同時用相同體積和pH的雙蒸水作為空白對照樣，將不同pH的提取液加入盛有1 含Pb土壤的錐形瓶中，在搖床上振蕩4h，靜置一定時間，用兩層中速濾紙過濾混合液，再將濾液進行稀釋，用原子吸收分光光度計檢測Pb2+濃度并計算提取率。1.4 殼聚糖提取能力的測定殼聚糖的提取率由式(1)計算:G=10-3×C×N×V/W0×100% (1)式中：為殼

7、聚糖對土壤Pb的提取率，%；C為最后檢測的提取液Pb的(mg·L-1)；N為原始提取液的稀釋倍數(shù)，倍；V為原始提取液體積，mL；W0為每克土壤中Pb的質(zhì)量，mg。2 結(jié)果與討論2.1 殼聚糖提取液濃度對土壤Pb2+提取率的影響 將殼聚糖溶解后配成不同的濃度，分別取20 mL調(diào)節(jié)至適當(dāng)?shù)膒H，按照1.3操作檢測Pb2+質(zhì)量濃度，并計算提取率。在pH為3時，殼聚糖的質(zhì)量濃度對提取率的影響如圖1所示，質(zhì)量濃度為0 g·L-1表示對照樣，從圖1可知，從土壤中提取出來的Pb2+隨著殼聚糖質(zhì)量濃度的增加而增加；提取率在螯合劑為0.10.3 g·L-1時，隨質(zhì)量濃度增加而很快升

8、高，在0.4 g·L-1時達到平穩(wěn)值，繼續(xù)增加螯合劑質(zhì)量濃度，Pb2+提取率改變很小，Pb2+最高提取率32.4%圖1 殼聚糖質(zhì)量濃度對Pb2+提取率的影響Fig. 1 Effect of Chitosan mass concentration to the adsorption ratio圖3 殼聚糖脫乙酰度對Pb2+提取率的影響Fig. 3 Effect of the degree of deacetylation of chitosan to the adsorption ratio在實驗質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，殼聚糖對Pb2+的吸附量隨著質(zhì)量濃度的增加而增加，用Langmuir等溫吸

9、附方程進行擬合，結(jié)果如圖2表明，對Pb2+而言，亦呈良好的直線關(guān)系，說明殼聚糖對Pb2+的吸附過程可用Langmuir等溫吸附方程描述。2.2 不同殼聚糖脫乙酰度對土壤Pb2+吸附性能比較將脫乙酰度為80%、85%、90%、95%殼聚糖溶解后配成質(zhì)量濃度為0.4 g·L-1提取液，按照1.3操作檢測Pb2+濃度，并計算提取率。由圖3可見，隨著殼聚糖脫乙酰度從80%95%逐漸增大，其對土壤Pb2+提取率也增加。這是因為隨著殼聚糖脫乙酰度的增大，殼聚糖分子上游離氨基數(shù)量增多，使得殼聚糖鰲合Pb2+的機會增加，對Pb2+提取率會增大。但是，當(dāng)殼聚糖脫乙酰度由90%進一步增大到95%，其對P

10、b2+吸附性能增加并不顯著。另外，由于小于85脫乙酰度殼聚糖不易溶解、95脫乙酰度殼聚糖的價格比較高，而90脫乙酰度殼聚糖既易于溶解、價格又適中，故選擇90脫乙酰度殼聚糖較為適宜。 2.3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Pb污染土樣對殼聚糖提取土壤Pb2+的影響按照“1.2”的方法配制不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)外源Pb污染土樣，吸附時間10 h，控制溶液pH為3左右，溫度為25 ，測定不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)外源Pb污染土樣中殼聚糖對Pb2+的提取率。實驗數(shù)據(jù)如圖4。圖2 糖對Pb2+的Langmuir吸附等溫線Fig. 2 Langmuir adsorption isotherm of chitosan concentration t

11、o the adsorption capacity由圖4可知，在殼聚糖質(zhì)量濃度、pH值、溫度、吸附時間一定的情況下，隨著土樣中Pb2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，殼聚糖對Pb2+提取率逐漸降低。2.4 殼聚糖提取時間對土壤Pb2+提取率的影響用質(zhì)量濃度為0.4 g·L-1殼聚糖對Pb2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4 mg·g-1的土壤吸附，控制提取液的pH為3左右，25 時測定不同吸附時間下Pb2+提取率，如圖4。由圖5可知，隨著時間的延長，殼聚糖對土壤Pb2+提取率逐漸增加，但當(dāng)超過10 h，殼聚糖達到飽和吸附量就不再吸附，此時Pb2+提取率達到最大值。圖4 土壤Pb2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)對提取率的影響F

