陽離子交換樹脂

1、一、氫型陽離子交換樹脂是什么 ？氫型陽離子交換樹脂（有時(shí)簡稱氫型樹脂）是一種人造有機(jī)聚合物產(chǎn)品。最常用的原料是：苯乙烯或丙烯酸（酯），先經(jīng)過聚合反應(yīng)生成具有三度空間立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物骨架（樹脂母體），再于骨架上導(dǎo)入不同的化學(xué)活性基而成。由于它的活性基，如磺酸基（-SO3H）、愈基（-COOH）等，都含有活性氫離子，可在水中 解離出來，用于與其它陽離子進(jìn)行交換，所以特別在陽離子樹脂名稱之前再冠上氫型兩字，以與同一系統(tǒng)的鈉型種類有所區(qū)別。不過鈉型可以利用強(qiáng)酸處理成為氫型，氫型也可以用氫氧化鈉溶液處理成為鈉型，即兩型樹脂實(shí)際上可以互相轉(zhuǎn)換。氫型陽離子交換樹脂不溶于水和一般溶劑。和其它離子交換樹脂一

2、般，常被制成顆粒狀，外觀看起來有些像魚卵，粒徑大約在0.3 1.2 mm之間，但大部分在 0.4 0.6 mm范圍內(nèi)。化學(xué)性質(zhì)相當(dāng)安定，摸起來硬而有彈性，機(jī)械強(qiáng)度也足夠承受相當(dāng)壓力，顏色由白色至近乎黑色都有，顏色淺時(shí)呈透明狀，深時(shí)呈半透明狀，都有光鮮亮麗的樹脂光澤。氫型陽離子交換 樹脂最常應(yīng)用的地方，就是硬水的軟化，即讓硬水流過樹脂層，把硬水中的硬度離子，如鈣、鎂等離子吸收在樹脂中，就變成不帶硬度離子的軟水了，這也是陽離子交換樹脂最初被制造的主要目的，但它在工業(yè)上應(yīng)用沒有鈉型來的多，因?yàn)樵谲浕^程中，它會直接 釋出氫離子，使水質(zhì)呈酸性，可能會因此腐蝕相關(guān)金屬設(shè)備。依需要的不同，它也可以應(yīng)用到水

3、質(zhì)預(yù)處理工藝中，用作軟化水質(zhì)及降低pH值之用。二、種類 樹脂主要性質(zhì)和類別之差異，在于它們的化學(xué)活性基種類之不同，因此氫型 陽離子交換樹脂可依活性基（一種官能基）種類不同，分成兩種：強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂（strong- acid anion exchange resin）和弱酸性陽離子交換樹月旨（weak - acid anion exchangeresin）。強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂系因它的活性氫離子在水中很容易解離而得名，其骨架均為 聚苯乙烯系統(tǒng)，主要產(chǎn)品是磺酸型強(qiáng)酸性陽離易解離而得名，骨架均為聚丙烯酸系統(tǒng)， 主要產(chǎn)品是愈酸型弱酸性陽離子交換樹脂，通常顏色較？白色或淡黃色球狀子交換樹脂， 通常

4、顏色較深，棕黃色至綜色球狀顆粒，以綜色最常見；反之，弱酸性陽離子交換樹脂則是因它的活性氫離子在水中比較不容顆粒，以淡黃色最常見。如果用化學(xué)反應(yīng)來表示這兩種樹脂的差異性，我們可以描述如下 （R代表樹脂母體）：強(qiáng)酸性：R-SO3HR-SO3- + H+（H+容易解離，在水中呈強(qiáng)酸性）弱酸性：R-COOH R-COO- + H+ （ H+不易解離，在水中呈弱酸性）由于強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂的解離能力很強(qiáng)，所以在任何酸性或堿性溶液中均能解離和產(chǎn)生離子交換作用，其作用pH范圍介于114。反之，弱酸性陽離子交換樹脂的解離能力很弱，只能在弱酸性至堿性溶液中解離和產(chǎn)生離子交換作用，其作用pH范圍僅介于514。交