12、ig. 4 Effect of the degree of Pb2+ to the adsorption ratio2.5 殼聚糖提取液pH值對土壤Pb2+吸附率的影響 用質(zhì)量濃度為0.4 g·L-1殼聚糖對Pb2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4 mg·g-1的土壤吸附，提取時間20 h，溫度25 ，測定不同pH值下殼聚糖對土壤Pb2+的提取率。實驗數(shù)據(jù)如圖6。圖6 吸附率隨pH變化的吸附等溫線Fig. 6 Effect of the solution pH to adsorption ratio由圖6可知，隨著溶液pH值的升高，天然沸石殼聚糖對Pb2+的吸附率逐漸升高，在pH為3時達到

13、最高的提取率。這是因為在pH值為較低時，由于殼聚糖上胺基、羥基被H+的質(zhì)子化過大，影響了帶正電荷的Pb2+靠近殼聚糖分子鏈，從而降低了殼聚糖的吸附率。；當(dāng)pH從3上升至6時，提取率又由33.8 %下降至8.4 %，這是由于pH對殼聚糖中NH2存在的狀態(tài)影響較大，因此殼聚糖對Pb2+的提取率受pH影響較大 3。2.6 土柱淋溶實驗采用豎直玻璃管(長度300 mm，內(nèi)直徑25 mm)，添裝Pb2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4 mg·g-1的土壤，吸附柱柱高為200 mm，土柱上下兩端用濾紙和紗布固定，10 L 濃度為0.4 g·L-1的90脫乙酰度殼聚糖溶液從上端流入，下端流出，控制流速為

14、46 m·h-1，用動態(tài)法進行Pb2+吸附實驗。結(jié)果表明一次處理后，Pb2+的提取率為27.4。2.7 其他因素的影響圖5 吸附時間對Pb2+吸附率的影響Fig.5 Effect of adsorption time to the adsorption ratio除了土壤溶液的pH和提取液濃度，土壤中的水溶解態(tài)有機物與重金屬的絡(luò)合作用也會影響土壤吸附態(tài)鉛的提取率。影響重金屬絡(luò)合物的形成和穩(wěn)定性的因素較多，包括重金屬離子的性質(zhì)、絡(luò)合劑的特性以及介質(zhì)條件如pH、離子強度和溫度等；一般來說，金屬有機物絡(luò)合物的穩(wěn)定性隨pH增加而增加，而水溶液離子強度的增加將導(dǎo)致金屬有機物絡(luò)合物穩(wěn)定性減小。腐

15、殖質(zhì)是土壤的重要成分，腐殖質(zhì)對重金屬具有強烈的吸附作用，且吸附率隨介質(zhì)pH的升高而逐漸增大。因此，腐殖質(zhì)或水溶解態(tài)有機物的存在可對重金屬絡(luò)合產(chǎn)生較大影響，從而間接促進或抑制殼聚糖提取土壤中的吸附態(tài)鉛3。3 結(jié)論 根據(jù)殼聚糖可作為鉛螯合劑的機理，將殼聚糖提取液加入含Pb土壤中，結(jié)果表明，殼聚糖螯合劑能提高土壤中吸附態(tài)鉛的解吸效率，增加解吸溶液中Pb2+的濃度；殼聚糖對污染土壤中鉛的解吸作用隨著殼聚糖加入量的增大而增大，濃度為0.4 g/L的90脫乙酰度殼聚糖做提取液，控制提取液pH3左右，提取平衡時間10 h，對含Pb2+0.4 mg/g土壤中Pb2+提取率達到32.4%，該吸附過程遵從Lang

16、muir等溫吸附方程；土柱淋溶實驗表明，殼聚糖對污染土壤中Pb2+的提取率可達到27.4。殼聚糖對污染土壤中鉛的解吸作用研究可為鉛在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化、修復(fù)鉛污染土壤提供有價值的參考。參考文獻：1 Mulligan C N, Yong R N, Gibbs B F. Remediation Technologies for Metal-Contaminated Soils and Groundwater: an EvaluationJ. Engineer Geology, 2001(60): 193-207.2 Darmawan, S, Wada, I. Effect of Clay Miner

17、alogy on the Feasibility of Electrokinetic Soil Decontamination TechnologyJ. Applied Clay Science, 2002(20): 283-293.3 Gray CW, Mclarcn RG, Roberts AHC, et a1. Solubility sorption and desorption of native and added cadmium in relation to properties of soils in New Zealand EuropeanJ. Journal of Soil

18、Science, 1999, 50: 127-137.4 陳蘇, 孫麗娜, 孫鐵珩, 等. 不同污染負(fù)荷土壤中鎘和鉛的吸附-解吸行為J. 應(yīng)用生態(tài)學(xué)報, 2007, 18(8): 1819-1826.Chen Su, Sun Lina, Sun Tieheng, et al. Sorption-desorption behaviors of Cd2+ and Pb2+ in different pollution load soils J. Chinese Journal of Applied Ecology, 2007, 18(8): 1819-1826.5 陳蘇, 孫鐵珩, 孫麗娜, 等.