5、換能力氫型陽離子交換樹脂在水中可解離出氫離子（H+）,當(dāng)遇到金屬離子或其他陽離子，就發(fā)生互相交換作用，但交換彳灸的樹脂，就不再是氫型樹脂了。例如，當(dāng)水中的陽離子 如鈣離子、鎂離子的濃度相當(dāng)大時(shí)， 磺酸型的陽離子交換樹脂中的氫離子，可和鈣、鎂離子進(jìn)行交換，而形成鈣型或鎂型的陽離子交換樹脂，如下式：2R-SO3H + Ca2+r（R-SO3）2Ca + 2H+ （鈣型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂）2R-SO3H + Mg2+ （R-SO3）2Mg+ 2H+ （鎂型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂）氫型陽離子交換樹脂的交換能力與被交換的陽離子的價(jià)數(shù)有密切關(guān)系。 在常溫下，低濃度水溶液中，交換能力隨離子價(jià)數(shù)增加而增加，即

6、價(jià)數(shù)越高的陽離子被交換的傾向越大。此外，若價(jià)數(shù)相同，離子半徑越大的陽離子被交換的傾向也越大。如果以水草缸經(jīng)常出現(xiàn)陽離子列為參考對象，則氫型陽離子交換樹脂的交換能力順序可表示如下：強(qiáng)酸性：Fe3+ > Fe 2+ > Mn2+ > Ca2+ > Mg2+ > K+ > NH4+ > Na+ > H+ 弱酸性：H+> Fe3+> Fe 2+> Mn2+ > Ca2+ > Mg2+ > K+ > NH4+ > Na+ 由上述交換能力順序可 知：強(qiáng)酸性與弱酸性陽離子交換樹脂的母體，對陽離子交換能力順序完全相

7、同，唯一的差異是：兩者對H+的交換能力不同，強(qiáng)酸性對氫離子的親和力最弱，弱酸性對氫離子的親和力 最強(qiáng)，這個(gè)特性可能會深深影響它們在水草缸的作用與功能。雖然氫型弱酸性陽離子交換樹脂對氫離子的親合力最強(qiáng)，但氫離子（ H+）與氫氧離子（OH-）結(jié)合成水（H2O）的親合力 更強(qiáng)，所以在磴性水質(zhì)中，弱酸性陽離子交換樹脂中的H+會快速被OH-所消耗，OH-主要來自KH硬度（HCO3-）的水解反應(yīng)：HCO3- + H2O <-> H2CO3 + OH- H+所遺留之活性位置再改由其他陽離子如Fe3+> Fe 2+ > Mn2+ > Ca2+ > Mg2+ 等依序取代，一直

8、持續(xù)到HCO3-完全被消除為止（KH = 0）。因此弱酸性陽離子交換樹脂的主要作用區(qū)間是 在於pH= 5 14的水質(zhì)。由於HCO3-為暫時(shí)硬度的陰離子，因此當(dāng)HCO3-完全被消除彳灸，它的當(dāng)量陽離子，如如鈣、鎂等離子也同時(shí)完全被取代，故能消除所有暫時(shí)硬度的當(dāng) 量陽離子。氫型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂對氫離子（ H+）的親合力最弱，使它在任何pH之下，它都具有交換能力，因此可以完全除去GH硬度（暫時(shí)硬度及永久硬度）。四、交換容量 離子交換樹脂進(jìn)行離子的交換反應(yīng)的性能，主要由交換容量表現(xiàn)出來。所謂交換容 量是指每克乾樹脂所能交換離子的毫克當(dāng)量數(shù)，以m mol/g為單位。當(dāng)離子為一價(jià)時(shí)（如K+），其毫克當(dāng)

9、量數(shù)即為其毫克分子數(shù)，對於二價(jià)（如 Ca2+）或更多價(jià)離子（如 Fe3+）,其 毫克當(dāng)量數(shù)即為其毫克分子數(shù)乘以其離子價(jià)數(shù)。交換容量又分為總交換容量、操作交換容量和再生容量等三種表示方法?？偨粨Q容量表示每克乾樹脂所能進(jìn)行離子交換反應(yīng)的化學(xué)基總量，屬於理論性計(jì)量。操作交換容量表示每克乾樹脂在某一定條件下的離子交換能力，屬於操作性計(jì)量，它與樹脂種類、總交換容量，以及具體操作條件（如接 觸時(shí)間、溫度）等因素有關(guān)，可用於顯示操作效率。再生容量表示每克乾樹脂在一定的再生劑量條件下，所取得的再生樹脂之交換容量，可用於顯示樹脂再生效率。由於樹脂的結(jié)構(gòu)不同（主要是活性基數(shù)目不同），強(qiáng)酸性與弱酸性陽離子交換樹脂的

10、交換容量也不相同。 一般而言，弱酸性的活性基數(shù)目通常多於於強(qiáng)酸性，故總交換容量較高約 7.0 10.5 m mol/g,相形之下，強(qiáng)酸性僅約 3.2 4.5m mol/g而已，但在實(shí)際應(yīng)用中，弱酸性的操作交換容量卻 不一定高於強(qiáng)酸性，例如，pH值低於5時(shí)，弱酸性的操作交換容量為零，根本無交換作用。在pH值為6.5時(shí)，兩者的操作交換容量相似；但在磴性溶液中，弱酸性遠(yuǎn)高於強(qiáng)酸性。在 再生容量方面，弱酸性則通常高於強(qiáng)酸性，故弱酸性的使用壽命會更長一些。五、再生離子相對濃度高低對樹脂的交換性質(zhì)會產(chǎn)生很大的影響。當(dāng)水溶液中氫離子的濃度相當(dāng)大時(shí)， 鈣型或鎂型的陽離子交換樹脂中的鈣離子或鎂離子，可與氫離子進(jìn)

11、行交換，重新成為氫型陽離子交換樹脂。換言之，交換反應(yīng)也可以反方向進(jìn)行。由於離子交換過程是可逆的，因此當(dāng)交換樹脂交換了一定量的離子彳灸，可用相對濃度較高的氫離子再取代下來，使之一再重復(fù)被循環(huán)使用，這種作用稱為再生（regeneration）。其反應(yīng)式如下：（R-SO3）2Ca + 2H+2R-SO3H + Ca2+ （R-COO）2Ca + 2H+ 2R-COOH + Ca2+ 當(dāng)氫型樹脂中的氫離子， 都被其他硬度離子交換彳灸，這些樹脂就沒有軟化水質(zhì)作用，此時(shí)之狀態(tài)稱為飽和狀態(tài)。 再生操作主要目的就是將已經(jīng)達(dá)到飽和狀態(tài)的樹脂，利用再生劑洗出所交換來的陽 離子，讓樹脂重新再回復(fù)到原有的交換容量，或

12、所期望的容量程度，或原有的樹脂型態(tài)等。 無論是強(qiáng)酸性或弱酸性陽離子交換樹脂，都可以使用稀硫酸或稀鹽酸作為再生劑，但一般認(rèn)為以稀硫酸作為再生劑，效果可能會好一些。 因?yàn)闃渲粑接袡C(jī)物的話，稀硫酸較稀鹽酸更能解析出有機(jī)物，所以一般相關(guān)教科書多采用稀硫酸為再生劑。不過實(shí)際應(yīng)用時(shí)，可能因?yàn)榱蛩岬娜〉幂^為困難，所以多使用鹽酸作為再生劑居多。樹脂進(jìn)行離子交換反應(yīng)的性能和再生問題 一、交換能力 氫型陽離子交換樹脂在水中可解離出氫離子（H+）,當(dāng)遇到金屬離子或其它陽離子，就發(fā)生互相交換作用，但交換后的樹脂，就不再是氫型樹脂了。例如，當(dāng)水中的陽離 子如鈣離子、鎂離子的濃度相當(dāng)大時(shí)，磺酸型的陽離子交換樹脂中的氫

13、離子，可和鈣、鎂離子進(jìn)行交換，而形成鈣型或鎂型的陽離子交換樹脂，如下 式：2R-SO3H + Ca2+（R-SO3）2Ca + 2H+ （鈣型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂）2R-SO3H + Mg2+（R-SO3）2Mg + 2H+ （鎂型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂）氫型陽離子交換樹脂的交換能力與被交換的陽離子的價(jià)數(shù)有密切關(guān)系。在常溫下，低濃度水溶液中，交換能力隨離子價(jià)數(shù)增加而增加，即價(jià)數(shù)越高的陽離子被交換的傾向越大。此外，若價(jià)數(shù)相同，離子半徑越大的陽離子被交換的傾向也越大。如果以自來水中經(jīng)常出現(xiàn)陽離子列為參考對 象，則氫型陽離子交換樹脂的交換能力順序可表示如下：強(qiáng)酸性：Fe3+ > Fe 2+ &g