19、 Cd2+、Pb2+在根際和非根際土壤中的吸附-解吸行為J. 環(huán)境科學(xué), 2007, (4): 345-352.Chen Su, Sun Tieheng, Sun Lina, et al. Sorption-Desorption Behavior of Cd2+ and Pb2+ in Rhizosphere and Bulk SoilJ. Environmental Science, 2007, (4): 345-352.6 劉平, 徐明崗, 宋正國. 伴隨陰離子對土壤中鉛和鎘吸附-解吸的影響J. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報, 2007, 28(1): 88-93.Liu Ping, Xu Mingg

20、an, Song Zhengguo. Effects of accompanying anions on adsorption-desorption of Pb and Cd by two typical soils of ChinaJ. Journal of Agro-Environment Science, 2007, 28(1): 88-93.7 張偉安, 汪玉庭, 楊智寬. 水溶性巰基殼聚糖對污染土壤吸附態(tài)汞的解吸作用研究J. 環(huán)境污染與防治, 2007, 29(6): 411-413.Zhang Weian, Wang Yuting, Yang Zhikuan. Sulfhydryl

21、 chitosan for enhanced extraction of mercury from contaminated soilJ. Envngironmental Pollution & Control, 2007, 29(6): 411-413.8 WUJ, HSUFC, CUNNINGHAMSD. Chelate assisted Cd phytoextraction: Cd availabitity, uptake and translocation constraintsJ. Environ Sci Technol, 1999, 33:1898-1904.9 HUANG

22、JW, CHENJ, BERTIWR. Phytoremed of lead-contaminated soil: role of synthetic chelate in lead extractionJ. Environ Sci Technol., 1997, 31: 800-805.10 BLAYOCKMJ, SALTDE, DUSHENKOVS, et al. Enhance accumulation of Cd in Indian Mustard by soil-applied chelate in agentsJ. Environ Sci Technol., 1997, 31: 8

23、60-865. 11 Eric Guibal. Interactions of metal ions with chitosan-based sorbents: a reviewJ. Separation and Purification Technology, 2004, 38(1): 43-74.12 翁高藝, 孫小峰, 吳龍華, 等. 銅鋅鉛復(fù)合污染土壤上香薷植物的生長和重金屬吸收動態(tài)J. 土壤, 2006, 38(5): 602-608.Weng Gaoyi, Sun Xiaofeng, Wu Longhua, et al. Growth and metal uptake dynami

24、cs of two elsholtzia plants on Cu, Pb and Zn mixed-contaminated soilsJ.Soils, 2006, 38(5): 602-608.13 楊亞提, 張一平. 幾種土壤粘粒表面Pb2+吸附-解吸不可逆性特征J. 西北農(nóng)林科技大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2007, (1): 43-47.Yang Yati, Zhang Yiping. Irreversible characteristic of lead() adsorption-desorption on soil claysJ. Journal of Northwest A&am

25、p;F University(Natural Science Edition) ,2007, (1):43-47.14 鄧仕槐, 武俊英, 肖德林, 等. 土壤對Pb污染的緩沖特性研究J. 安全與環(huán)境學(xué)報, 2007, 7 (1): 116-121.Deng Shihuai, Wu Junying, Xiao Delin, et al. On the soil's capacity to buffer the lead pollutionJ. Journal of Safety and Environment, 2007, 7(1): 116-121.Enhanced extracti

26、on of chitosan for lead () from contaminated soilLi Zengxin1, Liang Qiang1，Meng Yun1, Zhang Daolai21. Department of Chemistry, Teachers College of Qingdao University , Qingdao 266071, China；2. The First Institute of Oceanography, SOA, Qingdao 266071, ChinaAbstract: With the heavy metal contaminated

27、soil increasing, the requirement of remediation and control technology becomes urgent. With the heavy metal contaminated soil increasing, the requirement of remediation and control technology becomes urgent. Although non- metallic mines have been used widely as soil amender, there are few reports fo

28、r remedy heavy metal contaminated soil especially for lead() contaminated soil. The absorption- desorption of heavy metals in soil impact directly the form of transformation, migration and fate of heavy metals in soil and ecological environment. It is one kind of new soil combination remediation and control technology using the chelating agent to promote the ordinary plant concentrating the heavy metal in the absorption soil. Apply the chela