14、t; Mn2+ >Ca2+ > Mg2+ > K+ > NH4+ > Na+ > H+ 弱酸性：H+ > Fe3+ > Fe 2+ > Mn2+ > Ca2+ > Mg2+ > K+ > NH4+ > Na+由上述交換能力順序可知：強(qiáng)酸性與弱酸性陽離子交換樹脂的母體，對陽離子交換能力順序完全相同，唯一的差異是：兩者對H+的交換能力不同，強(qiáng)酸性對氫離子的親和力最弱，弱酸性對氫離子的親和力最強(qiáng)，這個(gè)特性可能會深深影響它們在水草缸的作用與功能。 雖然氫型弱酸性陽離子交換樹脂對氫離子的親合力最強(qiáng)，但氫離子（ H+）與氫

15、 氧離子（OH-）結(jié)合成水（H2O）的親合力更強(qiáng)，所以在堿性水質(zhì)中，弱酸性陽離子交換樹 脂中的H+會快速被 OH-所消耗，OH-主要來自KH硬度（HCO3-）的水解反 應(yīng)：HCO3- + H2OH2CO3 + OH- H+所遺留之活性位置再改由其它陽離子如 Fe3+ >Fe 2+ >Mn2+ >Ca2+ > Mg2+ 等依序取代，一直持續(xù)到HCO3-完全被消除為止（KH=0）。因此弱酸性陽離子交換樹脂的主要作用區(qū)間是在于pH = 5 14的水質(zhì)。由于 HCO3-為暫時(shí)硬度的陰離子，因此當(dāng)HCO3-完全被消除后，它的當(dāng)量陽離子，如如鈣、鎂等離子也同時(shí)完全被取代，故能消除所

16、有暫時(shí)硬度的當(dāng)量陽離子。氫型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂對氫離子（H+）的親合力最弱，使它在任何 pH之下，它都具有交換能力，因此可以完全 除去GH硬度（暫時(shí)硬度及永久硬度）。二、交換容量 離子交換樹脂進(jìn)行離子的交換反應(yīng)的性能，主要由交換容量表現(xiàn)出來。所謂交換容量是指每克干樹脂所能交換離子的毫克當(dāng)量數(shù)，以m mol/g為單位。當(dāng)離子為一價(jià)時(shí)（如K+），其毫克當(dāng)量數(shù)即為其毫克分子數(shù)，對于二價(jià)（如Ca2+）或更多價(jià)離子（如Fe3+），其毫克當(dāng)量數(shù)即為其毫克分子數(shù)乘以其離子價(jià)數(shù)。交換容量又分為總交換容量、操作交換容量和再生容量等三種表示方法。 總交換容量表示每克干樹脂所能進(jìn) 行離子交換反應(yīng)的化學(xué)基總量，屬于

17、理論性計(jì)量。操作交換容量表示每克干樹脂在某一定條件下的離子交換能力， 屬于操作性計(jì)量，它與樹脂種類、總交換容量，以及具體操作條 件（如接觸時(shí)間、溫度）等因素有關(guān)，可用于顯示操作效率。再生容量表示每克干樹脂在一定的再生劑量條件下，所取得的再生樹脂之交換容量，可用于顯示樹脂再生效率。由于樹脂的結(jié)構(gòu)不同（主要是活性基數(shù)目不同），強(qiáng)酸性與弱酸性陽離子交換樹脂的交換容量也不相同。一般而言，弱酸性的活性 基數(shù)目通常多于 于強(qiáng)酸性，故總 交換容量較高約 7.0 10.5 m mol/g，相形之下，強(qiáng)酸性僅約3.2 4.5m mol/g而已，但在實(shí)際應(yīng)用中，弱酸性的操作交換容量卻不一定高于強(qiáng)酸性，例如，pH值

18、低于5時(shí)，弱酸性的操作交換容量為零，根本無交換作用。在 pH值為6.5時(shí)，兩者的操作交換容量相似；但在堿性溶液中，弱 酸性遠(yuǎn)高于強(qiáng)酸性。 在再生容量方面， 弱酸性則通常高于強(qiáng)酸性，故弱酸性的使用壽命會更長一些。三、再生 離子相對濃度高低對樹脂的交換性質(zhì)會產(chǎn)生很大的影響。當(dāng)水溶液中氫離子的濃度相當(dāng)大時(shí)，鈣型或鎂型的陽離子交換樹脂中的鈣離子或鎂離子，可與氫離子進(jìn)行交換，重新成為氫型陽離子交換樹脂。換言之，交換反應(yīng)也可以反方向進(jìn)行。由于離子交換過程是可 逆的，因此當(dāng)交換樹脂交換了一定量的離子后，可用相對濃度較高的氫離子再取代下來，使之一再重復(fù)被循環(huán)使用，這種作用稱為再生（regeneration）。

19、其反應(yīng)式如 下:（R-SO3）2Ca + 2H+ 2R-SO3H + Ca2+ （R-COO）2Ca + 2H+ 2R-COOH + Ca2+ 當(dāng) 氫型樹脂中的氫離子， 都被其它硬度離子交換后，這些樹脂就沒有軟化水質(zhì)作用，此時(shí)之狀態(tài)稱為飽和狀態(tài)。再生操作主要目的就是將已經(jīng)達(dá)到飽和狀態(tài)的樹脂，利用再生 劑洗出所交換來的陽離子，讓樹脂重新再回復(fù)到原有的交換容量，或所期望的容量程度， 或原有的樹脂型態(tài)等。無論是強(qiáng)酸性或弱酸性陽離子交換樹脂，都可以使用稀硫酸或稀鹽酸作為再生劑，但一般認(rèn)為以稀硫酸作為再生劑，效果可能會好一些。 因?yàn)闃渲粑接袡C(jī)物的話，稀硫酸較稀鹽酸更能解析出有機(jī)物，所以一般工藝多采用

20、稀硫酸為再生劑。不過實(shí)際應(yīng)用時(shí)，可能因?yàn)榱蛩岬娜〉幂^為困難，所以多使用鹽酸作為再生劑居多。四、 影響再生特性的主要因素氫型樹脂的再生特性與它的類型和結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系，強(qiáng)酸性氫型樹脂的再生比較困難，需要的再生酸液的劑量比理論值高許多，而且必須較長的接觸時(shí)間。相形之下，弱酸性氫型樹脂的再生則比較容易，需要的再生酸液的劑量僅比理論值高一些，也不需要長的接觸時(shí)間。一般認(rèn)為，在硫酸或鹽酸的用量為其總交換容量的二倍時(shí)，每次再生樹脂與再生酸液浸泡接觸時(shí)間是：強(qiáng)酸性約30 60分；弱酸性約30 45分。此外，氫型樹脂的再生特性也與它們的交聯(lián)度有關(guān)。所謂交聯(lián)度乃是定量樹脂中所含的交聯(lián)劑（如苯乙烯）的質(zhì)量百分率。通

21、常交聯(lián)度低的樹脂，其特征是聚合密度較低，內(nèi)部空隙較多， 網(wǎng)孔大，對水的溶脹性好，但對離子選擇較弱，交換反應(yīng)速度快，較易再生，因此每次再生 樹脂與再生酸液浸泡接觸時(shí)間較短。反之，交聯(lián)度高的樹脂，則需要較長再生酸液與樹脂接觸的時(shí)間。無論強(qiáng)酸性或弱酸性氫型樹脂的交聯(lián)度均可以在制造時(shí)控制。 由于氫型樹脂的網(wǎng)孔不僅提供了良好的離子交換條件，而且也像活性碳一般， 能產(chǎn)生分子吸附作用， 也可能吸附各種有機(jī)物，因此容易受到有機(jī)物污染，而影響其操作效率，也使得其再生操作發(fā)生 困難。如果樹脂在使用過程中， 吸附了有機(jī)物，特別是大分子有機(jī)物， 再生接觸時(shí)間必須更 久，而且通常要提高溫度（70 80C）才能除去大部分有機(jī)物，以免其效能降低太快，同時(shí) 在高溫下操作，也可以加速再生反應(yīng)時(shí)間， 使浸泡接觸時(shí)間得以因而縮短。在這方面應(yīng)用的再生劑，以硫酸較佳，理由是硫酸在加熱時(shí)相當(dāng)安定，鹽酸則可能會產(chǎn)生有毒的氯化氫氣體。五、 再生液濃度與再生效率的關(guān)系樹脂再生的化學(xué)反應(yīng)是它原先交換的逆